第六章氧化还原滴定法

1、第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法【基本内容】【基本内容】本章内容包括氧化还原反应及其特点；条件电位及其影响因素；氧本章内容包括氧化还原反应及其特点；条件电位及其影响因素；氧化还原反应进行程度的判断；影响氧化还原反应速度的因素；氧化还原化还原反应进行程度的判断；影响氧化还原反应速度的因素；氧化还原滴定曲线及其特点、指示剂；滴定前的试样预处理；碘量法、高锰酸钾滴定曲线及其特点、指示剂；滴定前的试样预处理；碘量法、高锰酸钾法、亚硝酸钠法基本原理及测定条件、指示剂、标准溶液的配制与标定；法、亚硝酸钠法基本原理及测定条件、指示剂、标准溶液的配制与标定；溴酸钾法、溴量法、重铬酸钾法、铈量法和高碘

2、酸钾法的基本原理。溴酸钾法、溴量法、重铬酸钾法、铈量法和高碘酸钾法的基本原理。【基本要求】【基本要求】掌握掌握条件电位计算及其影响因素，氧化还原反应进行的程度及用于条件电位计算及其影响因素，氧化还原反应进行的程度及用于滴定分析的要求；碘量法、高锰酸钾法、亚硝酸钠法的基本原理、测定滴定分析的要求；碘量法、高锰酸钾法、亚硝酸钠法的基本原理、测定条件、指示剂、标准溶液配制与标定。氧化还原滴定结果的计算。条件、指示剂、标准溶液配制与标定。氧化还原滴定结果的计算。熟悉熟悉影响氧化还原反应速度的因素，氧化还原滴定曲线及影响电位影响氧化还原反应速度的因素，氧化还原滴定曲线及影响电位突跃范围的因素，溴酸钾法和

3、溴量法、重铬酸钾法、铈量法的基本反应突跃范围的因素，溴酸钾法和溴量法、重铬酸钾法、铈量法的基本反应及测定条件。及测定条件。了解了解滴定前的试样预处理，高碘酸钾法的基本反应及测定条件。滴定前的试样预处理，高碘酸钾法的基本反应及测定条件。 第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定反应方法。氧化还原反应是基于电子转移的反应，反应机制比较复杂，常伴有副反应发生，反应速率较慢，介质对反应也有较大的影响。因此，必须控制适宜的条件，以保证反应定量、快速进行。应用：直接测定 间接测定Oxidation-Reduction Titrimetryv碘量法（iodime

4、try）v重铬酸钾法（potassium dichromate method）v高锰酸钾法（potassium permanganate method） v亚硝酸钠法(Sodium nitrite method)条件电位及其影响因素条件电位及其影响因素氧化还原反应进行的程度氧化还原反应进行的程度氧化还原反应的速度氧化还原反应的速度第一节第一节 氧化还原反应氧化还原反应 一、氧化还原反应的实质vCu2+ + 2e = Cu =0.158VvZn -2e = Zn2+ =-0.7628V(1)电对的电位越高，其氧化态的氧化能力越强；电对的电位越高，其氧化态的氧化能力越强；电对的电位越低，其还原形的

5、还原能力越强。电对的电位越低，其还原形的还原能力越强。(2)电对之间的电位差是氧化还原反应的推动力。电对之间的电位差是氧化还原反应的推动力。 用导向将铜棒和锌棒连接起来（1）在导线中电子定向移动产生电流； (2)在溶液中有离子的定向移动，也有电流流动； (3)在铜棒和锌棒表面，即电极表面发生氧化还原反应 电极电位电极电位电对的电极电位衡量氧化或还原能力的电对的电极电位衡量氧化或还原能力的强弱强弱电对的电极电位越高，其氧化态的氧化能力越强电对的电极电位越高，其氧化态的氧化能力越强 （还原形的还原能力越弱）（还原形的还原能力越弱）氧化剂氧化剂 电对的电极电位越低，其还原态的还原能力越强电对的电极电

6、位越低，其还原态的还原能力越强 （氧化形的氧化能力越弱）（氧化形的氧化能力越弱）还原剂还原剂 Ox1 + ne Red1 Red2 Ox2 + ne Ox1 + Red2 Ox2 + Red1 电极电位的电极电位的NERNST表示式表示式1. 活度表示式活度表示式 2. 浓度表示式浓度表示式dOxdOxaanFRTReRe/ln303. 2)25(lg059. 00ReRe/CaandOxdOxReReRedaOxaddOxOx ，Relg059.0ReRe/dOxndOxdOx3.分析浓度表示式分析浓度表示式（二）标准电极电位（二）标准电极电位ddOxOxCdCOxReReRe，OxdddO

7、xOxdOxCCnReReReRe/lg059. 0dOxOxddOxCCnnReReRelg059. 0lg059. 0 标准电极电位半反应中的电子转移数ndOxLmolaRe/1时当影响因素：影响因素：常数，仅与电对本身性质和温度有关 条件电位：一定条件下，氧化态和还原态的条件电位：一定条件下，氧化态和还原态的 浓浓度都是度都是1mol/L时的实际电位时的实际电位6-3bdOxOxddOxCCnnReReRelg059. 0lg059. 0 dOx Re/ 条件电位条件电位是是COX、CRed在数值上等于在数值上等于1mol/L,或或COX=CRed时的电对电位值，条件电位时的电对电位值，

