第20章s区元素

1、1s 区元素(碱金属与碱土金属)第20章Chapter 20 s-Block Elements2S区元素在周期表中的位置320.1 碱金属和碱土金属的通性碱金属和碱土金属的通性20.2 碱金属和碱土金属的单质碱金属和碱土金属的单质 20.3 碱金属和碱土金属的化合物碱金属和碱土金属的化合物 41 1掌握碱金属、碱土金属单质的性质，了解其结掌握碱金属、碱土金属单质的性质，了解其结 构、制备、存在及用途与性质的关系；构、制备、存在及用途与性质的关系；本章教学要求本章教学要求4 4了解碱金属、碱土金属重要盐类的性质及用途，了解碱金属、碱土金属重要盐类的性质及用途， 了解盐类热稳定性、溶解性的变化规律

2、。了解盐类热稳定性、溶解性的变化规律。3 3. . 了解碱金属、碱土金属氢氧化物的溶解性和碱性了解碱金属、碱土金属氢氧化物的溶解性和碱性 变化规律；变化规律；2 2掌握碱金属、碱土金属氧化物的类型及重要氧掌握碱金属、碱土金属氧化物的类型及重要氧 化物的性质及用途；化物的性质及用途；5定义：定义：碱金属：锂、钠、钾、铷、铯和钫六种元素，属于周期表碱金属：锂、钠、钾、铷、铯和钫六种元素，属于周期表A 族。由于它们的氧化物溶于水呈强碱性，所以成为族。由于它们的氧化物溶于水呈强碱性，所以成为 碱金属。碱金属。碱土金属：铍、镁、钙、锶、钡和镭六种元素，属于周期表碱土金属：铍、镁、钙、锶、钡和镭六种元素，

3、属于周期表 A族。由于钙，锶，钡的氧化物在性质上介于族。由于钙，锶，钡的氧化物在性质上介于 “碱性的碱性的”和和“土性的土性的”（既难溶于水又难熔融（既难溶于水又难熔融的的 Al2O3称为土）之间，因此成为碱土金属，习惯上称为土）之间，因此成为碱土金属，习惯上 铍，镁也包括在内。铍，镁也包括在内。620.1 通性通性(generalization)碱金属碱金属 (alkalin metals) (A): ns1碱土金属碱土金属 (alkalin earth metals) (A): ns2lithiumsodiumpotassiumrubidiumcaesiumfranciumberylliu

4、mmagnesiumcalciumstrontiumbariumradium原子半径增大原子半径增大金属性、还原性增强金属性、还原性增强电离能、电负性减小电离能、电负性减小原子半径减小原子半径减小金属性、还原性减弱金属性、还原性减弱电离能、电负性增大电离能、电负性增大基态的气态原子失去一个电子形成气态一价正离子时所需能量称为元素的第一电离能基态的气态原子失去一个电子形成气态一价正离子时所需能量称为元素的第一电离能 。电离能可以定量的比较气态原子失去电子的难易，电离能越大，原子越难失去电子，其电离能可以定量的比较气态原子失去电子的难易，电离能越大，原子越难失去电子，其金属性金属性越弱；反之金属性

5、越强。所以它可以比越弱；反之金属性越强。所以它可以比较元素的金属性强弱。影响电离能大小的因素是：有效核电荷、较元素的金属性强弱。影响电离能大小的因素是：有效核电荷、原子半径原子半径、和原子的电子构型。、和原子的电子构型。7碱金属活性比较碱金属活性比较KJ/molLiNaKRbCs升华热升华热161108908278电离势电离势521499421405371水合热水合热-519-406-322-293-264干态干态活性活性682607511487449溶液活性溶液活性1632011891941858锂的原子结构钠的原子结构钾的原子结构铷的原子结构铯的原子结构9自然界中的存在自然界中的存在 第第

6、1 1A A和第和第AA族元素在地壳中的丰度族元素在地壳中的丰度. .表示为每表示为每 100 kg 样品中金属克数样品中金属克数的对数（以的对数（以1010为底）为底）. .由于图中的纵坐标取了对数，因而各元素丰度的差由于图中的纵坐标取了对数，因而各元素丰度的差别表面看起来不是很大别表面看起来不是很大. .1023)LiAl(SiO锂辉石锂辉石:83OAlSiNa钠长石钠长石:83OAlSiKO6HMgClKCl22O3H)(SOK(AlO)2243钾长石钾长石:光卤石光卤石:明矾石明矾石:6323)(SiOAlBe绿柱石绿柱石:菱镁矿菱镁矿:3MgCO石石 膏膏:O2HCaSO24大理石大

7、理石:3CaCO萤萤 石石:2CaF天青石天青石:4SrSO重晶石重晶石:4BaSO本区元素均以矿物形式存在本区元素均以矿物形式存在: :11 都是最活泼的金属都是最活泼的金属20.2 单质单质 (simple substance) 形成的化合物大多是离子型的形成的化合物大多是离子型的 通常只有一种稳定的氧化态通常只有一种稳定的氧化态 同一族自上而下性质的变化有规律同一族自上而下性质的变化有规律1220.2.1 物理性质和化学性质物理性质和化学性质 它们都有金属光泽，密度小，它们都有金属光泽，密度小，硬度小，熔点低，导电、导热性硬度小，熔点低，导电、导热性好的特点好的特点. s s区单质的熔点

