腐植酸复混肥的生产工艺与技术及工艺流程图修订稿

1、腐植酸复混肥的生产工 艺与技术及工艺流程图WEIHUA system office room WEIHUA 16H-WEIHUA WEIHUA8Q8- 腐植酸复混肥的生产工艺与技术随着腐植酸机理研究的不断深化，我国腐植酸肥料的研制开发及 其在农业上的应用有了新的进展。现从腐植酸复混肥的性能、作 用、机理、生产工艺特点及农田效果等方面进行探讨与分析，以推动 腐植酸复混肥料在农业上的迅速推广应用。1腐植酸的性能腐植酸是一种化学结构相当复杂的胶体无定型高分子有机化合 物,它是由几个相似的结构单元所形成的大分子复合体,每个单元又 以芳香族聚合物为核，在核的外面带有按基、酚羟基、谈基、甲氧基 等活性基团

2、。这些活性基团使腐植酸具有酸性、亲水性、较强的离 子交换能力和吸附能力，能与K+、Na+、Ca2+、M g2+> Fe3+. Al3+ 和NH形成腐植酸盐,并能与某些金属离子生成络合物或螯合物。 腐植酸由很多极小的球形微粒积聚而成，内表面大，其阳离子交换量 比矿质胶体大1020倍。腐植酸可与碱成盐,其1价盐如NH4+、Na+、K +盐为水溶性,2 价盐如Ca2+、Mg2+盐和3价盐如Fe3+、AF+盐均不溶于水。腐植酸具有胶体性质,在水溶液中呈现出疏松的结构,加入电解 质后会破坏腐植酸胶体溶液的稳定性，使其凝聚成絮状沉淀。腐植酸 的热稳定性差，在高温下很容易脱竣基、酚羟基而发生裂解，以致

3、失 去原有的活性。腐植酸具有良好的生理活性,其分子中所含的多酚基结构参与了 植物体内的氧化还原过程,有活化生物体内多种酶的活性，促进细胞 分裂,加速作物生长点分化及增强根系发育,刺激作物生长的作用。 它还能抑制土壤中胭酶和硝化菌的活性,增强作物对养分的吸收,提 高化肥利用率。腐植酸存在于泥炭、褐煤和风化煤中，其总含量一般为30% 50% o目前统称的腐植酸由胡敏酸(黑腐酸和棕腐酸)和富里酸组成, 富里酸又称黄腐酸，含量少。由于原生植物、地质年代所经历的变化 和环境不同，其腐植酸含量、成分、结构有很大差异,直接影响到腐 植酸产品的质量和应用效果。一般来讲,活性基团的含量越高,调剂 肥料中养分释放

4、和供给能力越强。腐植酸在农业上的应用，则表现出具有5大作用，即：改良土壤； 增强化肥效能;刺激作物生长；改善作物品质；增强作物抗逆能力。我国蕴藏着上千亿吨的腐植酸资源，为发展腐植酸复混肥提供了 可靠的物质基础。2腐植酸对氮肥分解的抑制机理2 1腐植酸的胭酶抑制和硝化抑制机理多元复混肥,其氮源多采用尿素为原料。(1)酰胺水解作用尿素进入土壤后,在土壤服酶作用下,很快发生水解而生成氨。 水解后的氨,一方面与土壤中的水发生水合反应而形成NH4+,使其存在于土壤中供作物吸收利用；另一方面可进入大气而损失。其化学反应过程为：H,NCOXH：%YHM：OOH+ NHj5 Ih)zCOj -»C(

5、»2 +Hr()2N H3+ H4>KI:CO3+ 2NH3山西农大陆欣等人研究结果表明，腐植酸对土壤服酶活性具有抑 制作用，可维持在100天左右。腐植酸在作物生长前期能很好地抑制 尿素的水解,极大减少氮素的挥发及淋溶损失;在作物生长中、后期, 随着腐植酸的消耗，又能够逐渐减弱其抑制作用，以适应作物发育旺 盛时期对氮素的大量需求。(2)硝化作用与反硝化作用尿素施入土壤后经水解和水合作用生成的NH4+,在土壤亚硝化 细菌的作用下，被氧化成NO3又在销化细菌的作用下，被进一步 氧化成NOM。其化学反应式为：亚硝化细菌稣 I3(K r 0X0/4. 2H4 4H*(1)幽幽(2)NO

6、3.是作物可吸收利用的氮,但是,NO3-易于移动,可被淋溶而进 入地下水,污染水质。NO3一在嫌气条件下,经反硝化作用被还原成N2 0与n2,形成气态损失,造成大气污染。其途径主要为:no3NO2- -NO-N2O-N2o反硝化作用主要是一种氮素损失过程,而且其气 态中间产物均可产生一定程度的大气污染。山西煤化所成绍鑫等人研究结果表明，腐植酸对硝化细菌活性有 抑制作用。经试验研究,在尿素中添加2%20%的腐植酸物质,在 土壤中保持35天内，总抑制率达69. 3% o 62天后含腐植酸的尿素比 普通尿素在土壤中多保留42%50%的氮。2-2腐植酸的氨稳定机理腐植酸具有很大的内表面积和较强的吸附能