8、条件电位与标准电位不同，它不是一种热力学常数，它与标准电位不同，它不是一种热力学常数，它的数值与溶液中电解质的的数值与溶液中电解质的组成组成和和浓度浓度，特别是，特别是能与电对发生能与电对发生副反应副反应物质的组成和浓度有关。物质的组成和浓度有关。只有在一定条件，才是一个常数，故称为条件只有在一定条件，才是一个常数，故称为条件电位。电位。 校正各种因素的实际电位，反映了多种影校正各种因素的实际电位，反映了多种影响的总结果。响的总结果。 见表见表6-1 条件电位条件电位 conditional potential例题例题ROORROCCnnEElg059. 0lg059. 0 计算计算1 mol

9、/L HCl 溶液中，溶液中，C(Ce4+) = 1.00 10-2 mol/L, C(Ce3+) = 1.00 10-3 mol/L时，时， Ce4+ / Ce3+电对的电位。电对的电位。解解查条件电位表查条件电位表1 mol/L HCl 溶液中，溶液中， E=1.28III)()IV(lg1059.0CeCeCCEE 32100 . 1100 . 1lg059. 028. 1 vE34. 1特定条件下特定条件下ROCCnEElg059. 0 影响条件电位的因素影响电对物质活度系数和副反应系数的因素v盐效应v酸效应v生成沉淀v生成配合物 溶液中电解质浓度对条件电位的影响。电解质浓度的溶液中电

10、解质浓度对条件电位的影响。电解质浓度的变化可使溶液中变化可使溶液中离子强度离子强度发生变化，从而改变氧化态和还发生变化，从而改变氧化态和还原态的原态的活度系数活度系数。副反应对条件电位的影响作用比盐效应。副反应对条件电位的影响作用比盐效应大得多大得多 ，通常，通常忽略盐效应忽略盐效应。盐效应盐效应1规定可忽略盐效应不易计算,生成沉淀生成沉淀 例6-1 在氧化还原滴定法的间接碘量法中，利用生成CuI难溶沉淀对条件电位的影响测定Cu2+的含量即为一例。其有关反应电对为： Cu2+没有氧化I-的能力，Cu2+与I-不能自发地进行反应。但实际上，反应却按下式定量完成。 CuI难溶沉淀的生成，导致Cu2

11、+Cu+电对条件电位增高，并使之高于I2/I- 电对的条件电位。其计算方法如下： 将上式代入式（65）得： 考虑到副反应作用有： 因为Cu2+在实验条件下不发生明显的副反应，Cu2+ 1；若I- =1mol/L ，则 可见，由于生成CuI难溶沉淀副反应使Cu2+Cu+电对的氧化性显著增强。在讨论的实验溶液中，在有过量I-离子存在下， 故当溶液中有过量I-存在时，Cu2+可以定量地氧化I-生成CuI和I2。生成配合物生成配合物E (Fe3+/Fe2+)=0.77 VFe3+/ Fe2+的条件电位在不同介质下生成络合物的情况：的条件电位在不同介质下生成络合物的情况：结果是结果是条件条件电位降低电位

12、降低与与Fe3+的络合作用增强的络合作用增强氧化态形成的络合物更稳定氧化态形成的络合物更稳定0.320.440.680.700.77HFH3PO4 介质介质(1 mol/L)(Fe3+/Fe2+)HClO4HClH2SO4E氧化态、还原态形成配合物稳定性高低对电极电位影响氧化态、还原态形成配合物稳定性高低对电极电位影响通常用于与干扰离子形成配合物，消除对测定离子的影响通常用于与干扰离子形成配合物，消除对测定离子的影响例：6-2 碘量法测碘量法测Cu2+时时, 样品中含样品中含Fe3+。 Cu2+ + e Cu+ Fe3+ + e Fe 2+ I2 + 2e 2I-VCuCu164. 02VII

13、535. 02FeFeV320771 .测定氧化能力强，干扰23CuFeFFe形成配合物的如加入能与3)()(3223lg059. 0FFeFFeFeFe3322111lg059. 023FFFFeFeVLmolFFeFe06. 0/1/23不再干扰测定3Fe酸效应酸效应电对的氧化形或电对的氧化形或(和和)还原形参与酸碱还原形参与酸碱离解平衡离解平衡。溶液酸。溶液酸度改变将改变它们的度改变将改变它们的酸效应系数酸效应系数，间接地引起条件电位，间接地引起条件电位的改变。的改变。电对的半电池反应中有电对的半电池反应中有H+或或OH-参加参加。计算条件电位的。计算条件电位的算式中包括算式中包括H+或

14、或OH-的浓度，在这种场合下，的浓度，在这种场合下，溶液酸度溶液酸度改改变将直接引起条件电位的改变。变将直接引起条件电位的改变。 例如6-3 H3AsO4HAsO2电对，半电池反应为 按式（65）可得到： 式中的酸效应系数=1/0， 0为酸的不带电荷质点的分布系数。H3AsO4和HAsO2的0值可按第三章相关公式求算，然后换算为对应的值，将其代入上述条件电位公式可以得到：注：根据电对的电位高低判断氧化还原反应的方向注：根据电对的电位高低判断氧化还原反应的方向IIHAsOAsOHVLmolH/324360. 0/5当IIHAsOAsOHVLmolH/8324310. 0/10当H3ASO4 +

