主讲阿布力克木·克热木

1、有机化学(Organic Chemistry)高鸿宾高鸿宾 主编主编(第四版第四版)有机化合物有机化合物有机化合物有机化合物 ：碳氢化合物及其衍生物碳氢化合物及其衍生物N, O, S, X, P, Si 有机化学是涉及大量天然物质和合成物质的独特的有机化学是涉及大量天然物质和合成物质的独特的学科，这些物质直接关系到人类的衣、食、住、行。学科，这些物质直接关系到人类的衣、食、住、行。 组成人体器官的物质、供给人体营养的食物以及人组成人体器官的物质、供给人体营养的食物以及人体中发生的反应体中发生的反应是有机物质和有机反应。是有机物质和有机反应。 构成构成动、植物结构组织的蛋白质和纤维素、水果和花的

2、动、植物结构组织的蛋白质和纤维素、水果和花的香气等也是有机化学的研究范围之内香气等也是有机化学的研究范围之内。 石油化工，新型燃料，橡胶、塑料、涂料、化妆品、石油化工，新型燃料，橡胶、塑料、涂料、化妆品、杀虫剂、农药、药品、合成材料等工业部门的基础，杀虫剂、农药、药品、合成材料等工业部门的基础，这些部门成为国民经济的支柱产业。这些部门成为国民经济的支柱产业。 利用有机化学可以制造出无数在生活、健康和生产方利用有机化学可以制造出无数在生活、健康和生产方面不可缺少的产品，这是一门对国民经济起着决定性面不可缺少的产品，这是一门对国民经济起着决定性作用的学科。作用的学科。 瑞典化学家贝格曼瑞典化学家贝

3、格曼(T.D.Bergman )于于1777年将化学分为年将化学分为“无机无机”和和“有机有机”两大类。两大类。有机化学的产生和发展有机化学的产生和发展:有机物有机物-生物体（植物或动物）中获得的物质。生物体（植物或动物）中获得的物质。无机物无机物-非生物体或矿物中得到的物质。非生物体或矿物中得到的物质。“有机化学有机化学”是由当时在世界上享有盛名的瑞典化学家是由当时在世界上享有盛名的瑞典化学家贝采利乌斯贝采利乌斯(Berzelius.J.J.1979-1848)于于1808年首年首先引用，以区别于矿物的化学先引用，以区别于矿物的化学无机化学。无机化学。引用这个名词并将有机化学与无机化学绝对分

4、开引用这个名词并将有机化学与无机化学绝对分开是基于是基于“生命力论生命力论”。1828年年 德国化学家德国化学家 F Wohler(魏勒魏勒) 由无机物氰酸铵合成出有机物尿素。由无机物氰酸铵合成出有机物尿素。NH4OCNH2NCONH2氰酸铵氰酸铵尿素尿素说明有机物可以在实验室合成。说明有机物可以在实验室合成。推动了当时有机工业如染料、香料、煤焦油的发展。推动了当时有机工业如染料、香料、煤焦油的发展。1857年，年，Kekule(德德)提出碳原子的四价学说，提出碳原子的四价学说，在此基础上发展了有机化合物结构学说，对有机化学在此基础上发展了有机化合物结构学说，对有机化学的发展起了很大推动作用。

5、的发展起了很大推动作用。1874年，年，vantHoff(荷荷)和和LeBel(法法)提出碳的四面体提出碳的四面体构型学说，开创了以立体观点来研究有机化合物的构型学说，开创了以立体观点来研究有机化合物的立体化学（立体化学（stereochemistry）。80-90年代，年代，Corey提出合成子概念，并合成出许多复杂提出合成子概念，并合成出许多复杂结构的具有生理活性的有机化合物。结构的具有生理活性的有机化合物。1917年年, Lewis(美美)用电子对来说明化学键的生成。用电子对来说明化学键的生成。1931年年, Huckel(德德)用量子化学的方法来解决不饱和化合用量子化学的方法来解决不饱

6、和化合物和芳烃的结构问题。物和芳烃的结构问题。1933年，年，Ingold（英）用化学动力学方法研究饱和碳原子（英）用化学动力学方法研究饱和碳原子上亲核取代反应的机理。上亲核取代反应的机理。60年代，年代，Hoffman.福井谦一（日）发现分子轨道守恒福井谦一（日）发现分子轨道守恒原理，提出前线轨道理论。原理，提出前线轨道理论。（CCl4例外，灭火剂）例外，灭火剂） （经典的有机化合物的结构概念）（经典的有机化合物的结构概念） 1）化学结构化学结构 分子的各原子连接的方式和次序。分子的各原子连接的方式和次序。C OHOCH32）分子中的各个原子都有一定的化合价分子中的各个原子都有一定的化合价碳