7、力。当尿素被水解 成NH?和NH3经水合成NW吐很快被腐植酸吸附,并与其发生氨 化反应生成较稳定的腐植酸铁盐,一方面减少了氨的挥发损失,一方 面为作物吸收提供了 NE+源，故腐植酸具有氨稳定的作用。其化学 反应式为：+(3)式中R-COOH代表含有1个竣基的腐植酸(HA),以下同。3腐植酸在复混肥生产中的化学反应3.1腐植酸与氮肥的反应(1)与碳酸氢核或氨水的反应R -COOH+ NHr -COOXH44 H-(4)腐植酸不溶于水,经与碳酸氢铉或氨水氨化后，可生成溶于水的 腐植酸钱,该反应在常温下即可缓慢发生。它易被作物吸收利用，而 且可减少碳酸氢钱或氨水分解造成的氨挥发损失。(2) 与尿素的

8、反应R - co()11+ N»/：)XH2 =RCOOH XH2CONH2 (5)该反应生成的水溶性腐植酸尿素复合物是一种长效缓释肥料。 经试验研究得知,腐植酸与尿素在物料干燥和常温下不发生化学反 应。当物料含有水分时,随着温度的升高,化学反应缓慢发生；当温度达100以上时，反应加快，并随着水分增加而反应增快。该化学反 应的结果，使尿素与腐植酸的混合物料性状由干散变成了湿润,甚至 成稠糊状。3.2腐植酸与磷肥的反应(1)与过磷酸钙或重钙中游离酸的反应(RCOO)闺 H=2R - CO 0H+ 1 川 PS( 6>式中Me代表Ca、Mg离子。该反应使水溶性磷被固定，变成枸溶性磷

9、酸盐(MeHPCU)。(2)与磷酸盐的反应6ft -COOH4- PO4> =S< R -COO) 2Ca+ 31 jP(>42K -COQH+ CM H2P(>4»2 =( K -C：O()>i<：a 2H2R-COOH4+ CatlPO4= nI SPhjnHPO4R -COOK* <： aj( ?()I) -> COOK Cai( P<>4h 沏哥件有机无翅天合物I -(处(10)这些反应表明，腐植酸对土壤中潜在的磷源有着活化作用，能使难溶性磷转化成可被作物吸收的有效磷。3.3腐植酸与钾肥的反应与氯化钾或硫酸钾的反应R

10、KCI =fiCOOK+ HCl2R -COOH+(10(12)腐植酸钾为胶体化合物，在土壤中不易随水流失，而氯化钾、硫酸钾在土壤中则易随水流失。3.4腐植酸与微肥的反应如与锌肥的反应OH、c。/Zn 热=RZ« + 2H./O4腐植酸复混肥生产的工艺技术4.1 工艺流程（见图1）稀煤成风化库Th Th量 1 器肥愕萼一感1 氨化钎充电钾 I计& I- 做量元奏 T计复1喷水或嗡尿比水溶液图1腐植酸复混脯的工艺流程示意困将已粉碎成 1 mm颗粒的各种单体肥料和已粉碎成0. 25 mm 的腐植酸原料,按配方要求经计量,进入混合机中混合搅拌均匀后,送 入造粒机中造粒，当颗粒达到要

11、求后送入回转干燥机中,通热烟气 （300C左右）进行并流干燥,干燥后约70左右的粒肥进入回转冷却 机中,抽冷风（常温）进行逆流通风冷却到35以下,经筛分机筛分， 合格颗粒经扑粉防结块处理后,经计量包装即为成品。4.2 工艺技术要点（1）选择质量高的腐植酸原料煤腐植酸是植物死亡后的残体在 微生物作用与化学作用（腐殖化）下,最终形成的一种比较稳定的大 分子天然物质，详见表1和表2。表1各种媒中腐植酸含量情况,忌粕粒酸 iv « E灰分“rlie ft onU*洋岛（灰分彳IFFrriiDg EHA），怦力|泥炭21.0043. 58施林河褐煤20.3045. 25永言泥炭S8. 8940

12、.60多倒燃媒14.255S. 20宁武泥炭 42. 704L00太原风化煤15953. 26江阴泥炭 ?8.0653.94隼乡风化煤46. 17好兰幅煤 37.2752.府安风化爆260767. 89南宁漏媒 S7.O546.9!之城风化煤33.7447. 42表2各种腐植酸的活性基团含量%林 品中4收工整酸基LCOOH）船及基一CH）婚灰泥炭HA8.212.026. 19器胃眯煤7.589. 102.385. 185.203.92萍乡用化联9.385.214. 17灵石时化煤HA10.084.5S5.50悴川泥炭HA6.662.294.52灵反褐fllHA7.265.683.58布州风化假