15、3I+ 2H+ HASO2 + I3+ 2H2O（酸性条件） HASO2 + I3+ 2H2O H3ASO4 +3I + 2H+ （碱性条件）间接碘量法直接碘量法VII545. 0/3二、氧化还原反应进行的程度二、氧化还原反应进行的程度 用反应平衡常数衡量，平衡常数越大，反应进行得越完全 。反应电对及其电极电位分别为： 21122112ReReOxndndnOxn111RedenOx11Re111lg0592. 0dOxCCn222RedenOx22Re222lg0592. 0dOxCCn反应平衡时， 即： 整理得：212211Re22Re11lg0592. 0lg0592. 0dOxdOxC

16、CnCCn0592. 00592. 0)(lg212121ReRe12212112nnnnCCCCndnndnOxOx0592. 0lglg21ReRe12212112nnCCCCKndnndnOxOxv判断氧化还原滴定能否进行条件是什么？判断氧化还原滴定能否进行条件是什么？n 反应完全程度达到反应完全程度达到99.9%以上以上n1 = n22211)10()(3RennOxdcc1122)10()(3RenndOxcc即即059. 0)()()lg(lg2121ReRe122211nnccccKndOxnOxd 问题问题n1 n2 ?对于滴定反应，欲使反应的完全度对于滴定反应，欲使反应的完全

17、度99.9，两电对的条件电位应相差多少？两电对的条件电位应相差多少？120.059l0.3g5V1=K (1) n1=n2=162121(Ox )(Red )10(Red )(Ox )ccKcc(2) n1=1, n2=2122121299(Ox )(Red )=10(Red )(Ox )0.059=lg-=0.27V102ccKcc 根据滴定分析误差要求，反应完全程度应达到根据滴定分析误差要求，反应完全程度应达到99.9%以上，未作用物应小于以上，未作用物应小于0.1% 。 对于对于1：1类型的反应，如果反应的电子转移数类型的反应，如果反应的电子转移数n=1，反应定量完成的条件是反应定量完成

18、的条件是 如果如果n=2， 在氧化还原滴定中，不论什么类型的反应，若反应电在氧化还原滴定中，不论什么类型的反应，若反应电对的条件电位差大于对的条件电位差大于0.30.4V，该反应的完全程度，该反应的完全程度即能满足定量分析的要求。（例即能满足定量分析的要求。（例6-4）)( 31010lg%)1 . 0(%)1 . 0(%)9 .99(%)9 .99(lglglg2133ReRe21212112212112nnCCCCKnnnnnnndnndnOxOx212121)(30592. 0lg0592. 0nnnnKnnV35. 0V18. 0三、氧化还原反应的速度三、氧化还原反应的速度 1氧化剂和

19、还原剂的氧化剂和还原剂的性质性质 2反应物的反应物的浓度浓度 一般地说，增加反应的浓度，一般地说，增加反应的浓度， 都能加快反应速度。都能加快反应速度。3溶液的溶液的温度温度 通常温度每升高通常温度每升高10， 反应速度约可提高反应速度约可提高23倍。倍。4催化剂催化剂的作用的作用 从根本上改变反应的从根本上改变反应的 具体过程即反应机制，也从根本上改变反应具体过程即反应机制，也从根本上改变反应 速度的特性。速度的特性。 第二节第二节 氧化还原滴定的基本原理氧化还原滴定的基本原理一、滴定曲线一、滴定曲线 表示滴定过程中被测物表示滴定过程中被测物质浓度变化的情况。氧化还质浓度变化的情况。氧化还原

20、滴定曲线通常是以反应电原滴定曲线通常是以反应电对的电位为纵坐标，以加入对的电位为纵坐标，以加入滴定剂的体积或百分数为横滴定剂的体积或百分数为横坐标绘制。坐标绘制。1. 滴定开始前滴定开始前 2. 滴定开始后到计量点前滴定开始后到计量点前3. 化学计量点化学计量点 4. 化学计量点后化学计量点后 0.10 moldm-3的的Ce4+标准液标准液 1.0 moldm3 H2SO40.10 moldm3 Fe2+溶液溶液20ml )00.20/1000. 0()/1000. 0(24mLLmolFeLmolCe，VCeCe44. 134VFeFe68. 023该反应进行相当完全69 .12059.

21、068. 044. 1 lgK反应可定量进行V40. 076. 068. 044. 1 2123FeFe在滴定开始前：溶液中存3101 . 09 .99%1 . 023FeFeCCSP时：前VCCFeFeFeFe86. 010lg059. 068. 0lg059. 0323233059. 0还还还还还还n 写成通式：写成通式：但但 Fe3+少量未知，不好计算少量未知，不好计算4233CeFeCeFeCCCCSP，时：232323lg059. 068. 0lg059. 0FeFeFeFeFeFespCCCC343434lg059. 044. 1lg059. 0CeCeCeCeCeCespCCCC

22、3243lg059. 044. 168. 02CeFeCeFespCCCCVSP06. 1244. 168. 0还还氧氧还还还还氧氧氧氧nnnnsp 写成通式：写成通式： 34CeCeSP后后：溶溶液液中中存存在在3101001 . 0%1 . 034CeCeCCSP时：后VCCCeCeCeCe26. 110lg059. 044. 1lg059. 0334343059. 0氧氧氧氧氧氧n 写成通式：写成通式：加入加入Ce4+溶液的体积溶液的体积（ ） 滴定分数滴定分数 （T）溶液的电位溶液的电位（ ）1.00 10.00 18.00 19.80 19.98 20.00 20.02 20.20

