超级电容器与微纳制造西安交大

1、超级电容器与微纳制造微纳制造技术课程作业机械工程学院2016.12.16超级电容器与微纳制造综述本文在广泛查阅文献的基础上，介绍了超级电容的基本特点、分类及其发展，着重介绍了微纳制造技术在超级电容制备过程中的应用。最后结合超级电容器的特点，简要介绍了其可能的应用领域。一、超级电容器及其分类超级电容器（Supercapacitors，ultracapacitor）又名电化学电容器(Electrochemical Capacitors)，双电层电容器(Electrical Double-Layer Capacitor)、黄金电容、法拉电容，是从上世纪七、八十年代发展起来的通过极化电解质来储能的一种

2、电化学元件。它不同于传统的化学电源，是一种介于传统电容器与电池之间、具有特殊性能的电源，主要依靠双电层和氧化还原假电容电荷储存电能。但在其储能的过程并不发生化学反应，这种储能过程是可逆的，也正因为此超级电容器可以反复充放电数十万次。根据储能机理的不同可以分为以下两类：1) 双电层电容：在电极/溶液界面通过电子或离子的定向排列造成电荷的对峙而产生的。对一个电极/溶液体系，会在电子导电的电极和离子导电的电解质溶液界面上形成双电层。当在两个电极上施加电场后，溶液中的阴、阳离子分别向正、负电极迁移，在电极表面形成双电层；撤消电场后，电极上的正负电荷与溶液中的相反电荷离子相吸引而使双电层稳定，在正负极间

3、产生相对稳定的电位差。这时对某一电极而言，会在一定距离内(分散层)产生与电极上的电荷等量的异性离子电荷，使其保持电中性；当将两极与外电路连通时，电极上的电荷迁移而在外电路中产生电流，溶液中的离子迁移到溶液中呈电中性，这便是双电层电容的充放电原理。电极反应都是在电极/溶液界面上发生的，其中对电极反应速度影响最大的就是离子双电层电势差。界面上分离的两层电荷的形成导致了电势差出现，通常电化学界面上的电势差是0.1 V-0.2V1 赵磊. 电纺法制备碳和 MnO2 纳米纤维及其超级电容性能研究D. 哈尔滨工业大学, 2014.。图1. 双电层超级电容器示意图2 陈娟. 一种双电层超级电容器的研制以及与

4、电池的性能比较J. 化学工程与装备, 2016 (6): 7-13.1853 年 Helmholtz 提出了平板电容器模型，认为金属表面上的净电荷将通过静电作用力吸引溶液中部分分散的离子，且使它们在电极/溶液一侧离电极一定距离处排成一排，形成紧密的双电层结构。如图 1所示，其中一层是带正电荷的金属表面，另一层是与电极紧密接触的阴离子层为带负电的水化离子，结构好像一个平板电容器，所以称之为平板电容器模型或紧密双电层模型。根据静电理论，平板电容器的电容为1 式（1-1）中，CH为双电层电容器电容，r为电解液介电常数，0为真空介电常数，d为两电荷层之间距离即水化离子的半径。2）法拉第电容：除了双电层

5、电容器外，超级电容器按照储能机理划分的另一类是法拉第电容，又叫赝电容。其理论模型是由Conway首先提出，是在电极表面和近表面或体相中的二维或准二维空间上，电活性物质进行欠电位沉积，发生高度可逆的化学吸脱附和氧化还原反应，产生与电极充电电位有关的电容。对于法拉第准电容，其储存电荷的过程不仅包括双电层上的存储，而且包括电解液离子与电极活性物质发生的氧化还原反应。当电解液中的离子(如H+、OH-、K+或Li+)在外加电场的作用下由溶液中扩散到电极/溶液界面时，会通过界面上的氧化还原反应而进入到电极表面活性氧化物的体相中，从而使得大量的电荷被存储在电极中。放电时，这些进入氧化物中的离子又会通过以上氧

6、化还原反应的逆反应重新返回到电解液中，同时所存储的电荷通过外电路而释放出来，这就是法拉第准电容的充放电机理。虽然法拉第电容的比电容较高，但从图2中可以看出，与燃料电池和锂离子电池均表现出高的比能量指标相比，超级电容器的商用比能量很低，严重限制了其广泛应用。如果能提高超级电容器的比能量，再发挥出其本身具有的比功率高的优势，超级电容器将大范围得到应用。高性能的超级电容器需要高性能的电极材料获得高的比能量。图2.不同化学储能设备的比能量和比功率的Ragone图3 Zhang X, Zhang H, Lin Z, et al. Recent advances and challenges of str