13、H47.456.20L.25各种煤中的腐植酸含量相差很大，总腐植酸含量，低者为 20%30%,高者竟达60%70%。表1摘录的部分腐植酸含量居中。 从表1可以看出，其灰分含量以泥炭为多，褐煤、风化煤较少，腐 植酸含量相差不大;但其容重以泥炭为小,风化煤为大,褐煤居中。风 化煤有弱粘结性,泥炭、褐煤几乎无粘结性。从表2可看出，按基含量从泥炭HA到褐煤HA再到风化煤HA , 依次增大;而酚羟基泥炭为多,褐煤、风化煤为少。上述3种不同煤 炭HA ,由于其原始植物和腐殖化程度不同,活性基团组成差异很大， 特别是风化煤HA是烟煤长期风化生成的HA ,其含氧活性基团（竣 基）明显增加。故在制造腐植酸复混肥

14、时，多采用褐煤或风化煤为原 料。由于各地的腐植酸原料煤的质量不同，要选择那些腐植酸含量较 高（40%以上），含水量较低（20%以下），粒度较细（v 0. 25 m m）的品 种为宜。腐植酸含量低，农用效果差。腐植酸原料煤含水高，成粒难 度大，增加制造成本。如果条件允许,还应尽量选用那些含竣基和酚 羟基较高的品种，以期制得农用效果最佳的腐植酸复混肥。(2)搞好原材料的预处理对所用的无机原料都必须粉碎到1 mm以下。腐植酸原料煤 因其粘结性能差,要求粒径在0. 25 mm以下。腐植酸要进行氨化处理因腐植酸不溶于水,褐煤、风化煤应采取碳酸氢筱或硫酸筱进行 氨化预处理，使其生成水溶性腐植酸铉后再与其它

15、无机肥料混配。过磷酸钙或重钙要进行氨化等预处理。氨化预处理方式有:加入碳酸氢铉或硫酸铉的氨化法;亦可采用 一定比例的钙镁磷肥的方法,切不可使用石灰(CaCO3或Ca (OH)2), 因为石灰是碱性物质，容易造成局部pH值过高，而影响磷的有效 性。m(过磷酸钙)：m (碳酸氢镀)=10 ： 1为宜,产品中水溶性P2O5 不会降低。(3)控制好系统的水平衡要保证系统的正常运转,在控制系统水 平衡时，要注意解决好如下几个问题。尿素与过磷酸钙或重钙的配合质量比应控制在2.5 ： 1以下为 宜,若尿素加入比例过大，则易导致物料的液相量大于烘干时的脱水 量，而发生干燥机结疤现象。尽量控制混合后的物料水分在

16、8%以下,这样则有利于造粒机 的正常加水(或尿素水溶液)和造粒操作的稳定运行。干燥温度不宜太高,一般控制物料干燥温度在80左右为宜， 应采取低温(烟气温度W300C)大风量，以减少氮的损失和有效磷的 退化损失。(4)改善造粒操作条件在生产腐植酸复混肥时，由于添加褐煤或风化煤其粘结性能差， 而且在烘干机前段造粒区,不存在2次造粒,为了得到较高的成球率， 必须采取提高物料的粘结性等措施来改善造粒操作条件。主要有：采取热水或加热部分尿素水溶液造粒。采用2台造粒机串联法造粒,先将部分尿素水溶液喷入1#造 粒机进行造粒,成球后自动卸入2#造粒机继续造粒,提高造粒效果。在配料中加入少量硫酸铉使其生成粘结性

17、较强的复盐，即过 磷酸钙或重钙与硫酸锈生成磷酸铳和溶解度较小的硫酸钙以及硫酸 钱与硫酸钙的复盐(钱石膏)，游离水转化为结晶水，其化学反应 式：(NHCzSO什 Ca阳加卜 HzOt HQ =CjSO4 - 2Hp+ 2NH4H2PO4(14)C 上(L十 111()=(NH/6O CSOa - H70(15采用热返料造粒。如果腐植酸原料煤粘结性过低，亦可实行 2次筛分措施，增加烘干后的筛分，将筛上5mm的颗粒粉粹后与筛 下lmm的颗粒，以热返料送入的造粒机造粒。（5）严格控制返料比腐植酸复混肥的造粒是基于液相理论为基础的颗粒成长原理， 也是附聚造粒的理论。为了提高成粒率，要配备有一定数量的小颗

18、 粒物料为芯核。为此，采用适宜的返料比是提高造粒的最有效手 段。褐煤或风化煤，其粘结性差难于造粒，故需要较高的返料比。具 体指标要根据实验而定,并按腐植酸配入比例不同而有所不同。腐植 酸原料加入量越高，则需要的返料比越大。一般情况下，团粒法其返 料比在（22. 5） ： lo腐植酸复混肥产品质量（见表3）表3腐植酸复混肥产品质量总养分含鼠 ir(N+ PX)$4 %总口桥转含量 ,水力含fit %酸柔愤 pH值林度(14. 75 mm)占/ %颗较（2.002. 8。me） 平均抗压强度/N2s-23 或 口5。或61。W34. 36.38085腐植酸复混肥的农业应用效果腐植酸复混肥料也称作增效肥、长效肥、有机无机复合肥，是一 种很有发展前途的好肥料。5.1 提高化肥利用率，增加肥效由于腐植酸具有胭酶抑制、硝化抑制和氨稳定的作用，从而提高 氮素的利用率