艾克利MDEA在脱硫生产过程中的降解腐蚀原因分析及对策定稿

1、目 录1简介22 胺液脱硫工艺流程32.1 胺液脱硫原理32.2 关键参数控制32.3 控制流程33生产过程中出现问题33.1孔蚀泄漏33.2冷换设备腐蚀更换统计44胺液质量判断54.1吸收效果下降，液化气腐蚀不达标54.2胺液颜色54.3.胺液中硫代硫酸根(S2O32-)浓度354.4观察胺液透明度、粘度55胺液效率降低原因分析55.1氨液发泡原因分析55.2 胺液的降解原因分析55.3溶剂中的悬浮物56污染物对胺液脱硫系统的危害66.1发泡66.2设备腐蚀67针对溶剂发泡和降解处理措施67.1加强贫液经三级过滤管理 67.2避免溶剂与氧气接触67.3操作条件的控制67.4控制适宜的胺液浓度

2、67.5采用SSU胺液净化系统77.5.1 SSU胺液净化系统介绍77.5.2 过滤颜色对比77.5.3 达到效果78总结8参考资料8MDEA在脱硫过程中的降解腐蚀原因分析及对策艾克利 (陕西延长石油集团榆林炼油厂 陕西靖边 718500)摘要 本文针对MDEA 在液化气脱硫生产运行过程中，因杂质和盐的不断带入，使胺液发生降解，吸收效率逐渐下降，导致产品腐蚀不合格，设备、工艺管线出现孔蚀引起胺液泄漏、环境污染等现象加以分析，并作出相应的解决对策，提高胺液的吸收效果，保证液化气腐蚀合格，装置优质高效长周期运行的目的。关键词 MDEA；脱硫；降解腐蚀；原因分析；应对措施；优化运行中图分类号：TQ1

3、13.26 文献标识码：BMDEA in the desulfurization process of degradationCauseanalysis and Countermeasures of corrosionAi Ke-li (Yulin Refinery of Shaanxi Yanchang Petroleum(Group)Co.Ltd., Jingbian 718500, China)Abstract: in this paper the MDEA in liquefied gas desulfurization in the production process, due t

4、o impurities and salt constant into, make amine degradation, absorption efficiency decreased gradually, resulting in corrosion, equipment, process pipelines appeared pitting caused amine liquid leakage, environmental pollution and other phenomena are analyzed, and the corresponding countermeasures,

5、improving amine absorption effect, guarantee that the liquefied petroleum gas corrosion qualified, high-quality Gao Xiaochang cycle operation device.Key word： MDEA；Desulphurization；Degradation of corrosion；Cause analysis of；Counter measures；Optimal operation.1简介榆炼8.8万t/a液化气脱硫装置于2006年5月建成投产，采用胺法无碱脱硫工

6、艺，脱除H2S的液化气进入固定床反应器借助液化气自身的溶解氧和硫醇在催化剂的作用下发生氧化反应、使其中的硫醇转化为二硫化物溶于液化气中出装置。胺液在循环使用过程中，不可避免的会产生热稳定盐以及有机类杂质【1】，使得胺液质量劣化，导致脱硫系统运行不稳定、设备腐蚀、管线堵塞、胺液发泡跑损及液化气腐蚀不合格等现象。2 胺液脱硫工艺流程2.1 胺液脱硫原理液化气中含有硫化氢、二氧化碳等有害物质。脱H2S常用的方法是醇胺吸收法，即以弱的胺液有机碱为吸收剂，在液化气抽提塔T-5201进行逆流接触，液化气中的H2S和部分CO2被胺液吸收，使液化气得到净化。它是一个可逆过程，富胺液在低压下经加热分解，会释放出

7、H2S和CO2，利用这种可逆反应使胺液经过溶剂再生塔T-5202得到再生而成为贫液，同时产生的含H2S和CO2的酸性气送至硫磺回收装置进一步脱硫醇里，贫液作为吸收剂循环使用。2.2 关键参数控制一般汽相返塔温度控制在140145之间，再生塔底重沸器汽相返塔温度是控制贫液质量的关键条件之一。溶剂的解吸再生是一个吸热反应，提高温度有利于解吸的进行，但是过份提高温度不会连续提高再生效果，相反会引起MDEA的降解。2.3 控制流程 图1 再生塔底重沸器加热蒸汽控制Fig 1 Regenerator bottom reboiler steam heating control3生产过程中出现问题8.8万t