7、etchable supercapacitors based on carbon materialsJ. Science China Materials, 2016, 59(6): 475-494.二、超级电容器的发展超级电容器的发展主要分为两个方面：电极材料的发展和电容结构的发展，以下也主要从这两方面介绍。在电容结构部分，将着重介绍微纳制造在超级电容制备过程中的应用。2.1 超级电容器电极材料2.1.1碳基超级电容器的发展在研究超级电容器的过程中，碳基超级电容器电极材料一直是国内外储能领域研究的热点。良好的双电层性能，比表面积大，循环充放电性能好等优点使碳材料是目前超级电容器领域应用最广泛的

8、材料之一。具有大比表面积的活性碳材料是最广泛的超级电容器电极材料。其比表面积可以达到 3000 m/g。1957年，美国通用电气公司Backer采用多孔碳电极做成较小电容并将其用作储能器件获得了接近电池的比能量。第一个商用双电层超级电容器源自SOHIO公司。1991 年NEC公司首次研制出具有 1000 F的电容、5.5 V的工作电压且储能能量为 6 KJ的活性碳双电层电容器。虽然活性碳具有大的比表面积但活化带来导电性降低，且比表面积大小并不是影响比电容大小的唯一因素。通常其在水系电解液中的比电容在 100 F/g到 300 F/g之间，在有机系电解液中的比电容通常小于150 F/g1。2.1

9、.2过渡族金属氧化物超级电容器的发展与碳材料相比，金属氧化电极材料能发生赝氧化还原反应,并获得高的比电容。如RuO2、MnO2及其它过渡族金属氧化物，大多具有三个不同的氧化态、快速的可逆反应能力、高的质子传导率、宽的工作区间、较好的温度稳定性以及优越的循环稳定性和倍率性能论比电容高达 1358 F/g，在酸性环境下，能在 1.2 V的工作区间内稳定工作1。影响金属氧化物超级电容性能的主要因素有：1） 比表面积：表面氧化还原反应是赝电容的主要反应，提高比表面积提高了氧化还原反应的发生能力，从而获得较高的比电容。2） 水合结构：赝电容氧化还原反应强烈依赖于氢离子/阳离子发生的电子转移。水合的金属氧

10、化物能带来高的电导率，有利于离子的快速传输而提高比电容。3） 晶体结构：晶态和非晶态金属氧化物水合性能有很大差别，进而影响了比电容。研究表明，非晶态的金属氧化物水合能力强于晶态氧化物。高的结晶度有利于提高材料的导电性，但在提高导电性的同时也降低了比表面积。相反，低的结晶度能获得多孔结构同时也降低了导电性。4） 粒径影响：小的粒径不经能缩短电子扩散距离而且有利于提高质子在块体材料中的传输性能，进而提高电活性位从而增大比电容。2.2微纳制造在超级电容器中的应用随着谷歌眼镜和苹果手表为代表的可穿戴电子产品进入市场，柔性、可穿戴电子得到了极大的重视和快速发展。越来越多的研究工作致力于开发柔性传感器 、

11、柔性驱动器 、人造电子皮肤等可穿戴的微型电子器件。因此，为了实现整个设备的可穿戴性，对于电子设备不可或缺的储能器件，要求其具有柔性和可穿戴的特性。传统的超级电容器通常是刚性和平面状的，无法适用于可穿戴的需求。目前大量工作研究集中在平面状的柔性超级电容器上。2.2.1叉指状超级电容器除利用纺丝技术制成纤维状结构外，超级电容器还广泛应用光刻、刻蚀、刮涂、电泳沉积等微纳制造技术。实际应用中常将这些工艺复合，可以实现并行加工，分辨率可以达到几百纳米。下面列举几种文献中见到的的叉指状电极的加工方法。图3. 基于OLC胶体电泳沉积制备叉指电极4 碳纳米管由于其良好的导电性和比表面积，被视为理想的超级电容电