8、变化区单质的熔点变化LiNa KRbCsBeMgCa SrBa1.1.单质的物理性质及用途单质的物理性质及用途13外形14R碱金属与碱土金属比较碱金属与碱土金属比较 R IA族族 A族族R结构结构 均为金属晶体，强弱由成键半径决定均为金属晶体，强弱由成键半径决定R熔沸点熔沸点 较高（金属晶体较高（金属晶体)， 比碱金属高，从上到下比碱金属高，从上到下 R 从上到下依次降低从上到下依次降低 变化没有规律变化没有规律， (金属键由上到下变弱，金属键由上到下变弱， 因半径大且成键电子数少，因半径大且成键电子数少， 故熔沸点很低。尤其是故熔沸点很低。尤其是Cs。)R硬度硬度 硬度小（金属键弱）硬度小（

9、金属键弱） 比碱金属高，从上到比碱金属高，从上到 R 下变化没有规律，下变化没有规律，R密度密度 小，从上到下依次增大小，从上到下依次增大 从上到下变化没有规律从上到下变化没有规律R化学性质化学性质 非常活泼，且从上非常活泼，且从上 活泼（比碱金属弱），活泼（比碱金属弱）， R 到下活性增强，到下活性增强， 且从上到下活性增强且从上到下活性增强15为什么碱土金属比碱金属溶点高、硬度大且没有规律？影响溶沸点的因素：由金属键强度决定价电子数；原子半影响溶沸点的因素：由金属键强度决定价电子数；原子半 径；金属晶格结构径；金属晶格结构碱土金属比碱金属熔点高、硬度大的原因：碱土金属原子半碱土金属比碱金属

10、熔点高、硬度大的原因：碱土金属原子半 径小，内聚力大；碱土金属价电子数为径小，内聚力大；碱土金属价电子数为 2；碱土金属晶格结构中配位数为；碱土金属晶格结构中配位数为12的最的最 紧密堆积（碱金属为配位数为紧密堆积（碱金属为配位数为8的体心立的体心立 方）方）碱土金属溶点没有规律的原因：碱土金属溶点没有规律的原因：Be,Mg为六方晶格（配位数为为六方晶格（配位数为 12）Ca,Sr为面心立方晶格（配位数为为面心立方晶格（配位数为 12）,Ba为体心立方晶格（配位数为为体心立方晶格（配位数为8）；）； 碱金属都为体心立方晶格（配位数为碱金属都为体心立方晶格（配位数为8）。）。QuestionQu

11、estion 1 116两族元素金属和化合物的重要性可排出如下顺序：两族元素金属和化合物的重要性可排出如下顺序： 用途概述用途概述 顺序大体是按世界年产量大小排列的，表示不出排序较后元素顺序大体是按世界年产量大小排列的，表示不出排序较后元素在某些特定应用领域的重要意义在某些特定应用领域的重要意义. 一些元素的某些重要用途分述如下：一些元素的某些重要用途分述如下： 1.制造氢化锂、氨化锂和合成有机锂化合物，后者用做有机化学制造氢化锂、氨化锂和合成有机锂化合物，后者用做有机化学中的还原剂和催化剂；中的还原剂和催化剂；金金 属属: Na Li K Cs Rb Mg Ca Be Ba Sr 化合物化合

12、物: Na K Li Cs Rb Ca Mg Ba Sr Be172. 制造合金制造合金Al-Li(含锂含锂3 % )，因质量轻和强度大而用于空间飞行器；，因质量轻和强度大而用于空间飞行器；3. 制造高功率长效电池（用于手表、计算机、心脏起搏器等）；制造高功率长效电池（用于手表、计算机、心脏起搏器等）；4. 同位素受中子轰击产生热核武器的主要原料氚：同位素受中子轰击产生热核武器的主要原料氚：HeHLi n 42316310在此裂变中，在此裂变中，1公斤锂具有的能量大约相当于两万吨优质煤炭，比公斤锂具有的能量大约相当于两万吨优质煤炭，比U-235裂变产生的能量还要大裂变产生的能量还要大8倍。倍。

13、1公斤锂至少可以发出公斤锂至少可以发出340千瓦的千瓦的电力。因此，有人说：电力。因此，有人说： 金属锂金属锂 未来的新能源未来的新能源锂矿石冶炼锂矿石冶炼锂盐锂盐同位素分离同位素分离锂锂 - 6重重 水水 生生 产产 氘氘氘化锂氘化锂 - 6氢弹氢弹氚氚锂锂 6元件元件(锂锂 - 铝合金铝合金)反应堆辐照反应堆辐照分离纯化分离纯化18 工业用途小，世界年产量只及钠的工业用途小，世界年产量只及钠的 0.1% ！主要用于制造（生氧！主要用于制造（生氧剂）和低熔点钠钾合金（用做干燥剂和还原剂），也用做核反应堆剂）和低熔点钠钾合金（用做干燥剂和还原剂），也用做核反应堆的冷却剂的冷却剂.1. 过去钠的

14、年产量与含铅抗震剂的使用量有关；过去钠的年产量与含铅抗震剂的使用量有关；2. 作为还原剂制造某些难熔的金属如铀、钍、锆等，特别是还原制作为还原剂制造某些难熔的金属如铀、钍、锆等，特别是还原制 备钛：备钛： TiCl4 + 4 Na Ti + 4 NaCl3. 因具有高的导热性和低的中子吸收能力，被用做快速增殖反应堆因具有高的导热性和低的中子吸收能力，被用做快速增殖反应堆 的冷剂的冷剂.4. 最近被开发的新用途有制作钠电缆、钠基电池和钠硫电池等最近被开发的新用途有制作钠电缆、钠基电池和钠硫电池等.加热加热19 消耗量极小，由于在光照下逸出电子，消耗量极小，由于在光照下逸出电子，因而是制造光电池的

