高分子化学芝落第3章

1、第三章第三章 自由基共聚自由基共聚（Free Radical Copolymerization ）本章要点：本章要点： 了解共聚物的类型及命；了解共聚物的类型及命； 掌握二元共聚物的组成及其共聚行为类型；掌握二元共聚物的组成及其共聚行为类型； 掌握单体和自由基活性的判断方法及掌握单体和自由基活性的判断方法及Q-e概念。概念。 nCH2=CHClCH2CHCln根据参加反应单体的单元数，共聚反应可分为：根据参加反应单体的单元数，共聚反应可分为：二元共聚二元共聚 两种单体两种单体三元共聚三元共聚 三种单体三种单体 共同进行反应共同进行反应多元共聚多元共聚 3种以上单体种以上单体3.1 引言 Int

2、roduction+mCH2=CHOCOCH3CH2OCOCH3CHClnCH2=CHClCHCH2共聚合共聚合:两种或两种以上单体共同参与的聚合反应。两种或两种以上单体共同参与的聚合反应。聚合聚合共聚合共聚合一共聚物类型一共聚物类型 Types of Copolymers 共聚物按大分子链中单体链节的排列方式可分为共聚物按大分子链中单体链节的排列方式可分为下列四种：下列四种： 交替共聚物交替共聚物 (alternating copolymer) 大分子链中两单体大分子链中两单体M1、M2有规则的严格交替排列有规则的严格交替排列 M1M2M1M2 M1M2M1M2 无规共聚物无规共聚物(ran

3、dom copolymer) 大分子链中两单体大分子链中两单体M1、M2无规则排列无规则排列 （M1）a (M2)b(M3)c(M1)x abcx（1几几10） VC VAC等等SMA 嵌段共聚物嵌段共聚物 (block copolymer) 大分子链中两单体大分子链中两单体M1、M2是成段出现的是成段出现的（M1）a (M2)b(M3)c(M7)xabcx a,b,c数字大，在几百以上数字大，在几百以上 接枝共聚物接枝共聚物 (graft copolymer) 共聚物主链为单体共聚物主链为单体M1组成，支链由单组成，支链由单M2组成。组成。 M1M1M1M1 M1M1M1M1 | | M2

4、M2 | M2 如如SBS橡胶：苯乙烯橡胶：苯乙烯(St)-丁二烯丁二烯(Bd)-苯乙烯苯乙烯(St)三嵌段共聚物。三嵌段共聚物。 random copolymer alternating copolymer block copolymer graft copolymer二. 共聚物的命名 共聚物类型共聚物类型共聚单体前加共聚单体前加 “聚聚” 。 如：聚氯乙烯醋酸乙烯如：聚氯乙烯醋酸乙烯(VC-VAc) 无规共聚物：前为主单体，后为第二单体；无规共聚物：前为主单体，后为第二单体； 嵌段共聚物：前后代表单体聚合的次序；嵌段共聚物：前后代表单体聚合的次序； 接枝共聚物：前为主链，后为支链。接枝共

5、聚物：前为主链，后为支链。国际命名中，在共聚单体间插入国际命名中，在共聚单体间插入:co(无规无规)、alt（交替）、（交替）、b（嵌段）、（嵌段）、g（接枝）（接枝）三共聚反应的意义三共聚反应的意义1 1理论上理论上 1) 1) 测定单体、自由基的活性测定单体、自由基的活性 2) 2)了解单体活性与结构的关系了解单体活性与结构的关系2 2实际应用上实际应用上 1) 1) 扩大单体应用范围扩大单体应用范围 2) 2) 增加品种增加品种 3) 3) 改性改性 单体结构不同，活性不同单体结构不同，活性不同3.2二元共聚物组成二元共聚物组成(Copolymer Composition)共聚物组成与单

6、体配料组成不同共聚物组成与单体配料组成不同共聚物组成随转化率（共聚物组成随转化率（C）而变）而变组成分布和平均组成组成分布和平均组成瞬时组成瞬时组成平均组成平均组成序列分布序列分布共聚物组成共聚物组成一共聚物组成方程一共聚物组成方程 Copolymer Composition Equation描述共聚物组成和单体组成之间的定量关系方程。描述共聚物组成和单体组成之间的定量关系方程。(瞬时组成）瞬时组成） RI 1.共聚机理 1111RMMRk 2212RMMRk111MRkRii222MRkRii自由基共聚也分为链引发、增长、终止等基元反应。自由基共聚也分为链引发、增长、终止等基元反应。 链引发