7、：四价；氢：一价；氧：二价碳：四价；氢：一价；氧：二价“”单键；单键； “=”双键；双键； “ ”叁键叁键分子结构分子结构：指分子中原子的成键次序和键合方式。：指分子中原子的成键次序和键合方式。CHCHHHOHH沸点：沸点： 78.2 -23CHOHHC HHH分子式：分子式：C2H6OC2H6O 即代表乙醇又代表甲醚。即代表乙醇又代表甲醚。3）化学结构决定分子的性质，分子的性质化学结构决定分子的性质，分子的性质 反映其化学结构。反映其化学结构。CH3CH2CH2CH2OHOH正戊烷CH3CH2CH2CH2CH3正丁醇键线式键线式短线式短线式缩简式缩简式HCHHCCHHCHHHHOHHCHHC

8、CHHCHHHHCHHH共价键共价键有机化合物中典型的化学键是共价键。有机化合物中典型的化学键是共价键。1.4.1 共价键的形成共价键的形成氢原子形成氢分子时，两个氢原子各提供一个电子，氢原子形成氢分子时，两个氢原子各提供一个电子，结合形成共价键。两个氢原子都具有类似于惰性气体结合形成共价键。两个氢原子都具有类似于惰性气体氦氦(He)(hai)的稳定电子构型。如：的稳定电子构型。如：共价键的概念是共价键的概念是Lewis 于于1916年提出的。年提出的。HHHH+H H氢原子氢原子氢分子氢分子可以写成：可以写成： + 4HCHCHHHCHHHH公用一对电子形成的键为单键。公用一对电子形成的键为

9、单键。若公用两对或三对电子则分别构成双键或三键。若公用两对或三对电子则分别构成双键或三键。如：乙烯（如：乙烯（C2H4）和乙炔（）和乙炔（C2H2）。）。CCCCCC HHHH:三键三键 CC HH:双键双键（1）共价键共价键共价键性质：共价键性质： 由于成键原子轨道不都是球形对称由于成键原子轨道不都是球形对称 的，如的，如p轨道轨道具有方向性，为使原子轨道最大程度的重叠，因此共具有方向性，为使原子轨道最大程度的重叠，因此共价键也就具有了方向性。价键也就具有了方向性。1）具有方向性具有方向性+ +Cl(2p)H(1s)HClxyHClxyHClxy重叠最大重叠最大重叠重叠较小较小不能重叠不能重

10、叠稳定结合稳定结合不稳定结合不稳定结合 形成共价键时，在两个原子核间距离（键长）一定的条形成共价键时，在两个原子核间距离（键长）一定的条件下，轨道总是尽可能地达到最大程度的重叠件下，轨道总是尽可能地达到最大程度的重叠这就是这就是轨道最大重叠原理。轨道重叠得越多，共价键就越牢固。轨道最大重叠原理。轨道重叠得越多，共价键就越牢固。2 2）具有饱和性）具有饱和性1 s+1 s分 子 轨 道氢 分 子如果一个原子的未共用电子已经配对，它就不能再与如果一个原子的未共用电子已经配对，它就不能再与其它未成对电子配对。其它未成对电子配对。 所谓杂化：所谓杂化：“能量相近的原子轨道可以在原子能量相近的原子轨道可

11、以在原子内部进行混合组成新的轨道内部进行混合组成新的轨道杂化轨道杂化轨道”。 _ P.Pauling (1931) 简言之：就是混合起来，平均分配。简言之：就是混合起来，平均分配。（2）轨道杂化轨道杂化为什麽基态下外层只有两个未成对电子的碳原子在有机为什麽基态下外层只有两个未成对电子的碳原子在有机化合物中总是保持四价，且在烷烃分子中还具有四面体化合物中总是保持四价，且在烷烃分子中还具有四面体的构型。的构型。2s2p基 态2s2p激发激发态杂化sp3碳原子的碳原子的sp3杂化：杂化：杂化sp3杂化轨道109.5.碳原子的四个sp3杂化轨道甲烷分子键角：键角：10928 = 109.5 形状：正四

12、面体形状：正四面体120.sp 2 杂化杂化: 乙烯分子乙烯分子激 发杂杂 化化形状：正三角型形状：正三角型键长键长: C-C=1.334 键角：键角：120 乙烯分子碳原子的碳原子的sp杂化杂化基态基态1s2s2p 激发态激发态1s1s2s2p2psp杂化态杂化态sp每个每个spsp杂化轨道含杂化轨道含1/2 s 1/2 s 成分和成分和 1/2 p1/2 p成分。成分。 碳碳三键的组成：碳碳三键的组成：一个一个sp 杂化轨道杂化轨道 未参与杂化的两个未参与杂化的两个p轨道的对称轴互相垂直且都轨道的对称轴互相垂直且都垂直于垂直于sp杂化轨道对称轴所在直线。杂化轨道对称轴所在直线。1sp 杂化