23、22.00 30.00 40.00 0.0500.5000.9000.9900.9991.0001.0011.0101.1001.5002.0000.60 0.68 0.74 0.80 0.86 1.06 突跃范围突跃范围 1.26 1.32 1.38 1.42 1.44在在 介质中，用介质中，用 溶液滴定溶液滴定20.00mL 溶液的电位变化：溶液的电位变化：421SOHL1mol 41CeL0.1000mol 21FeL0.1000molmLVV 讨讨 论论:VCe4+加入加入19.98-20.02 mL即即99.9%-100.1, =1.26-0.86 =0.4V即为突跃范围即为突跃范围

24、化学计量点化学计量点 =1.06在突跃范在突跃范围的中间围的中间可逆电对氧化还原反应的电位计算可逆电对氧化还原反应的电位计算 nn1211Re111lg059. 0dOxCCn22Re222lg059. 0dOxCCnn2Ox1 + n1Red2 n1Ox2 + n2Red111Re11lg059. 0dOxspCCn22Re22lg059. 0dOxspCCn2211ReRe221121lg059. 0dOxdOxspCCCCnnnn0lg22112211ReReReRe dOxdOxdOxOxdCCCCCCCCSP时：时：212211nnnnsp电位计算通式：1122059. 03 059

25、. 03 nn滴定突跃范围：前后不对称滴定曲线在注：SPnn21氧化还原滴定曲线特点 1、有滴定突跃存在 化学计量点前0.1%到化学计量点后0.l%之间，溶液电位有一个从0.86 1.26V相当大的突跃变化。该突跃范围越大，越便于选择指示剂，滴定越易准确。 n1n2，故化学计量点不在突跃范围中央，偏向转移电子数多的电对一方。 2. 化学计量点的电位值化学计量点的电位值 3. 影响突跃范围的因素影响突跃范围的因素: 电电位突跃范围的大小与反应位突跃范围的大小与反应电对条件电位差有关，电对条件电位差有关，条条件电位差越大件电位差越大，滴定突跃，滴定突跃范围越大。范围越大。4 4根据条件电位判断滴定

26、突跃范围（电位范围）根据条件电位判断滴定突跃范围（电位范围）较大：突跃范围VVFeCe4 . 026. 186. 024点点氧化还原指示剂指示终氧化还原指示剂指示终 V4 . 03 . 0 电位法指示终点电位法指示终点 V3 . 02 . 0 氧化还原滴定氧化还原滴定无明显突跃，不能用于无明显突跃，不能用于 V2 . 0 二、指示剂二、指示剂1.氧化还原指示剂氧化还原指示剂 氧化还原指示剂本身是一种氧化还原指示剂本身是一种弱氧化剂或弱还原剂弱氧化剂或弱还原剂，它，它的氧化形或还原形具有明显不同的颜色。指示剂的半电池的氧化形或还原形具有明显不同的颜色。指示剂的半电池反应和反应和Nernst方程式

27、可表示如下：方程式可表示如下： 在滴定过程中，随着滴定溶液体系电位的改变，在滴定过程中，随着滴定溶液体系电位的改变， 比值随之改变，溶液颜色也将发生改变。根据指示剂的变比值随之改变，溶液颜色也将发生改变。根据指示剂的变色原理可知，若色原理可知，若IOx和和IRed的颜色强度相差不大，当溶液的颜色强度相差不大，当溶液中从中从10/1变到变到1/10时，指示剂将从氧化形的颜色（氧化色）时，指示剂将从氧化形的颜色（氧化色）变到还原形的颜色（还原色）。因此，氧化还原指示剂变变到还原形的颜色（还原色）。因此，氧化还原指示剂变色的电位范围为：色的电位范围为： dOxIICCRe/Vn059. 0选择氧化还

28、原指示剂的选择氧化还原指示剂的原则原则：指示剂的变色电位范围：指示剂的变色电位范围应发生在滴定的电位应发生在滴定的电位突跃范围（化学计量点前、后突跃范围（化学计量点前、后0.1）之内）之内，以保证终点误差不超过，以保证终点误差不超过0.1。 2.2.自身指示剂：有些滴定剂或被测物有颜色，滴定产自身指示剂：有些滴定剂或被测物有颜色，滴定产物无色或颜色很浅，则滴定时无须再滴加指示剂，本物无色或颜色很浅，则滴定时无须再滴加指示剂，本身的颜色变化起着指示剂的作用。身的颜色变化起着指示剂的作用。例： 优点：无须选择指示剂，利用自身颜色变化指示终点优点：无须选择指示剂，利用自身颜色变化指示终点MnOMn4

29、2 深棕色深棕色 II23.特殊指示剂特殊指示剂 指示剂本身不具有氧化还原性，但能与氧化剂或还原剂指示剂本身不具有氧化还原性，但能与氧化剂或还原剂作用产生特殊的颜色，利用这种特殊颜色的出现或消失指示作用产生特殊的颜色，利用这种特殊颜色的出现或消失指示滴定终点，称为特殊指示剂。滴定终点，称为特殊指示剂。 例：淀粉例：淀粉 + I3深兰色配合物深兰色配合物 （5.010-6mol/L显著蓝色）显著蓝色）4.外指示剂外指示剂 可与标准溶液或试样溶液发生氧化还原反应，所以不能可与标准溶液或试样溶液发生氧化还原反应，所以不能加入被滴定的试样溶液中，只能在化学计量点附近，用玻棒加入被滴定的试样溶液中，只能