12、极材料。David Pech4 Pech D, Brunet M, Durou H, et al. Ultrahigh-power micrometre-sized supercapacitors based on onion-like carbonJ. Nature nanotechnology, 2010, 5(9): 651-654.等利用OLC(onion-like carbon)制作叉指状电极的超级电容，流程如图3所示。先在硅基底上通过光刻、刻蚀做出叉指状结构，然后溅射一沉导电金膜，在1800通过胶体电泳沉积OLC分散液得到得到了厚度为0.7um的电极。这种工艺省去了粘结剂，可以得到

13、图形化很好的结构。图4. 选择性润湿原理制备叉指状柔性超级电容器5Sung-Kon Kim5 Kim S K, Koo H J, Lee A, et al. Selective WettingInduced MicroElectrode Patterning for Flexible MicroSupercapacitorsJ. Advanced Materials, 2014, 26(30): 5108-5112.等利用选择性润湿原理制备叉指状柔性超级电容器示意图如图4所示。具体流程简述如下：通过传统光刻、刻蚀在硅基板上制出叉指状结构，从硅片上翻出PDMS凹模，将多壁碳纳米管溶液通过毛细力注

14、入到经过亲水处理的PDMS沟道内，再浇筑PVA电解质，最终可得到PVA和多壁碳纳米管叉指电极薄膜，如图4（b）所示。此法制得的薄膜电极可保证PVA和碳管的充分混合，如图4（d），有效地减小离子转移距离。除碳纳米管外，石墨烯也广泛用于超级电容电极材料。由于还原石墨烯（rGO）分散液不容易制备和保存，而氧化石墨烯（GO）不导电，目前主流的做法是先通过GO得到理想的结构，在将其还原成rGO。Zhiqiang Niu 6 Niu Z, Zhang L, Liu L, et al. AllSolidState Flexible Ultrathin MicroSupercapacitors Based o

15、n GrapheneJ. Advanced Materials, 2013, 25(29): 4035-4042.等结合光刻工艺和氧化石墨烯还原工艺，制得了全固态的柔性超级电容器，如图5所示。具体流程如下：先在溅射了金膜的PET薄膜上旋涂光刻胶，光刻出叉指形状，利用残留的光刻胶作掩蔽，通过电化学沉积将氧化石墨烯沉积在叉指结构中，通过化学方法将不导电的GO还原成导电的rGO，再粘上电极、涂上电解质，基于还原氧化石墨烯的超级电容就制成了。图5. 基于还原石墨烯的超级电容的制备66还原氧化石墨烯的方法有很多，出上文提到的化学法外，常用的还有热还原法，如Mather F.El-Kady7 El-Kad

16、y M F, Strong V, Dubin S, et al. Laser scribing of high-performance and flexible graphene-based electrochemical capacitorsJ. Science, 2012, 335(6074): 1326-1330.等利用DVD设备用低功率红外激光还原GO制备了超级电容器。具体流程如图6。图6.激光还原氧化石墨烯制备超级电容7我现在做的工作是用激光加工叉指状电极的超级电容器。主要目标是实现PVA和碳纳米管的充分混合，工艺方法如图 所示，采用PVDF薄膜的目的是减小挥发速率，提高成膜质量。共

17、聚焦下观察叉指电极结构如右图，分辨率可以达到40um。 图2.2.2纤维状超级电容 与传统平面型超级电容器的两维结构不同，纤维状超级电容器具备独特的一维结构，使它不但具备传统超级电容器的高功率密度、快速充放电和长循环寿命等优势，还可以满足微型化、集成化和柔性化的可穿戴要求。纤维状结构能够实现三维方向的柔性，能够适应多种多样的产品外观设计，而且可以通过传统的纺织技术制成可穿戴性良好的织物。因此，纤维状的柔性超级电容器是一种适用于可穿戴设备理想的储能器件8刘连梅, 翁巍, 彭慧胜, 等. 纤维状超级电容器的发展现状J. 中国材料进展, 2016, 35(2): 81-90. 。超级电容器通常包括两