13、轨道杂化轨道 = 1/2 s + 1/2p 二个二个sp 杂化轨道杂化轨道乙炔分子的乙炔分子的键键乙炔分子中乙炔分子中键的形成键的形成 二个二个sp杂化碳原子和二个氢原子形成乙炔杂化碳原子和二个氢原子形成乙炔(2)碳碳三键的组成碳碳三键的组成一个一个键，二个键，二个键。键。1) 形状：直线型形状：直线型2) 键长键长: C-C=1.20 3) 键角：键角：180 1s原子轨道1s原子轨道成键轨道反键轨道*能 量1.4.2 共价键的属性共价键的属性(1)键长键长形成的共价键越短，表示键越强，越牢固。形成的共价键越短，表示键越强，越牢固。形成共价键的两个原子核之间的平均距离称为键长。形成共价键的两

14、个原子核之间的平均距离称为键长。共价键共价键键长/nm键长/nmC CC HC NC OC FC ClC BrC IC CC C0.1540.1470.1430.1410.1090.1770.2120.1340.1200.191(2) 键能键能共价键共价键键能/kJ.molC CC HC NC OC FC ClC BrC IC CC C347305360485414339218611837285键能/kJ.mol-1-1一些共价键的键能一些共价键的键能键能表示共价键的强度。键能表示共价键的强度。键能越大则键越牢固。键能越大则键越牢固。（3）键角）键角乙醚乙醚戊烷戊烷甲烷甲烷键与键之间的夹角。键

15、与键之间的夹角。CHHHH109.5o109.5oO104oCOHH118o121o甲醛甲醛（4）键的极性和诱导效应）键的极性和诱导效应 电负性大电负性大吸引电子能力大。吸引电子能力大。 电负性小电负性小吸引电子能力小。吸引电子能力小。分子中以共价键相连的原子吸引电子的能力是不同的。分子中以共价键相连的原子吸引电子的能力是不同的。相同两原子形成的共价键，电子云对称分布在两核中间相同两原子形成的共价键，电子云对称分布在两核中间无极性。无极性。 如：如：(非极性共价键非极性共价键)H HCl Cl当成键原子电负性不同时，电负性大的原子带部分当成键原子电负性不同时，电负性大的原子带部分负电荷（负电荷

16、（-）；电负性小的原子带有部分负）；电负性小的原子带有部分负电荷（电荷（+）。键的极性强弱用偶极矩（）。键的极性强弱用偶极矩（）来衡量，）来衡量，它是部分电荷与电荷之间距离（它是部分电荷与电荷之间距离（d）的乘积：）的乘积： =q.d（C.m)，HCl- =3.57x10-30（C.m) 库仑库仑米米HCl+极性共价键就是形成共价键的两个原子具有不同电负性引极性共价键就是形成共价键的两个原子具有不同电负性引起的。两原子间电负性相差越大，共价键的极性越大。起的。两原子间电负性相差越大，共价键的极性越大。较常见元素的电负性值较常见元素的电负性值元素吸引电子的能力，称电负性（元素吸引电子的能力，称电

17、负性（electronegativity）。）。多原子分子偶极矩是各个共价键偶极矩的矢量和多原子分子偶极矩是各个共价键偶极矩的矢量和。=0（C.m)=6.47x10-30（C.m)=3.28x10-30（C.m)CClClHHCClHHHCClClClCl偶极矩为零的分子是非极性分子；偶极矩为零的分子是非极性分子；偶极矩不为零的分子是极性分子；偶极矩不为零的分子是极性分子；偶极矩越大，分子极性越强。偶极矩越大，分子极性越强。诱导效应：诱导效应：由于成键原子电负性不同，引起分子内电子云由于成键原子电负性不同，引起分子内电子云分布不均匀，这种影响沿分子链静电诱导的传递下去；分布不均匀，这种影响沿分

