仪器分析复习

1、电化学，色谱分析复习第9章电化学分析法导论一. 原电池、电解池、阳极、阴极、正极、负极，电池反响和自发反响二. 电池图解表示式四条规定：左氧化、右复原；“I “H；丘池=右-左=阴-阳三. 电极电位的测定1氢标X VS NHE 和x VS SCE关系2. 液接电位定义，盐桥作用3. 极化现象和超电位极化现象：浓差极化；电化学极化减小浓差极化的方法。超电位n：金属n小，气体n大；出在Pt上n小，在Hg上n大；电流密度J, nJ； T f, nJ。四.经典电极的分类及 x的计算第一类第二类第三类零类例AgAg-AgCl,Hg-Hg 2Cl2,n+Hg I HgY, MY , MPt I Fe ,

2、Fe内外参比电极PM电极或杯汞电极ee Agci-Ag = AgCl-Ag -0.0592 lg a ci-= Ag+,Ag+0.0592 lg KspAgci-0.0592 lg a Cl-电极电位取决于 Cl-活度电极反响式：如酸溶液的电解，阳极：2H2O-4e= 4H + + O2；阴极：2H+ + 2e=出第10章 电位分析法一. 电位分析法原理? 在零电流条件下测定原电池电动势来进行定量分析。为什么？E = b± RT/nF ln a ia i 活度? 测量电池：指示电极I试液参比电极? 离子选择性电极ISE的定义、结构敏感膜、内参比电极和内参比溶液和分类? 膜电位和离子选

3、择性电极的电极电位：M= K ± RT/nF ln a i,外； ISE=内参比+K± RT/nF ln a i,外“ + 阳离子，“-阴离子二. pH测定1. pH玻璃电极的结构和响应机理结构 四局部：玻璃管 内参比电极内参比溶液玻璃膜响应机理：浸泡形成水化胶层离子在膜界面交换和膜内扩散 膜电位 m=RT/F ln a H+ 试/ a h+ 内=K+0.0592 lg a h+试= K-0.0592 pH 试2测量电池和E池测量电池：pH玻璃电极I试液II SCEE池=右-左sce-玻璃=sce-Agci，Ag+m =b+0.0592pH试25C3. pH 实用定义操作定

4、义pHx= pHs+ Ex-Es/S S 理论=0.0592 25Ct b无法直接测定和计算不，液无法计算；S电极无法确定。要用pH标准缓冲溶液定位， 使b在测定中抵消。用与待测液pH相近的缓冲溶液调斜率。常用的三种标准缓冲溶液是？。pot n i/mj、 电位选择性系数m= 常数土 RT/nF ln( a i+Kj a j ) KjpOt含义：提供相同电位时被测离子和干扰离子比值Kijpot越小，电极对i离子主响应离子选择性越高。pot n i/mj相对误差= a i/ a i= Kij a j /a i X 100%四.测定方法 电池：SCE I试液I离子电极E 池=« '

5、;土 2.303RT/nF lg a n± = K 土 2.303RT/nF lgC “ + 阳离子，“-阴离子假设离子电极为负极 离子电极I试液I SCE ，那么符号相反。第11章电解和库仑分析法1.直接比拟法pH,pNa等表示，标准活度溶液疋位，测得的是活度。2.标准曲线法测F-中参加TISAB组成和作用？什么条件下测得的是浓度。3.标准参加法适用性，要求？，计算。严CsVsg.要求:Cs?Cx,Vs?Vx.-S=0.0592/n,测得的是 C。Vx精确式？4.测定影响因素电位测定准确度，响应时间等。溶液搅拌以加快响应时间。一. 根本原理1. 分解电压和析出电位的定义几点结论析=

6、平 要在阴极上复原析出，阴要比阴析稍负；要在阳极上氧化析出，阳要比阳析稍正 阴极上，析出电位愈正者，愈易复原；阳极上，析出电位愈负者，愈易氧化。U分理二阳析-阴析U分实U分理U分实=a+ n a-c+ n c=a -c+ n a _n c 注意：n a为正值，n c为负值。 电解方程式：U =a+ n a-c+ n c+ iR3.析出次序和完全程度 阴析正者先复原；An+析出完全10-6mol/L e 丄 0.0592 n+ n 阴析二+|gA n二. 电解分析方法及其应用2控制电位电解法控制B析CA析使A析出B不析出。用于别离及测定。分解电压及析出电位的计算。三. 库仑分析法1. 依据和应用