8、/a液化气脱硫装置80m³胺液于2006年投入使用以来，从未彻底置换过，不仅影响了产品质量，而且潜在的腐蚀隐患制约了装置的长周期优质高效运行。3.1孔蚀泄漏目前胺液中热稳定盐含量高达4.9%，胺液质量已经劣化，影响到脱硫系统的脱硫效果，加重了脱硫系统的腐蚀。液化气腐蚀由1a降至1b；易腐蚀部位：再生贫液至贫富液换热器E5203/A入口管线孔蚀泄漏等，都属于碳钢材质2；胺液再生塔T-5202底部汽返线切断阀前直管孔蚀和弯头内壁腐蚀冲刷变薄，如图2、图3所示。HSS的存在使碳钢的腐蚀速度加快。常温下HSS中的Cl-对碳钢的腐蚀性最强、可导致碳钢发生孔蚀；溶解氧的存在有利于降低既定HSS的

9、腐蚀性。温度升高，碳钢的全面腐蚀速度增加，宏观孔蚀受到抑制。贫液入贫富液换热器前腐蚀穿孔 再生塔底贫液汽返线前腐蚀穿孔图2 进换热器的前管线被胺液腐蚀 图3 进再生塔底汽返线阀前腐蚀Fig 2 Into the heat exchanger before the pipeline Fig3 In the regeneration tower vapor return is amine liquid corrosion line valve corrosion3.2冷换设备腐蚀更换统计表1液化气脱硫装置冷换设备腐蚀更换统计Table 1 Liquefied gas desulfurization

10、 device corrosion of heat exchange equipment replacement statistics联合二车间液化气脱硫装置设备检修更换表设备名称贫富液换热器（台）贫液冷却器（台）酸性器冷却器（台）再吸收塔底重沸器（台）编号及材质E-5202/A-D10#钢E-5202/AB10#钢E-520410#钢E-520510#钢2006年410#钢210#钢110#钢110#钢2008年408Cr2AlMo208Cr2AlMo108Cr2AlMo108Cr2AlMo2009年408Cr2AlMo208Cr2AlMo108Cr2AlMo108Cr2AlMo2011年4

11、08Cr2AlMo208Cr2AlMo108Cr2AlMo1316L3.3 运行胺液分析表2 2011.7.19北京世博恒业科技有限公司胺液检测报告Table 2 2011.7.19 Expo Beijing Hengye technology limited amine test report项 目榆炼联合二液化气精制氨液不影响生产参考值外观（Appearance）浅黄色透明液体底部含少量黑色颗粒含少量黑色颗粒-电导（ms/cm)12.59-总胺（TA，%）19.12-束缚胺（BA，%）6.821.00热稳定性盐（HSS，%）4.900.50卤化物（Cl，ppm）53100硫化物（Sulfi

12、des，ppm）465-硫氰酸盐（SCN，ppm）1516250强阳离子（Strong cation,ppm)未测出-4胺液质量判断4.1吸收效果下降，液化气腐蚀不达标吸收效果下降，液化气腐蚀不达标，是胺液质量下降甚至变质的主要表象和结果。即使抽提塔T-5201操作正常，也不能对吸收有所帮助。这种现象说明，胺液本身产生了变化，是因胺液降解造成的。降解使得胺液中的有效成分降低了，有时我们称之为“自由胺”降低，而变成降解物质的胺液，称为“束缚胺”。值得注意的是，常规的胺浓度总碱分析，不能识别出被降解的“束缚胺”，因此难以凭借溶液碱度分析来判断。4.23胺液颜色胺液颜色产生变化，尤其是贫液变化明显，

13、呈现出红褐色、黑色或墨绿色。当胺液发生降解时呈现红褐色；若胺液系统中产生了大量的硫化亚铁，则表现出黑色。4.3.胺液中硫代硫酸根(S2O32-)浓度3分析胺液中硫代硫酸根(S2O32-)浓度，是判断胺液降解程度的最简便的理论方法。优质的胺液中，S2O32-浓度不会大于1g/l，而降解比较严重的胺液，S2O32-浓度会达到20g/l以上。4.4观察胺液透明度、粘度如果胺液很脏、粘度很大，则发泡的机率会大大增加，如果不及时采取净化及再生措施，发泡频率和剧烈程度都将加大。5胺液效率降低原因分析5.1胺液发泡引起MDEA的水溶液浓度越大，越容易发泡。根据实践操作经验，胺液浓度控制在1315%之间生产运

14、行较平稳。5.2 胺液的降解原因分析0 F5 k- a8 $在连续生产中，由于脱硫剂长时间运转，必定会产生一定的降解，而这些降解物会促进溶剂发泡，且增加泡沫的稳定性4。降解的的主要方式有热降解、化学降解和氧化降解。降解产物的多少与溶剂温度、原料气的组成和工艺过程中是否接触氧气有关。原料气中的氧、酸性成分以及胺的降解分子（氧化、加热）与醇胺反应能生成一系列酸性盐，它们一旦生成很难再生，因此称为热稳定态盐（HSS）。它们被称为热稳态盐是因为不能通过温度变化，在再生塔中解析出来。热稳态盐HSS导致腐蚀增加、起泡、过滤器更换频繁和溶剂吸收能力下降。胺的降解物随着时间的增加而积累，会改变溶剂的pH值、粘