15、良好材料因而是制造光电池的良好材料. 133Cs 厘米波的厘米波的振动频率振动频率(9192631770 s-1) 在长时间内保持稳在长时间内保持稳定定, 因而将振动这次所需要的时间规定为因而将振动这次所需要的时间规定为 SI 制制(国际单位制国际单位制)的时间单位的时间单位 s. 利用此特性制作利用此特性制作的铯原子钟的铯原子钟 ( 测准至测准至 1.0 10-9 s ) 在空间科学在空间科学的研究中用于高精度计时的研究中用于高精度计时.19991999年花费年花费6565万美元万美元, ,安放在美国国家标准安放在美国国家标准和技术研究所和技术研究所.2000.2000万年内误差不超过万年内

16、误差不超过1 s最近由中科院研制的铯原子钟最近由中科院研制的铯原子钟, 200, 200万年内误差不超过万年内误差不超过1 s香港市民在对时香港市民在对时. 100. 100万年内误差不超过万年内误差不超过1 s20 属于属于“轻金属轻金属”，世界铍耗量的，世界铍耗量的70 %80 % 用来制造铍铜合金。金属铍和铍基合金的弹性用来制造铍铜合金。金属铍和铍基合金的弹性-质质量比、拉伸应力和导热性都较高，因而用于各种空量比、拉伸应力和导热性都较高，因而用于各种空间飞行器。另外还用于制造氧化物陶瓷、原子能反间飞行器。另外还用于制造氧化物陶瓷、原子能反应堆中的中子减速剂。应堆中的中子减速剂。 最轻的一

17、种结构金属，也是用途最轻的一种结构金属，也是用途最大的碱土金属。世界镁耗量的最大的碱土金属。世界镁耗量的70 % 用来制造合金。用来制造合金。 广泛用于航空航天事广泛用于航空航天事业。也用于某些金属冶炼还原剂。业。也用于某些金属冶炼还原剂。MgBe21单质在空气中燃烧，形成相应的氧化物单质在空气中燃烧，形成相应的氧化物：Li2O Na2O2 KO2 RbO2 CsO2 KO3BeO MgO CaO SrO Ba2O2(1) 与与氧氧、硫、氮、硫、氮、卤素反应，形成相应的化合物卤素反应，形成相应的化合物 2.单质的化学性质单质的化学性质 你能发现这些氧化物的形式有什么不同？Gc2-706-18.

18、12Li2ONa2O2KO2镁带的燃烧镁带的燃烧钠钠燃烧燃烧22 Na在空气中如何变化？在空气中如何变化？ 室温下，在空气中，钠金属表面失去光泽，表面室温下，在空气中，钠金属表面失去光泽，表面氧化，继而形成白色固体，后湿润，最后成白色氧化，继而形成白色固体，后湿润，最后成白色粉末。粉末。 NaNa2ONaOH(吸水吸水)Na2CO3 (Na、K贮存于煤油中，贮存于煤油中，Li密封在固体石蜡中浸在密封在固体石蜡中浸在液体石蜡中液体石蜡中)QuestionQuestion 2 223该问题可以从以下几个方面讨论：该问题可以从以下几个方面讨论：1.燃烧产物可从燃烧反应的能量变化中推测。哪一个燃烧反应

19、的燃烧产物可从燃烧反应的能量变化中推测。哪一个燃烧反应的 G负值最大，负值最大，产物就产物就 是哪一个。例如，是哪一个。例如，Na 生成生成Na2O、Na2O2 和和 NaO2的的 G 分别是分别是 -376 kJmol-1, -430 kJmol-1和和 389.2 kJmol-1, 因此燃烧产物就是因此燃烧产物就是 Na2O2 。2. 2.D DG 的大小则由的大小则由 决定。其中熵变一般对决定。其中熵变一般对 G的贡献比的贡献比较小，较小， D DG的大小主要由的大小主要由D D r Hm来决定。来决定。 D D r Hm则要由设计的则要由设计的 Born-Haber 循循环环(用热力学

20、方法计算离子晶体晶格能的循环过程用热力学方法计算离子晶体晶格能的循环过程 )来决定来决定. 而循环中的晶格能而循环中的晶格能值的大小对整个反应能否进行及产物稳定性关系重大。值的大小对整个反应能否进行及产物稳定性关系重大。3. 晶格能又正比于阴、阳离子电荷的乘积，反比于阴、阳离子的距离。晶格能又正比于阴、阳离子电荷的乘积，反比于阴、阳离子的距离。 这样就这样就要求阴、阳离子具备一定的要求阴、阳离子具备一定的 “匹配匹配” 条件，产生最好的能量效应。此即所谓条件，产生最好的能量效应。此即所谓的的“大大-大，小大，小-小小”规则。规则。D Dr Gm= D Dr Hm- -T D Dr Sm 为什么

21、在空气中燃烧碱金属所得的产物不同？为什么在空气中燃烧碱金属所得的产物不同？LiLi2O Na Na2O2 K、Rb、CsMO2 MMO（M=A)QuestionQuestion 3 324金属非金属金属非金属离子晶体离子晶体 从能量效应要求，阴阳离子具从能量效应要求，阴阳离子具有一定匹配条件：有一定匹配条件：半径小的阳离子趋向与半径小的阴离子相结合半径小的阳离子趋向与半径小的阴离子相结合半径大的阳离子趋向与半径大的阴离子相结合半径大的阳离子趋向与半径大的阴离子相结合高价阳离子趋向与高价阴离子相结合高价阳离子趋向与高价阴离子相结合低价阳离子趋向与低价阴离子相结合低价阳离子趋向与低价阴离子相结合半