30、在化学计量点附近，用玻棒蘸取微量被滴定的溶液在外面与其作用，根据颜色变化判断蘸取微量被滴定的溶液在外面与其作用，根据颜色变化判断滴定终点，这类物质称外指示剂（滴定终点，这类物质称外指示剂（Outside indicator）。 三、氧化还原的预处理三、氧化还原的预处理对预处理剂要求：对预处理剂要求：反应定量、完全、快速反应定量、完全、快速过量的预处理剂易除去过量的预处理剂易除去氧化还原反应具有一定选择性氧化还原反应具有一定选择性分类：预氧化处理，预还原处理分类：预氧化处理，预还原处理 例：铁矿中全铁含量测定例：铁矿中全铁含量测定 Fe3+预还原处理预还原处理Fe2+ K2Cr2O7 一次滴定测

31、全铁一次滴定测全铁 Fe2+ 碘量法碘量法*利用利用I2的氧化性和的氧化性和I-的还原性建立的滴定分析方法的还原性建立的滴定分析方法 I2是较弱的氧化剂，能与较强的还原剂作用；是较弱的氧化剂，能与较强的还原剂作用；I-是中等强度的还原剂，能与许多氧化剂作用；是中等强度的还原剂，能与许多氧化剂作用；直接，间接两种滴定方式，测定氧化剂、还原剂直接，间接两种滴定方式，测定氧化剂、还原剂 电对反应电对反应 I2 + 2e 2I- VII5345. 02 I2 + I - I3- （助溶）（助溶）I3- + 2e 3 I- VII5355. 03内内 容容（一）直接碘量法（一）直接碘量法（二）间接碘量法

32、（二）间接碘量法 （三）碘量法误差的主要来源（三）碘量法误差的主要来源（四）标准溶液的配制与标定（四）标准溶液的配制与标定（五）淀粉指示剂（五）淀粉指示剂 （六）应用与示例（六）应用与示例 （一）直接碘量法（一）直接碘量法: 利用利用I2的的弱氧化性质弱氧化性质滴定还原物质滴定还原物质测定物：具有还原性物质测定物：具有还原性物质 可测可测：S2-，Sn()，S2O32-，SO32-酸度要求：酸度要求：弱酸性，中性，或弱碱性弱酸性，中性，或弱碱性(pH小于小于9)强酸性介质：强酸性介质：I-发生氧化导致终点拖后；发生氧化导致终点拖后； 淀粉水解成糊精导致终点不敏锐淀粉水解成糊精导致终点不敏锐 强

33、碱性介质：强碱性介质：I2发生歧化反应发生歧化反应 3II3I2 + 6OH- 5I- + IO3- + 3H2O（歧化反应）（歧化反应）4I-+O2 + 4H+ 2I2 + 2H2O（氧化反应）（氧化反应） 利用利用I-的中等强度的中等强度还原性还原性滴定氧化性物质滴定氧化性物质, 凡标准电极电位高于凡标准电极电位高于0.5355V 的电对，其氧化形可将加入的的电对，其氧化形可将加入的I-氧化成氧化成I2，再用，再用Na2S2O3标准溶液滴定生成的标准溶液滴定生成的I2，这种滴定，这种滴定方法，叫做方法，叫做置换碘量法。置换碘量法。 还有些还原性物质可与过量的还有些还原性物质可与过量的I2标

34、准溶液起反应，待反应标准溶液起反应，待反应完全后，用完全后，用Na2S2O3标准溶液滴定剩余的标准溶液滴定剩余的I2，这种滴定方法，这种滴定方法，叫做叫做剩余碘量法剩余碘量法或或回滴碘量法回滴碘量法。置换碘量法和剩余碘量法。置换碘量法和剩余碘量法都属于间接碘量法。都属于间接碘量法。 要求在要求在中性或弱酸中性或弱酸性溶液中进行。性溶液中进行。 （二）间接碘量法：（二）间接碘量法：测定物：具有氧化性物质测定物：具有氧化性物质较高可测：可测：MnO4-，Cr2O72-，CrO42-，AsO43-，BrO3-， IO3-，H2O2，ClO-，Cu2+酸度要求：酸度要求：中性或弱酸性中性或弱酸性强酸性

35、介质：强酸性介质：S2O32-发生分解导致终点提前；发生分解导致终点提前； I-发生氧化导致终点拖后发生氧化导致终点拖后碱性介质：碱性介质： I-与与S2O32-发生副反应，无计量关系发生副反应，无计量关系4 I2 + S2O32- + 10 OH- 8I- + 2SO42-+5H2OS2O32- + 2H+ SO2 + S+ H2O（分解）（分解）防止碘挥发的方法防止碘挥发的方法： 加入过量的加入过量的I-（一般比理论量大（一般比理论量大23倍），使倍），使I2生生 成成 I3-可减小碘的挥发性。可减小碘的挥发性。 温度升高，碘的挥发性增大，所以滴定时溶液温度升高，碘的挥发性增大，所以滴定时