18、子链静电诱导的传递下去；这种分子内原子间相互影响的电子效应，这种分子内原子间相互影响的电子效应，称为诱导效应（称为诱导效应（Inductive effect），用），用 I 表示。表示。CH3CH2CH2CH2Cl1234诱导效应随分子链的增长而迅速衰减。诱导效应随分子链的增长而迅速衰减。-+1.4.3 共价键的断裂和有机反应的类型共价键的断裂和有机反应的类型R:L均裂RL碳负离子自由基R:L异裂异裂R:-L+碳正离子（亲电试剂）离子型反应：可分为亲电反应、亲核反应离子型反应：可分为亲电反应、亲核反应R+L:-亲核试剂这种作用力产生在极性分子之间。极性分子带有部这种作用力产生在极性分子之间。极

19、性分子带有部分正电荷的一端与另一分子带有部分负电荷的一端分正电荷的一端与另一分子带有部分负电荷的一端之间的吸引作用。之间的吸引作用。HCl+-HCl+-HCl+-ClH-+der Waals+ - + - + - + - + - + - + - +1.5.3 氢键氢键当氢原子与电负性很大当氢原子与电负性很大F、O、N原子相连时，原子相连时，使氢原子带部分正电荷，因而氢原子可以与另一分子的使氢原子带部分正电荷，因而氢原子可以与另一分子的F、O、N原子的未共用电子对以静电引力相结合。原子的未共用电子对以静电引力相结合。这种分子间的作用力称为这种分子间的作用力称为氢键氢键。两个甲醇分子间可以形成氢键

20、。两个甲醇分子间可以形成氢键。H3COHOCH3H三种键吸引力的大小顺序为：三种键吸引力的大小顺序为：氢键氢键 偶极偶极-偶极吸引力偶极吸引力氢键氢键H2O+NH3OH+HNH3酸酸酸酸碱碱碱碱+-HClH+Cl-共轭碱共轭碱酸酸1.6 酸碱的概念酸碱的概念1.6.1 酸碱的概念酸碱的概念CH3COOH+H2OCH3COO-H3O+酸酸碱碱共轭碱共轭碱共轭酸共轭酸在有机化合物中有些化合物能够给出质子，它们是酸。在有机化合物中有些化合物能够给出质子，它们是酸。（与电负性较大的（与电负性较大的O,N等杂原子）相连的氢原子。如：等杂原子）相连的氢原子。如：乙乙醇醇OHCH 3CH 2OHCH 3CO

21、HO苯酚CH3CNHOHCH3NHHSO3H乙酰胺乙酰胺甲胺甲胺 苯磺酸苯磺酸 乙酸乙酸C2H5OC2H5CH3CH2OHCH3NH2有些化合物能够接受质子，它们是碱，这些化合物有些化合物能够接受质子，它们是碱，这些化合物通常是含有通常是含有O,N等原子的分子或含有负电荷的离子。如：等原子的分子或含有负电荷的离子。如：乙醚乙醚乙醇乙醇甲胺甲胺O-CH3O-CH3N- H甲氧负离子甲氧负离子苯氧负离子苯氧负离子甲胺负离子甲胺负离子1.6.2 路易斯路易斯（Lewis) 酸碱理论酸碱理论酸是能接受外来电子对的电子接受体；酸是能接受外来电子对的电子接受体；碱是能给出电子对的电子给予体。碱是能给出电子

22、对的电子给予体。BF3，AlCl3，FeCl3，SnCl4，ZnCl2，MgCl2， H+， R+， Ag+ 等。等。Lewis 酸：酸：Lewis 碱碱:H2O，NH3，CH3NH2，CH3OH，CH3OCH3，X-，OH-，CN-，RO-，R- ，等。，等。至少有一个原子具有空轨道至少有一个原子具有空轨道至少含有一对未共用电子对至少含有一对未共用电子对1.6.3 硬软酸碱原理硬软酸碱原理（HSAB) 硬酸硬酸：H+，碱金属、碱土金属离子，碱金属、碱土金属离子，Al3+，Fe3+， BF3，RCO+等；等；硬碱：硬碱：F-，OH-，-OAc，Cl-，CO32-，RO-，ROH， NH3， RNH2，NO3-，SO42- 等等； 软酸：软酸：Cu+，Ag+，Pd2+，Pt2+，BH3，I2，Br2 等；等； 软碱：软碱：I-，-CN，-SR，R2S，C6H6，CO，(RO)3P 等。等。规则：规则：硬酸优先与硬碱结合，软酸优先与软碱结合。硬酸优先与硬碱结合，软酸优先与软碱结合。注意：注意：3）软或硬的概念与强和弱的概念完全不是一回事，）软或硬的概念与强和弱的概念完全不是一回事，不应相提并论，二者间也无必然的联系。强酸不应相提并论，二者间也无必然的联系。强酸与强碱间的反应肯定是最为有效的。与强碱间的反应肯定是最为有效的。1）软硬酸碱理论是在总