22、径小的离子趋向与价数高的异号离子相结合半径小的离子趋向与价数高的异号离子相结合25(2) (2) 与水作用与水作用Ca碱土金属被水氧化的反应为碱土金属被水氧化的反应为: M(s) + 2 H2O (l) M+(aq) + 2 OH-(aq) + H2(g) 钙、锶、钡与水的反应远不如相邻碱金属那钙、锶、钡与水的反应远不如相邻碱金属那样剧烈，镁和铍在水和空气中因生成致密的氧样剧烈，镁和铍在水和空气中因生成致密的氧化物保护膜而显得十分稳定化物保护膜而显得十分稳定. LiNaK 碱金属被水氧化的反应为碱金属被水氧化的反应为: 2 M(s) + 2 H2O (l) 2 M+(aq) + 2 OH-(a

23、q) + H2(g) 钠和钠下方的同族元素与水反应十分激烈，过程中生成的氢气能自燃钠和钠下方的同族元素与水反应十分激烈，过程中生成的氢气能自燃.金属钠与水的反应在实验室用于干燥有机溶剂，但不能用于干燥醇！金属钠与水的反应在实验室用于干燥有机溶剂，但不能用于干燥醇！( (醇具有酸性醇具有酸性, ,能与能与Na作用放出氢气）作用放出氢气） 26 锂的标准电极电势比钠或钾的标准电极锂的标准电极电势比钠或钾的标准电极电势小电势小( (锂还原性强），为什么锂还原性强），为什么Li 与水反应与水反应没有其它金属与水的反应激烈？没有其它金属与水的反应激烈？ 电极电势属于热力学范畴，而反应剧烈程度属于动力学范

24、畴，两电极电势属于热力学范畴，而反应剧烈程度属于动力学范畴，两者之间并无直接的联系者之间并无直接的联系. . LiLi与水反应没有其它碱金属与水反应激烈，主要原因有与水反应没有其它碱金属与水反应激烈，主要原因有: :(1)锂锂的熔点较高，的熔点较高，与水反应产生的热量不足以使其熔化与水反应产生的热量不足以使其熔化; ; (2)与水反应的与水反应的产物溶解度较小，一旦生成产物溶解度较小，一旦生成 ，就覆盖在金属锂的上面，阻碍反应继，就覆盖在金属锂的上面，阻碍反应继续进行续进行. . 5.3 26.4 19.1 17.9 25.8性性 质质 Li Na K Rb Csm.p./K 453.69 3

25、70.96 336.8 312.04 301.55MOH 在水中的在水中的 溶解度溶解度/(molL- -1)QuestionQuestion 4 427Li 的的 Eq 值为什么最负？值为什么最负？Be 的的 Eq 值最大？值最大？ 锂电对的数值乍看起来似乎反常，这个原子半径最小、电离锂电对的数值乍看起来似乎反常，这个原子半径最小、电离能最高的元素倒成了最强的还原剂。显然与其溶剂化程度能最高的元素倒成了最强的还原剂。显然与其溶剂化程度(水合水合分子数为分子数为25 . 3)和溶剂化强度和溶剂化强度(水合焓为水合焓为-519 kJmol-1)都是最大的都是最大的有关。有关。 Eq q(Be2+

26、/Be) 明显低于同族其余电对，与其高电离能有关。明显低于同族其余电对，与其高电离能有关。无法被水合焓补偿：无法被水合焓补偿： I1 (Be) + I2 (Be) = 2 656 kJmol- -1.QuestionQuestion 5 5S 区金属元素相关电对的标准电极电势区金属元素相关电对的标准电极电势 Eq q(Ox/Red) (单位单位：V)Li+/LiNa+/NaK+/KRb+/RbCs+/Cs-3.04-2.71-2.93-2.92-2.92Be2+/BeMg2+/MgCa2+/CaSr2+/SrBa2+/Ba-1.97-2.36-2.84-2.89-2.9228 右图以自由能变给

27、出了锂右图以自由能变给出了锂和铯的热化学循环，该循环表和铯的热化学循环，该循环表示了相关能量的补偿关系示了相关能量的补偿关系. .根据根据循环算得的标准电极电势与下循环算得的标准电极电势与下表中的数据十分接近表中的数据十分接近. .在计算时在计算时要用到下面的公式：要用到下面的公式：nFEG- mrDqNa109.5495.7-413.8197.3-454.5-275.2-2.67-2.71碱金属溶于水的能量变化及标准电极电势碱金属溶于水的能量变化及标准电极电势性性 质质升华能升华能 S/kJmol-1电离能电离能 IM/kJmol-1水合能水合能 HM/kJmol-1H1q q/kJmol-

28、1H2q q/kJmol-1总焓变总焓变Hmq q/kJmol-1 q q/V（计算值计算值） q q/V（实验值实验值）Li150.5520.1-514.1163.1-454.5-291.4-3.02-3.0401K91.5418.6-342.8175.1-454.5-279.4-2.90-2.931Rb86.1402.9-321.9165.1-454.5-289.4-3.00-2.98Cs79.9375.6-297.1158-454.5-296.5-3.07-2.92(F法拉第常量，每摩尔电子的电量，法拉第常量，每摩尔电子的电量，96485Cmol-1)29 (3) (3) 焰色反应焰色反

29、应 ( (flame reaction) )元元 素素 Li Na K Rb Cs Ca Sr Ba 颜颜 色色 深红深红 黄黄 紫紫 红紫红紫 蓝蓝 橙红橙红 深红深红 绿绿波波 长长 / nm 670.8 589.2 766.5 780.0 455.5 714.9 687.8 553.5 碱金属和碱土金属的化合物在无色火焰中燃烧时，会呈现碱金属和碱土金属的化合物在无色火焰中燃烧时，会呈现出一定的颜色，称为焰色反应出一定的颜色，称为焰色反应 (flame reaction). 可以用来鉴定化可以用来鉴定化合物中某元素的存在，特别是在野外合物中某元素的存在，特别是在野外.30(4) 与液氨与液