7、链引发(initiation)： 2个引发反应。个引发反应。 链增长链增长(propagation)：4个增长反应个增长反应 下标中的下标中的第一个数第一个数字字表示某表示某自由基自由基第二个第二个数字表示某数字表示某单体单体。k11 、 k22: : M1、M2的的均聚速率常数；均聚速率常数；k12 、k21 ：M1、M2的共聚速率常数；的共聚速率常数；R11、R22：M1、M2的均聚速率；的均聚速率；R12 、R21：M1、M2的共聚速率的共聚速率 111111MMMMk212112MMMMk222222MMMMk121221MMMMk111111MMkR211212MMkR222222M

8、MkR122121MMkR 链终止（链终止（termination）： 3个终止反应个终止反应 222222MMMMtkt111111MMMMtkt212112MMMMtkt 自发终止自发终止交叉终止交叉终止 kt11, Rt11,分别表示终止速率常数和终止速率。分别表示终止速率常数和终止速率。 2111112MkRtt2222222MkRtt2112122MMkRtt描述共聚物组成和单体组成之间的定量关系程。描述共聚物组成和单体组成之间的定量关系程。可由共聚动力学或链增长的几率推导。可由共聚动力学或链增长的几率推导。动力学法动力学法 假定：假定：（1）自由基的活性与链长无关，其活性仅自由基的

9、活性与链长无关，其活性仅决定于末端单元决定于末端单元的结构。的结构。（ 和和 活性一样）活性一样）（2）共聚物组成仅由增长反应决定，共聚物组成仅由增长反应决定，与引发、增长无关与引发、增长无关。（3）无解聚反应无解聚反应（4）稳态假定）稳态假定 体系中自由基浓度不变。体系中自由基浓度不变。 要求要求RiRt , R12=R21*11MM*12MM2.组成方程 共聚速率：单位时间内单体的消耗速率。单位时间内单体的消耗速率。对单体1： （假定2）对单体2： 122221112121RRRRMdMddtMddtMd1211211111RRRRRdtMdi12222RRdtMd 某一瞬键间进入共聚物中

10、两单体组成之比（m1/m2)就是两单体进入共聚物的速率之比。 应用稳态假定RiRt , R12=R21 消去M,组成可由均聚、共聚速率常数M、M*测定211222221221111121MMkMMkMMkMMkmm“稳态假定稳态假定”：R12=R21：12212112MMkMMkMMMkkM12121122211222221221111121MMkMMkMMkMMkM dM dMMkkMkkMMkkMkkM dM d21211222122221211221211121111111MMkR211212MMkR令令r为竞聚率为竞聚率（Reactivity ratios）均聚速率常数和共聚速率常数之

11、比均聚速率常数和共聚速率常数之比。， 21222kkr12111kkr21MdMd：共聚物两单体组成的摩尔比共聚物两单体组成的摩尔比。 21MM：原料中两单体浓度的摩尔比。原料中两单体浓度的摩尔比。 某一瞬时某一瞬时组成与组成与r间的定量间的定量关系关系 共聚物组成微分方程（摩尔浓度）共聚物组成微分方程（摩尔浓度）1222112121MMrMMrMMMdMd f 1是原料中单体是原料中单体1的摩尔分率的摩尔分率。222212112121112frfffrfffrF式中：式中： F1:是共聚物中单体是共聚物中单体1的摩尔分率的摩尔分率, 2111MdMdMdF2122MdMdMdF 2111MM

12、Mf 2122MMMf（统计法可参考（统计法可参考Odian的的“聚合原理聚合原理”，P288）上述微分方程只适合于上述微分方程只适合于低转化率低转化率。F1是是f1,r的函数的函数共聚物组成摩尔分率方程共聚物组成摩尔分率方程某一瞬时某一瞬时 二二. .共聚行为类型共聚物组成曲线共聚行为类型共聚物组成曲线 Types of copolymn. BehaviorCopolymer Composition Curves 共聚合行为？共聚合行为？ 由于竞聚率由于竞聚率(r)的不同，引起的不同，引起M1与与M2的共聚、均聚的倾向能力，的共聚、均聚的倾向能力，使体系反应按什么聚合类型进行。这称为共聚合行

13、为。使体系反应按什么聚合类型进行。这称为共聚合行为。 共聚物组成曲线？共聚物组成曲线？ 以以F1 f1作成的正方形框图，图中的曲线称为共聚物组成曲线作成的正方形框图，图中的曲线称为共聚物组成曲线。 为什么要讲类型为什么要讲类型? r1、r2不同，共聚物组成不同，共聚物组成曲线形状不同曲线形状不同 曲线形状不同，曲线形状不同，F1 f1 关系不同关系不同 曲线形状不同，说明组成随转化率而变曲线形状不同，说明组成随转化率而变 F1是是 f1、r1、r2的函数的函数. r1=0 k110 ,只能共聚，活性端基只能加上异种单体只能共聚，活性端基只能加上异种单体 r1= k11k12 ,只能均聚，实际并