36、溶液 温度不温度不 可过高。可过高。 使用碘瓶，快滴慢摇。使用碘瓶，快滴慢摇。防止碘被氧化的方法防止碘被氧化的方法： 溶液的酸度不宜过高，以降低溶液的酸度不宜过高，以降低I-被被O2氧化的速率；氧化的速率； 除去溶液中可加速除去溶液中可加速O2对对I-氧化的氧化的Cu2+、NO2-等催化剂等催化剂 密塞避光放置，滴定前反应完全后，立即滴定，快密塞避光放置，滴定前反应完全后，立即滴定，快 滴慢摇。滴慢摇。（三）间接碘量法误差的主要来源（三）间接碘量法误差的主要来源（四）标准溶液的配制与标定（四）标准溶液的配制与标定1NaS2O3溶液溶液 配制：市售硫代硫酸钠中常含有配制：市售硫代硫酸钠中常含有S

37、、Na2SO3、Na2SO4等微等微量杂质，并且在空气中不稳定，容易风化或潮解，不能用量杂质，并且在空气中不稳定，容易风化或潮解，不能用直接法配制标准溶液。直接法配制标准溶液。注意事项注意事项 a水中溶解的水中溶解的CO2易使易使NaS2O3分解分解 S2O32- + CO2 + H2O HSO3- + HCO3-+ S b空气氧化：空气氧化：2S2O32-+ O2 SO42- + S c水中微生物作用：水中微生物作用： S2O32- Na2SO3 + S配制方法：新煮沸冷却水，加入少许配制方法：新煮沸冷却水，加入少许NaCO3使使 pH=910， 棕色试剂瓶，放置棕色试剂瓶，放置710天，过

38、滤。天，过滤。Cr2O72-+ 6I- （过量）（过量）+ 14H+ 2Cr3+ 3I2 + 7H2O （酸度（酸度高）高） I2 + 2S2O32- 2I-+ S4O62- （加水稀释（加水稀释弱酸性）弱酸性）K2CrO7基准物标定法基准物标定法 将基准级将基准级K2Cr2O7试剂研细，在试剂研细，在120干燥至恒重。取约干燥至恒重。取约0.2g，精密称定。加蒸馏水，精密称定。加蒸馏水50ml溶解，加溶解，加KI 3 g，轻摇使溶，轻摇使溶，迅速加入迅速加入HCl（1: 2）5ml（酸度酸度接近接近1mol/L），密塞摇匀。），密塞摇匀。在在暗处暗处放置放置10分钟（使反应进行完全），然后分

39、钟（使反应进行完全），然后加蒸馏水加蒸馏水50 ml稀释。用稀释。用Na2S2O3溶液滴定至近终点，溶液滴定至近终点，加淀粉加淀粉指示液指示液2 ml，继，继续滴定至溶液由深蓝变为续滴定至溶液由深蓝变为亮绿色亮绿色（Cr3+的颜色）。的颜色）。（一）碘标准溶液（一）碘标准溶液 用用间接法间接法配制，先配成近似浓度的溶液，然后进配制，先配成近似浓度的溶液，然后进行标定。行标定。 为了避免为了避免KI的氧化，配制好的碘标准溶液，须盛的氧化，配制好的碘标准溶液，须盛于于棕色瓶棕色瓶中，密塞存放。中，密塞存放。 I2溶液（溶液（0.05molL）的配制方法如下：）的配制方法如下： 于托盘天平上称取碘于

40、托盘天平上称取碘13g，放入盛有，放入盛有KI溶液溶液（36）100ml的玻璃乳钵中研磨完全溶解，然的玻璃乳钵中研磨完全溶解，然后转移至烧杯中，加后转移至烧杯中，加盐酸盐酸（除去碘酸盐杂质，中（除去碘酸盐杂质，中和和Na2CO3）3滴，加蒸馏水稀释至滴，加蒸馏水稀释至1000ml，过滤过滤(除去未溶解的碘除去未溶解的碘)，即得。，即得。 2碘标准溶液碘标准溶液标定：标定： As2O3基准物质标定基准物质标定法法As2O3 + 6OH - 2AsO33- + 3H2OAsO33- + I2 + 2H2O H3AsO4 + 2 I - + H+IIAsOHAsOHpH333438控制也可用已知浓度

41、的也可用已知浓度的NaS2O3溶液与之比较而得溶液与之比较而得（五）淀粉指示剂（五）淀粉指示剂 要求：室温；弱酸性；新鲜配制；灵敏要求：室温；弱酸性；新鲜配制；灵敏 加入时间：加入时间： 直接碘量法直接碘量法滴定前加入（终点：无色滴定前加入（终点：无色深蓝色）深蓝色） 间接碘量法间接碘量法近终点加入（终点：深蓝色消失）近终点加入（终点：深蓝色消失）变色原理：变色原理：注：间接碘量法中淀粉指示剂过早加入，强烈吸附注：间接碘量法中淀粉指示剂过早加入，强烈吸附I2， 造成终点拖后造成终点拖后I2（过量）+ I- I3- （与淀粉形成深蓝色配合物）（与淀粉形成深蓝色配合物）使用淀粉指示剂的注意事项使用

42、淀粉指示剂的注意事项1应使用含有应使用含有直链直链淀粉的试剂配制淀粉溶液。淀粉的试剂配制淀粉溶液。2应维持滴定溶液为应维持滴定溶液为弱酸性弱酸性。在弱酸性溶液中，碘和淀粉。在弱酸性溶液中，碘和淀粉的反应最为灵敏。的反应最为灵敏。3应在应在室温室温下使用，温度升高可使淀粉指示剂的灵敏度降下使用，温度升高可使淀粉指示剂的灵敏度降低。低。4淀粉溶液易于变质、腐败，最好淀粉溶液易于变质、腐败，最好临用前配制临用前配制。5. 应注意加入应注意加入时刻时刻。直接碘量法在酸度不高的情况下，可。直接碘量法在酸度不高的情况下，可于于滴定前滴定前加入，以加入，以蓝蓝色出现为滴定终点；间接碘量法则色出现为滴定终点；