30、氨的作用的作用碱碱 金金 属属 元元 素素 M Li Na K Rb Cs 溶解度溶解度/ (mol L- -1) 15.7 10.8 11.8 12.5 13.0 碱金属在液氨中的溶解度碱金属在液氨中的溶解度 (- -35) 碱金属与液氨的反应很特别，在液氨中的溶解度达到了超出人们想象的碱金属与液氨的反应很特别，在液氨中的溶解度达到了超出人们想象的程度程度. . 其稀溶液呈蓝色，且随着溶液浓度的增大，溶液颜色加深。当浓度超其稀溶液呈蓝色，且随着溶液浓度的增大，溶液颜色加深。当浓度超过过1M1M后，在原来深蓝色溶液上出现一个青铜色的新相。浓度继续加大，溶液后，在原来深蓝色溶液上出现一个青铜色的

31、新相。浓度继续加大，溶液由深蓝色变青铜色。将此溶液蒸发，又得到碱金属。溶于液氨的反应如下：由深蓝色变青铜色。将此溶液蒸发，又得到碱金属。溶于液氨的反应如下：M(s) M+(aq)+e-(aq)NH3(l)31 有趣的是，不论溶解的是何种金属，稀溶液都具有同一吸收波有趣的是，不论溶解的是何种金属，稀溶液都具有同一吸收波长的蓝光长的蓝光.这暗示各种金属的溶液中存在着某一共同具有的物种这暗示各种金属的溶液中存在着某一共同具有的物种.后后来实验这个物种是来实验这个物种是氨合电子氨合电子(强还原剂），电子处于强还原剂），电子处于46个个 NH3 的的 “空穴空穴” 中中. 如果液氨保持干燥和足够高的纯度

32、如果液氨保持干燥和足够高的纯度(特别是没有过渡金属离子存在特别是没有过渡金属离子存在)，溶液，溶液 就相当稳定。就相当稳定。 钠溶于某些干燥的有机溶剂（如醚）也会产生溶剂合电子的颜色。钠溶于某些干燥的有机溶剂（如醚）也会产生溶剂合电子的颜色。 用钠回流干燥这些溶剂时，颜色的出现可看作溶剂处于干燥状态的标志用钠回流干燥这些溶剂时，颜色的出现可看作溶剂处于干燥状态的标志.32 金属钠与水、液氨、乙醇金属钠与水、液氨、乙醇的反应有何不同？的反应有何不同？ QuestionQuestion 62 Na(s) + 2 H2O(l) Na+ (aq) + 2 OH- - (aq) + H2(g) 2 Na

33、(s) + CH3CH2OH(l) 2 CH3CH2ONa(l)(乙醇钠乙醇钠) + H2(g) Na(s) + (x+y) NH3 (l) Na+(NH3) x + e- - (NH3) y33M3PM3N (M = Li)MHMNH2 + H2MOH + H2汞齐汞齐MX （X = 卤素卤素）M2O （M = Li, Na）M2CO3M+ (am) + e- (am)M2SM2O2 （M = Na, K, Rb, Cs）MO2 （M = K, Rb, Cs）碱碱 金金 属属 单单 质质 的的 某某 些些 典典 型型 反反 应应PN2NH3(溶液或气态溶液或气态)H2OMX2S液液NH3有有

34、 Fe 存在存在HgO2O2 + CO2H2通常为含钠通常为含钠2%10%的钠汞合金。银白色，在空气中与氧和水作用，使表面覆盖一层氢氧化钠的钠汞合金。银白色，在空气中与氧和水作用，使表面覆盖一层氢氧化钠薄膜而成灰色。随着含钠量的递增，逐渐由液体变成固体。遇水易分解放出氢气。将汞加热到薄膜而成灰色。随着含钠量的递增，逐渐由液体变成固体。遇水易分解放出氢气。将汞加热到200左右，慢慢加入小块金属钠即得。主要用作还原剂。左右，慢慢加入小块金属钠即得。主要用作还原剂。 34碱碱 土土 金金 属属 单单 质质 的的 某某 些些 典典 型型 反反 应应M3N2 (M = Mg)MO + H2(M = Be

35、, Mg)MO2 (M = Ba), MOM(OH)2 + H2(M = Ca, Sr, Ba)MH2 (M = Ca, Sr, Ba)M(NH2)2 + H2HMO2- + H2 (M = Be)N2H2O水蒸气水蒸气MO2NH3MX2NaOH3520.2.2 矿物资源和金属制备矿物资源和金属制备 第第1 1和第和第2 2族元素在地壳中的丰度族元素在地壳中的丰度. .表示为每表示为每 100 kg 样品中金属克数样品中金属克数 的对数（以的对数（以1010为底）为底）. .由于图中的纵坐标取了对数，因而各元素丰度的差由于图中的纵坐标取了对数，因而各元素丰度的差 别表面看起来不是很大别表面看起

36、来不是很大. .3623)LiAl(SiO锂辉石锂辉石:83OAlSiNa钠长石钠长石:83OAlSiKO6HMgClKCl22O3H)(SOK(AlO)2243钾长石钾长石:光卤石光卤石:明矾石明矾石:6323)(SiOAlBe绿柱石绿柱石:菱镁矿菱镁矿:3MgCO石石 膏膏:O2HCaSO24大理石大理石:3CaCO萤萤 石石:2CaF天青石天青石:4SrSO重晶石重晶石:4BaSO本区元素均以矿物形式存在本区元素均以矿物形式存在: :37热分解法热分解法 2MN3 = 2M + 3N2; M =Na,K,Rb,Cs加加 CaCl2 的作用的作用(助熔剂，助熔剂，flux) 降低熔点，减少