14、无此特况只能均聚，实际并无此特况 r11 k111 k11k12，单体更易均聚单体更易均聚r与共聚行为的关系：与共聚行为的关系：12111kkr 理想恒比共聚（Azeotropic copolymerzation） r1 均聚共聚均聚共聚 组成方程：组成方程： 曲线形状：为一对角线曲线形状：为一对角线 特点：特点： F1 f1 ，组成与转，组成与转化率无关，组成均一。化率无关，组成均一。 2121MMMdMd如：VDC-MMA, St-MSt1 r1r211222112121MMrMMrMMMdMd交替共聚（Alternating copolymerization ） r1=r20 k11=0

15、 只能共聚只能共聚 r10，r20， r1r20 k110 组成方程组成方程 121MdMd5 .01F图图2 交替共聚曲线交替共聚曲线,曲线上数值为曲线上数值为r1/r2 组成曲线：组成曲线：水平线或近似水平曲线（图水平线或近似水平曲线（图2） 特点：共聚物组成特点：共聚物组成1：1， 组成均一组成均一3. r10，r20，r1r2 r1r20恒比点共聚恒比点共聚 r11，k11k12，r21，k22.k21， 易共聚易共聚 组成曲线组成曲线 与恒比对角线有一与恒比对角线有一交点的曲线（图交点的曲线（图3） 图图3 非理想恒比共聚曲线非理想恒比共聚曲线 4. r11，r21恒比点的共聚组成与

16、单体组成相同恒比点的共聚组成与单体组成相同 111221rrMM2121rr2r1f在恒比点在恒比点需满足需满足2121MMMdMd 组成方程组成方程非理想共聚（Non-ideal copolymerization） 图图 4 4 非理想非恒比共聚曲线非理想非恒比共聚曲线 1氯乙烯(r1=1.68)-醋酸乙烯酯(r2=0.23) 2苯乙烯(r1=55)-醋酸乙烯酯r2=0.01)Vc-VAc1.68-0.235 r1r21，r21，r1r2 1 M1易均聚，易均聚，M2易共聚。例易共聚。例VC-VAc的共聚的共聚 曲线不对称，不与恒比对角线相曲线不对称，不与恒比对角线相交，在其上方交，在其上方

17、r11， r1r2 1, r21 k11k12 , k22k21 两单体均易共聚。两单体均易共聚。6 r1r21 单体均易均聚单体均易均聚形成嵌段共聚物，链段长短决定于形成嵌段共聚物，链段长短决定于r1、r2大小大小有恒比点，曲线形状及位置与有恒比点，曲线形状及位置与r1r21时，共聚物组成曲线在恒比对角线的上方，时，共聚物组成曲线在恒比对角线的上方， r21时，共聚物组成曲线在恒比对角线的下方。时，共聚物组成曲线在恒比对角线的下方。 r1r21,恒比共聚恒比共聚,共聚物组成曲线是对角线共聚物组成曲线是对角线 r1r20 交替共聚交替共聚 r1r20组成曲线是水平线。组成曲线是水平线。 r1r

18、20 与水平线有交点的曲线与水平线有交点的曲线 r1r21 ， r11, r21 恒比点共聚恒比点共聚 r11， r21或或 r21 ，r11 非理想共聚非理想共聚 r1r21 嵌段共聚嵌段共聚小小结结r1、r2愈接近于零，交替愈接近于零，交替倾向愈深，愈接近于倾向愈深，愈接近于1，愈接近于理想共聚。愈接近于理想共聚。三共聚物组成与转化率的关系Relation for Copolymer Composition with Conversion由上可见，在不同的共聚合行为下，说形成的共聚物由上可见，在不同的共聚合行为下，说形成的共聚物组成与组成与C的关系不一。共聚物的组成对聚合物的性能有的关系不

19、一。共聚物的组成对聚合物的性能有影响。影响。 共聚物组成是根据产物的性能要求而定的，如：共聚物组成是根据产物的性能要求而定的，如：VC-VAc: VC含量大于含量大于95 薄膜薄膜 VC含量大于含量大于95 唱片唱片BD-St: St 1，r2 1； r1r2 f1 , 曲线在恒比线上方曲线在恒比线上方图图5 共聚物瞬时组成的变化共聚物瞬时组成的变化 r11，r21 恒比点共聚恒比点共聚在在恒比点恒比点，C%对对 F 没有影响没有影响 当当 恒比点，组成曲线在恒比点，组成曲线在对角线下方，对角线下方，01f r21，r1 1； r1r2 1, C% f1, F1 F1 反应速率次序：反应速率次