43、间接碘量法则须在须在临近终点临近终点时加入，否则会使终点时加入，否则会使终点“迟钝迟钝”。因为当。因为当溶液中有大量碘存在时，碘被淀粉表面牢固吸附，不易溶液中有大量碘存在时，碘被淀粉表面牢固吸附，不易与与Na2S2O3立即作用，使立即作用，使蓝蓝色退去迟缓而产生误差。色退去迟缓而产生误差。（六）应用与示例（六）应用与示例 1、直接碘量法、直接碘量法 例：例：维生素维生素C的测定的测定2、剩余碘量法、剩余碘量法(返滴定法返滴定法) 例：葡萄糖的测定例：葡萄糖的测定3、置换碘量法、置换碘量法 例：例：CuSO4的含量测定的含量测定 例例6-5 维生素维生素C的测定的测定 维生素维生素C分子（分子（

44、C6H8O6）中的）中的烯二醇基烯二醇基具有还原具有还原性，能被性，能被I2定量地氧化成定量地氧化成二酮基二酮基： 在碱性条件下更有利于反应向右进行。但由于维在碱性条件下更有利于反应向右进行。但由于维生素生素C的还原性很强，在空气中极易被氧化，特的还原性很强，在空气中极易被氧化，特别是在碱性溶液中更甚，所以在滴定时反而加入别是在碱性溶液中更甚，所以在滴定时反而加入一些一些HAc使溶液保持弱酸性，以减少维生素使溶液保持弱酸性，以减少维生素C与与其他氧化剂作用的影响。其他氧化剂作用的影响。 例例6-6 葡萄糖的含量测定葡萄糖的含量测定 葡萄糖分子中的葡萄糖分子中的醛基醛基，能在碱性条件下用，能在碱

45、性条件下用过量过量的的I2溶液氧溶液氧化成化成羧基羧基，然后用，然后用Na2S2O3标准溶液标准溶液回滴剩余的回滴剩余的I2。反应。反应过程为：过程为：NaIO在碱性溶液中将葡萄糖氧化成葡萄糖酸盐：在碱性溶液中将葡萄糖氧化成葡萄糖酸盐：剩余的剩余的NaIO在碱性溶液中按下式转变成在碱性溶液中按下式转变成NaIO3及及NaI：溶液经过酸化后，又生成溶液经过酸化后，又生成I2析出：析出：最后用最后用Na2S2O3标准溶液滴定剩余的标准溶液滴定剩余的I2。置换碘量法测定置换碘量法测定CuSO4的含量的含量 防止铜盐水解，控制防止铜盐水解，控制pH在在3-4之间。之间。 当当pH4时时，Cu2+水解，

46、用水解，用Na2S2O3滴定时有回蓝现象；当滴定时有回蓝现象；当pH0.5时，空气对时，空气对I-氧化的影响变得不可忽视。因此，通氧化的影响变得不可忽视。因此，通常加入常加入HAc呈酸性，或加入适当的缓冲剂以保持其弱酸性，呈酸性，或加入适当的缓冲剂以保持其弱酸性，滴定时应充分振摇，有利于吸附的滴定时应充分振摇，有利于吸附的I2快速解吸。快速解吸。2Cu2+ + 4I- （过量）（过量） 2CuI + I2 I2 + 2S2O32- 2I- + S4O62- %1001000)(%43223224wMVCCuSOCuSOOSNaOSNa例例6-8 卡尔卡尔费歇尔法测水费歇尔法测水原理：原理：I2

47、氧化氧化SO2需定量的水（非水滴定）需定量的水（非水滴定）I2 +SO2 +2H2O H2SO4 + 2HI 在吡啶存在下，在吡啶存在下，加入甲醇加入甲醇反应才向右定量进行反应才向右定量进行I2 + SO2 + CH3OH + Py + H2O 2PyH+I- - + PyH+CH3OSO4- - 红棕色红棕色 淡黄色淡黄色卡氏试剂卡氏试剂(一一) 方法简介方法简介4MnO 2HMn2MnO中性、弱酸性或弱碱性中性、弱酸性或弱碱性 24OHMnO1.51V)MnMnO(24 0.59V)MnOMnO(24 0.56V)MnOMnO(-244 高锰酸钾法高锰酸钾法 高锰酸钾是一种较强的氧化剂，在

48、高锰酸钾是一种较强的氧化剂，在强酸性强酸性溶液中与溶液中与还原剂作用，其半电池反应为：还原剂作用，其半电池反应为：eHMnO584OHMn224VMnMnO51124./所用强酸通常是所用强酸通常是H2SO4，避免使用，避免使用HCl和和HNO3。 酸度控制在酸度控制在1-2mol/L过高：过高： KMnO4易分解易分解过低：过低：反应速度慢，易产生反应速度慢，易产生MnO2沉淀沉淀【配制方法】：【配制方法】：配制时，称取稍多于理论量的配制时，称取稍多于理论量的KMnO4固体，固体，溶解在规定体积的蒸馏水中，加热溶解在规定体积的蒸馏水中，加热煮沸约煮沸约1h，放置，放置710d后后，用微孔玻璃