37、液降低熔点，减少液Na挥发挥发 混合盐密度增大，液混合盐密度增大，液Na浮在熔盐表面，浮在熔盐表面， 易于收集易于收集K CaRb SrCs BaLi BeNa Mg金属热还原法金属热还原法熔盐电解法熔盐电解法 可利用可利用Ellingham图图(氧势图氧势图)进行判进行判断断电解含电解含5859% (CaCl2) 的熔融的熔融 NaCl: 2Cl- - Cl2 +2e- -2 Na+ + 2 e- - 2 Na2 NaCl(l) 2 Na (l) + Cl2(g)(阴极阴极) (阳极阳极)20.2.2 单质的制备单质的制备38 金属钾能否采用类似金属钾能否采用类似制钠的方法制备呢？制钠的方法

38、制备呢？结论是不能采用同类方法结论是不能采用同类方法. 其原因是：其原因是： 金属金属 K 与与 C 电极可生成羰基化合物电极可生成羰基化合物 金属金属 K 易溶在熔盐中，难于分离易溶在熔盐中，难于分离 金属金属 K 蒸气蒸气 易从电解槽易从电解槽 逸出造成易逸出造成易 燃爆环境燃爆环境制备原理制备原理:KCl+Na=K+NaClQuestionQuestion 7 7热热(1620F)热热热热N2K合金合金 (或或K)N2N2K合金合金 (或或K)蒸气蒸气排泄阱排泄阱NaCl 渣和渣和 N2NaNaCl 渣渣KCl(1550F)熔融熔融不锈钢环不锈钢环NaCl 渣渣Na 蒸气蒸气N2N2Na

39、热热热热39QuestionQuestion 8 8 钾比钠活泼，为什么可以通过如下钾比钠活泼，为什么可以通过如下反应制备金属钾？反应制备金属钾？KCl + Na NaCl + K熔融熔融 其次，由于钾变成蒸气，可设法使其不断离开反应体系，让其次，由于钾变成蒸气，可设法使其不断离开反应体系，让体系中其分压始终保持在较小的数值体系中其分压始终保持在较小的数值.不难预料随不难预料随Pk变小，变小， D D r Gm向负值的方向变动，有利于反应向右进行向负值的方向变动，有利于反应向右进行. 首先，通过计算可知固相反应的首先，通过计算可知固相反应的D D r Hm是个不大的正值，但是个不大的正值，但钾

40、钾的沸点（的沸点（766 C）比钠的沸点（比钠的沸点（890 C ）低）低，当反应体系的温度控，当反应体系的温度控制在两沸点之间，使金属钾变成气态，而金属钠和制在两沸点之间，使金属钾变成气态，而金属钠和KCl 、NaCl 仍仍保持在液态，钾由液态变成气态保持在液态，钾由液态变成气态, 熵值大为增加，即反应的熵值大为增加，即反应的T D D r Sm项变大，有利于项变大，有利于D D r Gm变成负值，反应向右进行变成负值，反应向右进行. 4020.3.1 氧化物氧化物20.3.2 氢氧化物氢氧化物20.3.3 氢化物氢化物20.3.4 盐类盐类20.3.5 配合物配合物20.3 化合物化合物

41、(compound)4120.3.1 氧化物氧化物 (oxide)稳定性稳定性: O2- - O2- - O22- 能量能量正常氧化物正常氧化物(O2- -)过氧化物过氧化物(O22- -)超氧化物超氧化物(O2- -)822221pss4242222222)()()()()(p*pps*sKK(1) 多样性多样性 “能量效应能量效应”(“大大- -大大, ,小小- -小小”规则规则)要求体积较大的过氧阴离子、要求体积较大的过氧阴离子、超氧阴离子和臭氧阴离子更易被较大的金属阳离子所稳定超氧阴离子和臭氧阴离子更易被较大的金属阳离子所稳定.(2) 制备制备直接222ONaO2Na22KOOK3*2

42、42222*222)()()()()(pppssKK间接O2Na2NaONa222223NO6K10K2KNOMCO3MO+CO2（碱土金属）（碱土金属）42(3) 化学性质化学性质 与与 H2O 的作用的作用 (生成对应的碱生成对应的碱)：222222222222II22OOH2KOHO2H2KOOH2NaOHO2HONaM(OH)OHOM2MOHOHOM(Li Cs剧烈程度剧烈程度 ) (BeO除外除外) 熔矿时要使用铁或镍制坩埚，陶瓷、石英和铂制坩埚容易被腐蚀. 熔融的 Na2O2 与棉花、硫粉、铝粉等还原性物质会爆炸,使用时要倍加小心 与与CO2的作用的作用Li2O + CO2 Li2

43、CO32 Na2O2 + 2CO2 2 Na2CO3 + O2(g)4 KO2 + 2 CO2 2 K2CO3 + 3 O2(g)不溶于水不溶于水OH3CrONa4OFeONa7)OCrFeO(2242322232熔融不溶于水不溶于水42222MnONaONaMnO熔融 与矿石一起熔融分解矿物与矿石一起熔融分解矿物可溶于水可溶于水可溶于水可溶于水4320.3.2 氢氧化物氢氧化物2OH2M(OH)MOH,MOO,M2（除（除Be(OH)2为两性外）为两性外）易吸水溶解易吸水溶解 鉴于对本区元素氢氧化物比较熟悉，这里仅介绍一些规律鉴于对本区元素氢氧化物比较熟悉，这里仅介绍一些规律. LiOH除外

44、，其它碱金属氢氧化物在水中溶解度都很大除外，其它碱金属氢氧化物在水中溶解度都很大. 碱土金碱土金属氢氧化物在水中溶解度如下（属氢氧化物在水中溶解度如下（20） ：氢氧化物氢氧化物 Be(OH)2 Mg(OH)2 Ca(OH)2 Sr(OH)2 Ba(OH)2溶解度溶解度/ 810- -6 510- -4 1.810- -2 6.710- -2 210- -1molL- -1 规律：阴、阳离子半径相差较大的离子型化合物在水中溶解度规律：阴、阳离子半径相差较大的离子型化合物在水中溶解度较大，相近的溶解度较小，即较大，相近的溶解度较小，即 “相差溶解相差溶解” 规律规律.溶解度与碱性溶解度与碱性44