20、序： *SR*R自由基活泼的单体反应速率快。说自由基活泼的单体反应速率快。说明自由基的活性在决定反应速率方明自由基的活性在决定反应速率方面起主导作用，即决定面起主导作用，即决定 的大小的大小主要由主要由 的活性大小决定。的活性大小决定。共轭单体间或非共轭单体之间可以共轭单体间或非共轭单体之间可以进行共聚合反应，而两个共轭单体进行共聚合反应，而两个共轭单体与非共轭单体之间难以进行共聚合与非共轭单体之间难以进行共聚合反应。反应。*RpR两组势能曲线，一组是4条斥力线，代表自由基与单体靠近时，势能随距离缩短而增加。另一组时两条MORSE曲线，代表形成键的稳定性。2. 极性效应极性效应 (Polari

21、ty effect) 极性相反的单体易进行共聚，有交替倾向。极性相反的单体易进行共聚，有交替倾向。 3位阻效应 (Steric hindrance effect)取代基的位阻对单体的反应活性有影响（取代基的位阻对单体的反应活性有影响（P93表表310）可见：可见：1）1，1双取代空间效应不明显，使单体活性提高双取代空间效应不明显，使单体活性提高 2）1，2双取代，有位阻，使双取代，有位阻，使k12下降。下降。 小结：小结：1/r单体的相对活性，单体的相对活性， 1/r大，单体的活性大大，单体的活性大k12自由基的活性，是一绝对值。自由基的活性，是一绝对值。自由基的活性决定自由基的活性决定Rp的

22、大小。的大小。共轭效应使单体的活性增大，自由基稳定，极性相差大的单体易极性共轭效应使单体的活性增大，自由基稳定，极性相差大的单体易极性交替共聚。交替共聚。共轭单体间或非共轭单体之间可以进行共聚合反应，而共轭单体与共轭单体间或非共轭单体之间可以进行共聚合反应，而共轭单体与非共轭单体之间难以进行共聚合反应。非共轭单体之间难以进行共聚合反应。332)(COOCHCHCCH 32CHCOOCHCH 竞聚率是共聚反应中的重要参数，每一对单体有一对竞聚率。其大竞聚率是共聚反应中的重要参数，每一对单体有一对竞聚率。其大小与单体结构有关，因此希望建立定量方程式来关联结构与活性的关系，小与单体结构有关，因此希望

23、建立定量方程式来关联结构与活性的关系，然后估算竞聚率。然后估算竞聚率。Alfrey-PriceAlfrey-Price的的Q-eQ-e式，将自由基与单体的反应速率常数和共轭效应、极式，将自由基与单体的反应速率常数和共轭效应、极性效应相关联。性效应相关联。一一. .Q-e Q-e 式式反应速率常数与Q、e关联式：)exp(211111eQpk)exp(212112eeQpk)exp(222222eQpk)exp(121221eeQpkP P、Q Q：分别从共轭效应来衡量自由基与单体的活性，分别从共轭效应来衡量自由基与单体的活性，e e1 1、e e2 2分别是自由基和单体极性的度量。分别是自由基

24、和单体极性的度量。 e0e0为吸电子基为吸电子基3.6 3.6 Q-e Q-e 概念概念Q Q：共轭因子共轭因子，e e：极性因子极性因子二二. . Q Q e e方程方程 ，将此关系代入，得将此关系代入，得Qe方程：方程： 12111kkr 211211expeeeQQr22121expeerr122122expeeeQQrQ Q值值表示单体转变成自由基的容易程度，即表示单体转变成自由基的容易程度，即单体的活性。单体的活性。e e值是单体的极性，可判别单体值是单体的极性，可判别单体交替共聚的能力。交替共聚的能力。Q-e方程为一经验方程，将单体活性描述为存在于单体定量方程为一经验方程，将单体活

25、性描述为存在于单体定量中的共振因子和极性因子来表示。中的共振因子和极性因子来表示。三三 . . Q-eQ-e方程的作用方程的作用1) 1) 预测单体的竞聚率与计算单体的预测单体的竞聚率与计算单体的Q-eQ-e值；值；2) 2) 比较单体活性比较单体活性: :Q Q、e e值大，单体活性大；值大，单体活性大；3) 3) 比较单体极性比较单体极性: :e0e0e0吸电子；吸电子；4) 4) 判别单体共聚能力；判别单体共聚能力； Q Q值差别大，难共聚。值差别大，难共聚。 Q Q、e e值相近的单体易共聚，为理想共聚。值相近的单体易共聚，为理想共聚。 e e值相差大的单体易交替共聚。值相差大的单体易交替共聚。5) 5) 由由Q-eQ-e方程计算值，判别共聚合行为方程计算值，判别共聚合行为。 课课 堂堂 讨讨 论论 题题332)(COOCHCHCCH 1. 根据下列单体的竞聚率，画出共聚物组成曲线，并指根据下列单体的竞聚率，画出共聚物组成曲线，并指出共聚合行为类型和特点。出共聚合行为类型和特点。单体对：单体对：1 2 3 4 5 6 7 r1 0.1 0.1 0 0.65 3 2 4.1 r2 0.2 10.0 0 0.65 15 0.3 02.