49、砂芯漏斗，用微孔玻璃砂芯漏斗过滤过滤，除去析出的沉淀。将过滤的，除去析出的沉淀。将过滤的KMnO4溶液贮藏于溶液贮藏于棕色棕色瓶中，放置暗处，以待标定。瓶中，放置暗处，以待标定。 【标定方法【标定方法】:以以H2C2O42H2O、Na2C2O4、As2O3、纯铁丝、纯铁丝、(NH4)2Fe(SO4)26H2O等为基准物质标定。其中，最常用的是等为基准物质标定。其中，最常用的是Na2C2O4，因为它易提纯稳定，不含结晶水，在，因为它易提纯稳定，不含结晶水，在105110烘烘干干2h，放入干燥器中冷却后，即可使用。，放入干燥器中冷却后，即可使用。 (二二) KMnO4标准溶液的配制与标定标准溶液的

50、配制与标定标定标定条件条件酸酸 度度：C(H+):0.51mol.L-1 滴定速度滴定速度 ：慢慢 快快 慢慢滴定终点：滴定终点：自身指示，半分钟自身指示，半分钟不褪色不褪色温温 度：度：7585(三三)高锰酸钾法的特点高锰酸钾法的特点优优 点：点： 氧化能力强；氧化能力强； 不需外加指示剂。也可用二苯胺不需外加指示剂。也可用二苯胺测定对象：测定对象： 测定还原性物质测定还原性物质 剩余滴定测强氧化性物质剩余滴定测强氧化性物质 间接法测定非氧化还原性物质间接法测定非氧化还原性物质例例6-9 过氧化氢的测定过氧化氢的测定 KMnO4在酸性溶液中按下式氧化过氧化氢：在酸性溶液中按下式氧化过氧化氢：

51、 滴定开始时反应较慢，待有少量滴定开始时反应较慢，待有少量Mn2+生成后，反生成后，反应速度加快，滴定速度可适当加快。应速度加快，滴定速度可适当加快。 操作步骤操作步骤 精密吸取精密吸取30 H2O2样品溶液样品溶液1ml，放入贮有放入贮有5ml蒸馏水，并已称定重量的带磨口塞蒸馏水，并已称定重量的带磨口塞小锥形瓶中，精密称重，然后定量地移入小锥形瓶中，精密称重，然后定量地移入100ml容量瓶内，加水稀释至刻度，摇匀。精密吸取容量瓶内，加水稀释至刻度，摇匀。精密吸取10ml上述溶液，加上述溶液，加H2SO4（lmolL）20ml，用，用KMnO4标准溶液（标准溶液（0.02molL）滴定至浅红色

52、即）滴定至浅红色即达终点。达终点。高锰酸钾法测钙高锰酸钾法测钙Ca2+C2O42 - CaC2O4 陈化处理陈化处理 过过滤、洗涤滤、洗涤 酸解（稀硫酸）酸解（稀硫酸） H2C2O4 滴定滴定( KMnO4 标液标液)返滴定法测定有机物返滴定法测定有机物在强碱性中过量的在强碱性中过量的KMnO能定量氧化甘油、甲醇、能定量氧化甘油、甲醇、甲醛、甲酸、苯酚和葡萄糖、酒石酸、柠檬酸等有机甲醛、甲酸、苯酚和葡萄糖、酒石酸、柠檬酸等有机化合物。测甲酸的反应如下：化合物。测甲酸的反应如下： MnO4- - + HCOO - - + 3OH- - = CO3 - + MnO42- + 2H2O反应完毕将溶液

53、酸化，用亚铁盐还原剂标准溶液滴定反应完毕将溶液酸化，用亚铁盐还原剂标准溶液滴定剩余的剩余的MnO4- 。根据已知过量的。根据已知过量的KMnO4和还原剂标和还原剂标准溶液的浓度和消耗的体积，即可计算出甲酸的含量。准溶液的浓度和消耗的体积，即可计算出甲酸的含量。亚硝酸钠法亚硝酸钠法亚硝酸钠法亚硝酸钠法（sodium nitrite method）是利用亚）是利用亚硝酸与硝酸与有机胺类有机胺类化合物发生化合物发生重氮重氮化反应和化反应和亚硝基亚硝基化反应进行的滴定法。化反应进行的滴定法。芳伯胺芳伯胺类化合物在酸性介质中，与亚硝酸钠发生类化合物在酸性介质中，与亚硝酸钠发生重氮化反应重氮化反应重氮化滴定法重氮化滴定法芳仲胺芳仲胺类化合物在酸性介质中与亚硝酸钠发生亚类化合物在酸性介质中与亚硝酸钠发生亚硝基化反应硝基化反应亚硝基化滴定法亚硝基化滴定法注意条件注意条件v酸的种类和浓度酸的种类和浓度 HBr最快，最快，HCl次之，但多用次之，但多用HCl，1mol/L 酸度过低，重氮盐与芳伯胺偶合，结果偏低酸度过低，重氮盐与芳伯胺偶合，结果偏低v滴定的速度与温度滴定的速度与温度 15度以下进行，中国药典采用快速滴定法度以下进行，中国药典采用快速滴定法 温度高，温度高，HNO2会逸失和分解会逸失和分解v苯环上取代基的影响苯环上取代基的影响 吸电子基团反应加快