45、LiOH NaOH KOH RhOH CsOH中强碱中强碱 强碱强碱 强碱强碱 强碱强碱 强碱强碱 Be(OH)2 Mg(OH)2 Ca(OH)2 Sr(OH)2 Ba(OH)2两性两性 中强碱中强碱 强碱强碱 强碱强碱 强碱强碱碱性增强，溶解度增大碱性增强，溶解度增大溶解度减小溶解度减小碱性减弱碱性减弱45RNaOH具有吸湿性、与CO反应，需密封保存，NaOH与SiO2反应生成Na2SiO3，具有粘性，不能用玻璃塞只能用橡皮塞。R配制方法：先配制饱和溶液，Na2CO3不溶于饱和的NaOH溶液，静置即沉淀析出，取上层清液，煮沸，冷却用水配制。如何保存、配制如何保存、配制NaOH?Questio

46、nQuestion 10104620.3.3 氢化物氢化物 (hydride)(1) 制备及物理性质制备及物理性质1(g)Hf2molkJ150),g(HeH21DH2K5734232K62322CaHHCaNaH2HNa2LiH2HLi2 D 制备制备 物理性质物理性质 均为白色固体,常因混有痕量杂质而发灰.盐盐LiHNaHKHRbHCsHCaH2SrH2BaH2生成焓生成焓 fH/kJmol-1-91.2-56.5-57.7 -54.4-49.8-174.3-177-189.9MH 核间距核间距/pm204244285302319232 285*249 306*267 328*H- 实测半

47、径实测半径/pm137146152154152138138138晶格焓晶格焓/(kJmol-1)(实验值实验值)911.3806.2711.7646.06952 426.72 259.42 167.3* *斜方晶格中有七个短斜方晶格中有七个短MHMH键距和键距和2 2个长个长 MH 键距键距用途用途： 1.大多数氢化物不稳定，加热分解出氢气，可作为储氢材料。大多数氢化物不稳定，加热分解出氢气，可作为储氢材料。 2.均具有还原性。均具有还原性。47 还原性强还原性强V23. 2)/H(H2E 钛的冶炼钛的冶炼:LiOH 2TiTiOLiH 2224H 2NaCl 4TiTiClNaH 4(2)

48、性质性质 剧烈水解剧烈水解:(g)HMOHOHMH22(g)H2Ca(OH)OH2CaH2222 形成配位氢化物形成配位氢化物3LiClLiAlHAlCl4LiH43无水乙醚氢化铝锂氢化铝锂受潮时强烈水解受潮时强烈水解23244H Al(OH)LiOHO4HLiAlH氢化钙剧烈水解氢化钙剧烈水解H具类似于X形成配合物的能力：NaBH4 LiAlH4 KBH4 LiGaH4 U(BH4)448 电解熔融盐，阳极放出电解熔融盐，阳极放出H2； 与水作用产生氢气与水作用产生氢气 NaH + H2O = NaOH + H2 CaH2 + 2H2O = Ca(OH)2 + H2QuestionQuest

49、ion 1111如何证明如何证明NaH, CaH2为离子型氢化物，并含有为离子型氢化物，并含有H-?49（3）. .氢化物类型氢化物类型R离子型氢化物、共价型氢化物、过渡型氢化物（金属型氢化离子型氢化物、共价型氢化物、过渡型氢化物（金属型氢化物）物）R特点：没有确定的化学式；保持金属晶体的晶格特点：没有确定的化学式；保持金属晶体的晶格R性质：吸收氢气用作贮氢材料，性质：吸收氢气用作贮氢材料，1体积钯室温下可吸收体积钯室温下可吸收700体体积以上的氢气，（化学式为积以上的氢气，（化学式为PdH0.6）温度越高，吸收氢气量越温度越高，吸收氢气量越小。小。373K真空下，吸收的氢全部放出。真空下，吸

50、收的氢全部放出。50重要盐类：卤化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐重要盐类：卤化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐20.3.4 盐类盐类（1）键型和晶型键型和晶型：绝大多数是离子：绝大多数是离子型型晶体，但锂和铍的某些盐有一定的晶体，但锂和铍的某些盐有一定的共价性共价性.由于由于Be2+极化力强，极化力强， BeCl2的的共价性非常明显共价性非常明显. BeCl2 MgCl2 CaCl2 SrCl2 BaCl2熔点熔点 / 405 714 782 876 962 (2) 颜颜 色色：一般无色或白色：一般无色或白色(3) 溶溶 解解 度度：碱金属盐类一般易溶于水；：碱金属盐类一般易溶于水； 碱土金属盐类除卤化

51、物、硝酸盐，多数溶解度较小碱土金属盐类除卤化物、硝酸盐，多数溶解度较小 溶解度依然符合溶解度依然符合“相差溶解相差溶解”规律规律离子性增强离子性增强难溶的碱金属盐有：难溶的碱金属盐有：NaSb(OH)6（白色）白色） KClO4 （白色）白色） NaAc.Zn(Ac)2.3UO2(Ac)2.9H2O（黄绿色）（黄绿色）KHC4H4O6 （白色）（白色） K4PtCl6 （淡黄色）淡黄色） K2NaCo(NO2)6 （亮黄色）亮黄色）KB(C6H5)4（白色）白色）51 盐溶解的热力学解释盐溶解的热力学解释结果：结果：有利对时或有利对时水合HrrrrUrrD,XMXMXM离子半径离子半径 影响影