15、度、表面张力等性质，从而引起溶剂发泡。5.3溶剂中的悬浮物1 % b" d8 n2 u  t3溶剂中机械杂质含量对脱硫塔的影响较大，影响溶剂发泡的主要因素是机械杂质。溶剂中的悬浮物主要是原料中带入的机械杂质，开工吹扫、冲洗不彻底，设备死角残存的铁锈、泥沙，还包括一些腐蚀产物。虽然固体粉末不会引起胺溶剂发泡，但其存在可能使气泡相对稳定。6污染物对胺液脱硫系统的危害6.1发泡溶剂发泡问题是影响气体脱硫装置平稳运行的关键问题，同时还影响到硫磺回收装置的平稳操作，严重时造成冲塔溶剂跑损，装置被迫降量操作，运行成本上升，甚至给下游设施造成危害，带来严重的环境污染。6.2设备

16、腐蚀 胺液中热稳定盐类的存在，会造成严重的设备腐蚀。尤其是对于系统高温部位如重沸器壳体焊缝、塔顶冷凝器、贫富液换热器等设备、调节阀或阀门下游管道的腐蚀5。77针对溶剂发泡和降解处理措施7.1加强贫液经三级过滤管理 , ; y1 H" v!针对溶剂系统的清洁问题，采用贫液三级过滤，第一级为金属烧结丝网式机械滤芯,过滤精度为15um；第二级为活性碳过滤器，活性碳为散堆椰壳活性碳过滤棒，第三级滤袋,过滤精度为10um。从相关文献介绍，溶剂中应滤去大于10um的易发泡的机械杂质。一、三级过滤器过滤机械杂质，二级活性碳过滤器过滤降解物。检修时观察一、三级滤芯表面粘着23mm厚的粘稠的是机械杂质

17、与降解物的混合物黑色物质，附着力较强，目前还没有好的处理方法，只能采用更换滤芯的方法。7.2避免溶剂与氧气接触在日常操作期间，通过对溶剂贮罐V-5207用氮气进行保护，避免胺液与空气接触；在装置开、停工过程中，对胺液系统中的水冲洗，氮气置换等都做出了明确的要求，避免新鲜水中的钙镁离子对溶剂造成影响，防止溶剂与氧气接触氧化降解。9 E6 s7.3操作条件的控制5 F0塔底重沸器出口温度115125，加热介质为减温减压后的蒸汽，温度控制在140160，避免脱硫剂的热降解。控制贫溶剂入塔温度高于液化气入塔温度37，避免液化气中低沸点的烃类凝结下来。/ c2 |- Y3 K8 o. A3 b'

18、 7.4控制适宜的胺液浓度4 P' a" l1经过我液化气装置长期的生产实践研究，将贫胺液浓度控制在1315时，胺液的脱硫效果较好，装置也处于最佳运行状态。7.5采用SSU胺液净化系统 SSU胺液净化系统介绍2011年12月，我厂采用济南寰晟科技有限公司SSU全自动化胺液净化操作系统，包括除热稳定盐的HSSX®净化工艺，除悬浮固体的SSXTM过滤工艺，如简图4。其处理能力为3m3/h，该装置由PLC程序控制的自动连续运行装置，约需11天时间共运行60个周期即能完全处理80m3胺液。再生液再生液净化胺液HSSX工艺SSX 工艺污染胺液热稳定盐悬浮固体图4胺液净化工艺流

19、程简图 Fig 4 amine liquid purification process flow diagram7.5.2 过滤颜色对比图5胺液过滤效果图6胺液除盐效果Fig 5 Amine liquid filter effect Fig 6 Amine salt effect7.5.3 达到效果净化后的胺液清澈透明外观变化明显见图5、图6，大于1um固体颗粒物未检出，热稳定盐、杂质颗粒及降解物得到有效脱除，有效载荷提高10%以上，胺液性能提高明显，接近新鲜剂水平，净化效果见表3；净化后胺液剂耗、装置总能耗降低，具有节能、环保意义；同时，降低非计划停车检修次数，降低更换过滤器滤芯的劳动强度和检修费用，保证系统长期稳定运行。表3 2011.9.6济南惠成达科技有限公司胺液评价报告Table 3 2011.9.6 Ji'nan Hui Cheng Tatsu technology limited company amine Evaiuation repor样品编号净前榆炼联二车间贫液净后榆炼联二车间贫液外观浑浊，黄色，静置24h后有明显机械杂质清澈，浅黄色，静置24h后无沉淀