7、条件，计算依据：法拉第定律m=MQ/nF=Mlt /nF 其中F为法拉第常数，1法拉第等于96485c应用条件：电极反响要纯，电流效率100% 如何到达，有哪些措施？。2. 恒电流库仑滴定法测 Vc原理电极反响：阳极：2l-=I2+2e-阴极：2H+2e-=H 2 T滴定反响：Vc-+H2O+l2=Vc '-+2I-+2H+滴定剂本质是电量滴定终点确定方法？实验中用哪种方法？该法可应用于不稳定的物质如B2的滴定反响。参加大量电解质 HCI溶液，其作用是？3. 恒电位库仑分析法掌握氢氧气体库仑计原理及计算，了解银库仑计，电子库仑计VO2+H2/库仑 =0.1741 ml/ 库仑Q= V

8、O2+H2/0.1741 库仑0CQ= ？ VO2+H2/F 法拉第常数温度变为25 C时VO2，Vh2各为多少？V O2 /库仑=? ml/库仑Vh2 /库仑=? ml/库仑电子转移数计算第十二章极谱及伏安分析法一、根本原理1. 和普通电解分析比拟，四点不同I -阴极，极化电极-滴汞电极，面积小，浓差极化，0 de= -U外VS SCE 电极阳极，去极化电极-SCE，面积大，0 SCE恒定匚辅助电极，Pt电极。三电极系统，工作电极上的电位不受溶液iR降影响 试液浓度：10-210-5mol/L 不能搅拌 i小，可重复分析。2. 极谱图：剩余电流ir,极限电流il，极限扩散电流id,半波电位0

9、 1/2。二、极谱定量分析id =KC , K 伊尔柯维奇常数1直接比拟法-同一实验条件下，测定标样和试样波高 实验条件一致，标样和试样组成一致，CxCs2、 标准曲线法一适用于大量类似样品分析，条件同上3、标准参加法一组成复杂或未知的样品、个别样品分析条件 Vs= 1/101/20 Vx, Cs 10Cx注意：不要死套公式三、干扰电流产生原因及其消除方法干扰电流产生原因消除方法剩余电流ir电解电流杂质在电极上复原提纯试剂作图扣除，采用新极谱方法。迁移电流电场静电吸引力吸引或排斥 被测离子支持电解质氧波溶解氧复原除氧剂有哪些？氢波H在滴汞电极上复原析出中、氨性溶液使H+ J四、新极谱法-单扫描

10、示波极谱，循环伏安法，溶出伏安法1. 直流极谱分析的局限性：ic无法克服，限制了灵敏度-10-5mol -L'1;分辨率低 1/2?0.2V2. 单扫描示波极谱和直流极谱比拟，主要优点：单扫描极谱灵敏度高的原因：a电压扫描速度快，峰电流比极限扩散电流大的多。b.剩余电流小。电压扫描速度是否越快越好？3. 循环伏安法应用：a.研究电极过程可逆性，可逆性判断的两个条件。 厶 $ p= $ pa- $ pc = 56/nmv ipa/ipc 1b.吸附性判断。c.测定可逆体系的标准电极电位。4. 阳极溶出伏安法工作原理，工作步骤，工作电极，特点和应用电解富集一恒电位电解$ w= $ 1/2-

11、0.30.4v，工作电极一 ?极反向溶出，从负到正扫描，工作电极一？极。工作电极-固定面积：玻碳汞膜电极，玻碳铋膜电极等特点和应用：灵敏度高因为有预富集过程；重现性较差；超纯物质分析，微量金属测定。第14章色谱分析法导论一.别离原理1.分配系数-色谱别离依据K=Cs/Cm 和T、P、组分和两相性质有关，热力学常数2.分配比容量因子k'=p/qK=k 'VM/Vs=k' 3 3 -相比k' =tR' /t3分类，如茨维特别离植物叶子中的色素实验是属于？色谱三. 色谱图及常用术语1. 基线，h, Wb, W1/2, A=1.065hW 1/22. 保存值tM

12、，tR，tR=tR-tM ,VmNmFC，Vr，Vr' = V r- Vm， a =2,1= tR2/ tR 1tM测定方法：TCD :空气FID : CH43色谱图作用保存值定性峰面积A定量 峰宽评价别离效率确定样品含有组分的最少个数四.根本理论根据色谱峰两峰间的距离，评价固定相或流动相选择是否适宜。1.塔板理论2n 理=5.54 (tR/ W1/2)=16 (tR/ Wb)2/ Wb) 2H理吒伯理H有效=L/n有效n 有效=5.54 (tR'/ W1/2) 2=16 ( tR '2.速率理论-范特姆特方程式H=A+B/u+CuA, B,C三项中包含那些因素， 分别