52、响 晶格能晶格能 离子电荷离子电荷 水合焓水合焓)1()1()1(-X3M2XM1rfrfHrrfUD水合 左图显示，溶解焓较负（即左图显示，溶解焓较负（即溶解性较大）的化合物都是阴、溶解性较大）的化合物都是阴、阳离子水合焓差值（包括正值和阳离子水合焓差值（包括正值和负值）较大的化合物，也是阴、负值）较大的化合物，也是阴、阳离子半径相差较大的化合物阳离子半径相差较大的化合物. .晶格能又叫点阵能。它是在反应时晶格能又叫点阵能。它是在反应时1mol离子化合物中的正、负离子化合物中的正、负离子完全气化而远离所吸收的能量。离子完全气化而远离所吸收的能量。 52QuestionQuestion 121

53、2 一般的钠盐或钾盐是易溶的，一般的高氯酸一般的钠盐或钾盐是易溶的，一般的高氯酸盐也是易溶的，但为什么盐也是易溶的，但为什么 NaClO4 的溶解度不大，的溶解度不大，而而 KClO4更难溶？更难溶？ Na+、K+、ClO4 都是电荷少、半径大的离子，溶于水后离子水合程都是电荷少、半径大的离子，溶于水后离子水合程度不大度不大. 故这些盐类的溶解一般都是故这些盐类的溶解一般都是熵增过程熵增过程，有利于溶解，有利于溶解. 溶解过程的焓变主要来自晶格能和水合能溶解过程的焓变主要来自晶格能和水合能. Na+、K+、ClO4电荷少、电荷少、半径大，因而它们的晶格能小半径大，因而它们的晶格能小. KClO

54、4 虽然晶格能比前者更小些，但净减虽然晶格能比前者更小些，但净减小值不会很大，因为前者的晶格能本来就不大，但后者的水合能比前者却小值不会很大，因为前者的晶格能本来就不大，但后者的水合能比前者却有较大的减小有较大的减小. 因此，对由大阳离子和大阴离子组成的化合物来说，它们因此，对由大阳离子和大阴离子组成的化合物来说，它们的晶格能虽然很小，但水合能更小，它们在水中就变得难溶了的晶格能虽然很小，但水合能更小，它们在水中就变得难溶了. 影响碱金属高氯酸盐溶解度的另一个因素是大阴离子与小阳离子不影响碱金属高氯酸盐溶解度的另一个因素是大阴离子与小阳离子不 “匹配匹配”.53 稳定性稳定性 M2CO3 MC

55、O3(4) 热稳定性热稳定性 碱土金属碳酸盐热分解有规律碱土金属碳酸盐热分解有规律 BeCO3 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3 T分分 / 100 573 1110 1370 1570规律：含有大阴离子规律：含有大阴离子( (如如CO32-)的热不稳定性化合物的分解温度随的热不稳定性化合物的分解温度随 阳离子半径的增大而增高阳离子半径的增大而增高. .分解反应分解反应 MCO3(s) = MO(s) + CO2(g) 的热力学数据的热力学数据 （298K）Mg+48.3+100.6+175.0Ca+130.4+178.3+160.6Sr+183.8+234.6+171.0Ba+

56、218.1+269.3+172.111mr1mr1mrmolK/Jmol/kJmol/kJDDDqqqSHGM 碱金属硝酸盐热稳定性差，加热分解有规律碱金属硝酸盐热稳定性差，加热分解有规律.p66154反应焓越高反应焓越高 分解温度越高分解温度越高 规律的热力学解释部分依赖于部分依赖于MO和和MCO3正、负离子正、负离子平衡距离之差平衡距离之差 Ur = UMO UMCO3依赖于依赖于55铍族碳酸盐的分解温度铍族碳酸盐的分解温度性性 质质 阳离子极化力阳离子极化力/ /pmpm-1-11010-2 -2 分解温度分解温度/ /K KBeCO3 21.3 298MgCO3 13.1 813CaC

57、O3 9.7 1183SrCO3 8.1 1563BaCO3 7.2 1663 自然，我们也可以用离子极化理论来解释自然，我们也可以用离子极化理论来解释 MCO3的分的分解温度解温度. .其结果与上面从热力学角度解释的结果一致其结果与上面从热力学角度解释的结果一致. .56（5）盐类的结晶水）盐类的结晶水 盐类的结晶水：盐是否带结晶水一般与阳离子关系最为密切，与阴离子也有一定关系。一般来说，阳离子的电荷高半径小则其盐不论是含氧酸盐还是某化某，均易带结晶水。若阳离子电荷低且半径大则不易结合水，要视阴离子能否带结晶水而定。 同族元素从上到下带结晶水的趋势减弱，从左到右增强。第二周期元素的盐或含氧酸

58、根不易带结晶水，主要是阳离子结晶水，但阳离子结晶水会诱导阴离子也带结晶水。第二周期阳离子最多只能结合四个结晶水。结晶水的能力就是其吸湿能力，也即是干燥能力（与结晶水数目无关）。 57（6） 复盐复盐R碱金属盐常易与其它高氧化态金属盐形成复盐，复盐的溶解度比单盐低，故形成是有利的。R常见的复盐有三类： M(I)Cl.M(II)Cl2.6H2O； M(I)2SO4.M(II)SO4.6H2O ； M(I)2SO4.M(III)2(SO4)3.24H2O M（III）=Al,Cr,Fe,Co,Ga,V 58焰色反应59氨碱法制纯碱的原理及侯氏制碱法的优点？RNH3 + CO2 + H2O = NH4HCO3 RNaCl + NH4HCO3 = NH4Cl + NaHCO3 RNaHC