18、个电极、电解液和隔膜3部分，通常是一种三明治结构，如图la所示。构建方法通常是将两片电极正对并用隔膜隔开防止短路，再注入电解液来形成器件。电极作为超级电容器电荷储存输送的主体，不但能直接决定超级电容器的能量及功率密度，还能直接影响超级电容器的结构形状。例如使用平面状电极进行组装的超级电容器大都也是平面状。通常超级电容器的性能提升、结构形状变化总伴随着电极材料的革新，因此，纤维状超级电容器的实现也取决于纤维状电极的产生。电极一般包含电化学活性材料和导电材料，如果一种材料既能作为电化学活性材料，又能导电，那么电极可以由一种材料构成。目前，很多材料已经制备成纤维状并且用于纤维状电极，包括金属丝、碳材

19、料纤维、高分子纤维以及复合纤维。这些材料在不同方面均表现出一些优点和缺点，例如，金属丝具有高导电性，这有利于电荷传输，减少内阻和促进电化学动力学过程。但价格高、密度大，较大的刚性和硬度不利于器件的柔性，并且本身不具有电化学活性，需要结合其他的电化学活性材料。高分子纤维虽然柔性和弹性较好，但其较差的导电性极大地限制了其应用。很多纳米碳材料，例如碳纳米管和石墨烯， 由于具有优异的导电性、机械强度、电化学性能和高比表面积，是纤维状器件中最具有应用前景的材料。好的纤维状电极不但具备良好的电化学性能还具备纺织纤维的特有性能，包括足够的细度、大的长径比、优异的弯曲性能及可拉伸性等，似的纤维状超级电容器的结

20、构呈现多样化，如平行排列型、缠绕型及同轴型，如图7所示。图7. 传统平面超级电容器结构示意图（a）.纤维状超级电容结构：平行排列行(b)、缠绕型（c）、同轴型（d）8图7b为平行排列超级电容器的示意图，一般为两根平行纤维电极放置在薄基底上实现组装，这种结构的纤维状超级电容更容易实现集成，可以将多根纤维实现串并联，使得超级电容器满足特定的能量密度和功率密度要求，缺点是它脱离不了基底的支撑，限制了它的应用领域。相比之下，缠绕型超级电容器就不需要衬底，它是由两个纤维型电极缠绕在一起形成的，如图c所示。其中，两个纤维状的电极可以分别制备，凝胶电解质可以渗透进两个螺旋电极之间的空隙中，避免短路。通过此方

21、法制备的超级电容器呈现出典型的一维结构，可以更容易地编织成织物，或者嵌套在现有的面料/纺织品中作为可穿戴的能量储存单元。这种结构的缺点在于两个电极的接触面积有限，内阻通常也很大，并且缠绕螺距也会影响表面积。研究表明，同轴结构的纤维状超级电容器拥有更好的整体性能，如图d所示。与平行结构和缠绕结构的纤维状超级电容器电极放置不同，同轴结构的纤维状超级电容器呈现为皮芯结构从内到外依次为内电极、电解液、隔膜和外电极。同轴结构的纤维状超级电容器对制备技术要求较高。对于纤维状超级电容器来说，为了实现整体的柔性和可穿戴性，大部分组装时避开使用传统的水系电解质，而选择固态凝胶电解液，其中非挥发性的酸（如H2SO

22、4或H3PO4）与聚乙烯醇（PVA）混合系使用最为广泛。凝胶电解质的使用，使得隔膜也可以被省去。纤维状超级电容器不管基于何种结构，基础都是纤维状电极。按照电极的导电性可以分为基于非导电纤维和导电纤维的超级电容器。非导电纤维一般为聚酯（PET）、聚甲基丙烯酸乙酯（PMMA）、聚二甲基硅氧烷（PDMS）和芳纶纤维等。非导电纤维为基底是利用这些纤维良好的机械性能。为了提高这些非导电纤维的导电性，通常在纤维表面镀上金属（例如喷金），或者缠绕其他活性物质（如CNTs）。导电性纤维一般为金属丝或碳材料制备的纤维，其中金属丝包括Au、Pt、Ni和不锈钢丝等。碳材料本身就可以通过湿法纺丝、干法纺丝等技术实现纤