13、如何影响柱效？五.别离度Rs 二tRB _t RAa：tRB-tRARs=1.0 根本别离1/2(WbBWbA)W1/2 (B)'W1/2(A)Rs=1.5 完全别离色谱分析根本方程式，影响因素。如何改善别离度，如何优化a、k' n?六.P313, 314公式七.定性定量分析一定性分析二定量分析1.物对照法：单柱，双柱，峰高参加法应用场合1. 依据：mi=fiAi2. 校正因子f= mi /Ai绝对质量校正因子fi' = f i/fs = mi As /ms Ai相对质量校正因子3.定量分析方法 归一化法 内标法各方法的适用条件？计算Pi%=& AifAi+佝十

14、十塩釘X1O0%XIOO要求所有组分全部出峰 进样量和操作条件影响小仅需内标物及所测组分出峰 进样量和操作条件影响小外标法-标准曲线法操作简便，进样量和操作条件影响大。第15章气相色谱法.气相色谱仪一组成五大系统:气路类型、特点，载气种类；进样系统；别离系统；检测系统；记录系统。二检测器类型和应用、灵敏度TCD检测器的检测原理，灵敏度的影响因素？H2O , CO2, CS2。1. TCD适用范围广，不破坏样品。通用型浓度检测器，可测无机分子如2. FID适用于含C有机物，样品破坏-通用型、质量型检测器。3. ECD电负性物质含 X、S、P、N、O-选择型4. FPD硫、磷检测器-选择型三固定相

15、分类及选择1.固定相液体固定相：由固定液和载体组成，用于分析大多数有机物。 固体固定相：吸附剂，用于分析永久性气体和低沸点烃类。2固定液分类和选择固定液选择原那么： 相似相溶；别离好， 分析时间短。别离苯和环己烷的固定相选择 结构固定液例极性别离对象作用力类型出峰次序烃角鯊烷非极性非极性按沸点从低T高。冋沸点不冋极性者，极性物先出峰。酯邻苯二甲酸二壬酯DNP，二辛酯DOP中等极性非极性无诱导偶极矩者先出峰苯和环己 烷非极性+极性冋系物按沸点从低T咼。 极性物按极性从小T大。醇聚乙二醇20M强极性强极性按极性从小T大。腈，胺3 -B '氧二丙 腈氢键型氢键型按氢键力从小T大。甲胺、二甲胺

16、、 三甲胺？二. 气相色谱条件选择：固定相；检测器；前已述载气及流速；柱温。1载气及流速选择 u u最正确 选Dg小者：N2或Ar ； uu最正确选Dg大者：H2或He ； 检测器TCD:H 2入大，S高。2. 柱温选择原那么： 样品沸点Tc< BP 0100 C Tc<固定液最高使用温度 别离和分析时间主要矛盾为别离时，T宜低，采用低固定液配比，主要矛盾为分析速度时，T宜高，缩短分析时间 宽沸程混合物采用程序升温 原那么：在使最难别离的组分有尽可能好的别离条件下，尽可能采用较低的柱溫。3气化室温度选择:三. 其他 开机顺序：通载气t色谱仪总开关t升温t热导池t色谱工作站;第16章

17、高效液相色谱分析法一、高效液相色谱法的特点适合分子量大、高沸点、热不稳定有机及生化试样，离子型化合物和高聚物的别离分析。 液体流动相参与别离过程，选择性高。液体扩散性小，纵向扩散可忽略固定相类型多，分析选择余地大。较低的柱温，有利于色谱别离。二、高效液相色谱仪i 高压输液系统高压是由于使用粒度很小的固定相 <io卩m,梯度淋洗： 在别离过程中使用两种或两种以上不同极性的溶剂按一定程序连续改变它们的 比例，是流动相的强度、极性、pH或离子强度相应地变化，以提高别离效果，缩短分析时间的目的。类似于气相色谱中的程序升温。3 别离系统提高柱效最有效途径是减小填料粒度。4 检测器紫外检测器应用最广

18、，对大局部有机化合物有响应。测定含双键的有机物示差折光检测器通用型检测器；饱和烷烃，不能用于梯度淋洗荧光检测器高灵敏度、高选择性；测定含共轭体系的有机物别离类型别离原理固定相流动相应用对象液-固吸附色谱固定相上吸附解吸硅胶、氧化铝等固体吸附剂不同极性的一 元或多元溶剂。不同官能团的化合物和异构体液-液分配色谱在固定相和流动相上分配多孔型载体+极性 或非极性固定液与固定液极性相反分析各种不同性质的物质化学键 合相色 谱定义，反相健合与固定相缔合、解缔作用硅胶键合非极性固定相甲醇、乙腈-水、 缓冲溶液等别离同系物、多环芳烃等正相健合在固定相和流动相上分配硅胶键合极性固 定相非极性或极性小的溶剂别离异构体，极性不同的化合物优点离子健合反复离子交换反应硅胶键合离子交换基团缓冲溶液离子化合物或有机酸碱离子交换色谱反复离子交换反 应，作用力与离子 半径大小和电荷载体外表涂覆