23、维结构，例如碳纳米管纤维和石墨烯纤维等，这些纤维具有良好的柔韧性和导电性，从而直接实现了电极和集流体合二为一的作用，但是单纯的碳材料作为电极在比电容方面无法做到大的突破，所以继而出现了金属氧化物和导电聚合物与碳材料复合的情况。图8. 以镍丝为基底制备同轴纤维状超级电容器流程图（a）同轴型超级电容器组装示意图（b）8碳材料直接作为纤维状超级电容器电极的两大类代表分别为碳纳米管纤维和石墨烯纤维。碳纳米管纤维由于自身优异的机械性能和优良的电化学性能，被广泛用作纤维状超级电容器的电极材料。Xuli Chen等直接利用取向碳纳米管纤维作为电极，再结合凝胶电解质、取向碳纳米管薄膜，组装成同轴型纤维状超级电

24、容器，制备流程类似Zhangbin Yang课题组，只是没有使用PDMS基底。这一方法在比电容方面仍有很大的不足。为了进一步提高电极的性能，Jing Ren等又在取向碳纤维上结合了有序介孔碳，结合了多壁碳纳米管的导电性和介孔碳的大比表面积，使得电极材料的性能大幅提高 8 。图9. 锂丝缠绕多壁碳纳米管和MnO2复合材料制成超级电容器9 Ren J, Li L, Chen C, et al. Twisting Carbon Nanotube Fibers for Both WireShaped MicroSupercapacitor and MicroBatteryJ. Advanced Mat

25、erials, 2013, 25(8): 1155-1159.由于单壁碳纳米管具有更高的比表面积和更好的电导率，它同样被用来作为纤维状超级电容器的电极材料。Qinghai Men等利用纺丝技术，用夹壳糖包裹单壁碳纳米管，再将夹壳糖在高温下碳化成活性炭，从而得到了比表面积很大而且有很多中孔结构的复合电极，最终组装成平行结构的纤维状超级电容器储能器件，相比于未经碳化的电极材料，性能有了很大的提高8。除了碳纳米管外，石墨烯在纤维状超级电容器电极材料领域也占有一席之地。Yuning Meng等用水热法制备石墨烯纤维，为了进一步提高纤维的比表面积和导电率，又在该纤维表面电镀了三维石墨烯片层形成一种核-鞘

26、结构的电极材料，最后组装成缠绕型纤维状超级电容。这种材料具有良好的机械性能，不但可以弯曲还能实现大角度折叠而不损伤自身性能8。三、超级电容器的主要特点及其应用3.1超级电容器的特点（1）充电速度快，充电10秒10分钟可达到其额定容量的95%以上；（2）循环使用寿命长，深度充放电循环使用次数可达150万次，没有“记忆效应”；（3）大电流放电能力超强，能量转换效率高，过程损失小，大电流能量循环效率90%；（4）功率密度高，可达300W/KG5000W/KG，相当于电池的510倍；（5）产品原材料构成、生产、使用、储存以及拆解过程均没有污染，是理想的绿色环保电源；（6）充放电线路简单，无需充电电池那

27、样的充电电路，安全系数高，长期使用免维护；（7）超低温特性好，温度范围宽-40+70；（8）检测方便，剩余电量可直接读出；（9）容量范围通常0.1F-1000F 。3.2超级电容器的应用3.2.1汽车领域在汽车工业中，智能启停控制系统（轻型混合动力系统）的应用为超级电容器提供了广阔的舞台，在插电式混合动力汽车上的表现尤为突出。由于电动汽车频繁启动和停车，使得蓄电池的放电过程变化很大。在正常行驶时，电动汽车从蓄电池中汲取的平均功率相当低，而加速和爬坡时的峰值又相当高。在现有的电动汽车电池技术条件下，蓄电池必须在比能量和比功率以及比功率和循环寿命之间做出平衡，而难以在一套能源系统上同时追求高比能量、高比功率和长寿命。为了解决电动汽车续驶里程与加速爬坡性能之间的矛盾，可以考虑采用两套能源系统，其中由主能源提高最佳的续驶里程，而由辅助能源在加速和爬坡时提供短时的辅助动力。辅助能源系统的能量可以直接取自主能源，也可以在电动汽车刹车或下坡时回收可再生的动能，选用超级电容做辅助能。短期内，超级电容极低的比能量使其不可能被单独用作电动汽车能源系统，但用做辅助能量源具有显著优点。在电动汽车上使用的最佳组合为电池-超级电容混合能量系统，对电池的比能量和比功率要求分开。超级