物化02热力学第二定律

1、第二章 热力学第二定律不可能把热从低温物体 传到高温物 体，而不引 起其它变化。从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他变化是不可能的。KelvinClausiusØ 不违背第一定律的事情是否一定能成功呢？例1.H2(g) + 1/2O2(g)H2O(l)DrHq(298K) = -286 kJ.mol-1m加热，不能使之反向进行。方向例2.H+ + OH-H2O(l)25 °C及pq下，该反应极易进行，但最终H+OH-=10-14 ，即不进行到底。限度Ø 第二定律的任务：方向，限度第二章热力学第二定律§2.1§2.2§2.3&#

2、167;2.4§2.5§2.6§2.7§2.8§2.9/10§2.11§2.12自发过程的特征热力学第二定律卡诺循环卡诺定理熵熵变的计算熵函数的物理意义(see§2.5)热力学第三定律及规定熵吉布斯能、亥姆霍兹能热力学函数间的关系非平衡态热力学简介(课外阅读)§2.1自发过程(spontaneous process)的特征1. 自发过程自发过程：在自然条件下(不需外力帮助)能够自动发生的过程； 非自发过程：自发过程的逆过程；气体自发扩散过程气体向真空膨胀热从高温物体传向低温物体水从高处流向低处；铁在潮湿的

3、空气中锈蚀；浓度不等的溶液混合均匀；锌置换硫酸铜中的铜：Zn + Cu2+ Zn2+ + CuØ 自发过程都有一定的变化方向，其逆过程都不可能自动进行；Ø 一切自发过程都是不可逆的(共同特征)；Ø任何自发过程的逆过程都是不能自动进行的。Ø任何自发过程的逆过程不能自动进行，但并非不能进行；Ø 须借助外力作用(外界对之做功)。例：通过制冷机可将热由低温物体转移到高温物体；通过压缩机可将气体由低压容器压入高压容器； 利用水泵可以将水从低处打到高处；但借助外力后，外界必须付出代价，环境做出相应的功。系统复原，环境无法复原，会给环境留下不可磨灭的影响。自

4、发过程的共同特征:(1)(2)(3)自发过程单向地朝着平衡自发过程都有作功本领自发过程都是不可逆的举例： 气流：高 传热：高温 扩散：高浓度低压 （力学平衡）低温 （热平衡）低浓度 （相平衡） 反应：HCl + NaOHNaCl + H2O （化学平衡）自发变化与可逆的概念区别过程自发与否，它表示过程自动进行的方向，取 决于系统始终态的性质。过程可逆与否，它表示过程所采用的方式。例如，高山上的水会自动向山脚流动，它取决于势能差，其差值越大，水自动流向山脚的可能性就越 大，这是过程进行的本质和方向的问题。但水流动时， 却可以采取不同的方式，若不加限制，让水自由流下，过程为不可逆；若人为控制，让其

5、势能相差无限小， 经过时间无限长，则过程为可逆的。可见，自发与否表示过程(process)自动进行的方向， 而可逆与不可逆则表示完成过程(pathway)的方式。2.热、功转换从高温热源吸收的热(Q1)，一部分对外做了功(W)，另一部分(Q2)传给了低温热源(冷凝器)。Ø 热功转换的方向性：功可以全部转化为热；热转化为功却是有限度的热机效率；热机效率：指热机对外做的功与从高温热源吸收的热量之比；若热机不向低温热源散热，即吸收的热全部用来对外作功，此时热机效率可达到100%；实践证明，这样的热机根本不能实现。第二类永动机(从单一热源吸热全部用来对外做功)是根本不能实现的。第二类永动机的

6、不可能性：说明热转化为功是有限度的。Ø 能量的品质：功可以全部转化为热，热转化为功却是有限度的可用性机械能、电能、化学能upgrade高温热能低温热能§2.2热力学第二定律（the second law of thermodynamics）Q第二类永动机热源WW高温热源T2Q2真实热机低温热源T1Q1§2.3卡诺循环（Carnot cycle）1824年，Carnot从理论上证明了热机效率的极限。Ø卡诺循环的四个可逆步骤：恒温可逆膨胀、绝热可逆膨胀、恒温可逆压缩、绝热可逆压缩； 卡诺热机Ø卡诺循环示意图Carnot 循环的热、功转换分析(理想气

7、体为工作介质)：Ø 1®2，恒温可逆膨胀：DU1 = 0VVQ1 = -W1 = nRT1 ln 2 W = -nRTln 2 11VV11Ø 2®3，绝热可逆膨胀：Q2=0W2 = DU2 = nCV ,m (T2 - T1 )Ø 3®4，恒温可逆压缩：DU3 = 0W= -nRT ln V4= nRT ln V4Q= -W32332VV33Ø 4®1，绝热可逆压缩：Q4=0W4 = DU4 = nCV ,m (T1 - T2 )(W 与W 对消)24Q = Q1 + Q3v 整个循环：(p1, V1, T1)(

8、p2, V2, T1)(p4, V4, T2)(p3, V3, T2)整个过程系统(热机)对外作总功：æöV2V4ç÷øW = W1 + W3 = - nRT ln+ nRT2 ln V1Vè13因2®3、4®1过程为绝热可逆过程，应用理想气体绝热可逆过程方程式，得：V+ W= -nR(T - T)W = W2ln代入上式，1312V1卡诺热机效率：卡诺热机效率仅与两个热源的温度有关；要提高热机效率，应尽可能提高T1(高)，降低T2(低)。 T2(低)相同的条件下，T1(高)越高，热机效率越大；意味着从高温热源传出

9、同样热量时，T1越高，热机对环境所作的功越 大，热的“品位”或“质量”越高。卡诺循环中，可逆热温商之和等于零。(下式中Q1Q2跟前面表述不同，这里分别指T1、T2温度下热转化量)卡诺循环为可逆循环，当所有四步都逆向进行时，环境对系统作功，可把热从低温物体转移到高温物体冷冻机。§2.4卡诺定理卡诺循环：两个绝热可逆过程的功，数值相等，符号相反；恒温可逆膨胀时，热机对外作的功最大； 恒温可逆压缩时，系统从外界得的功最小。T2)故一个卡诺循环过程的总结果：热机以极限的作功能力向外界提供了最大功，因而其效率是最大的。在两个不同温度的热源之间工作的所有热机，以可逆热机效率最大。卡诺定理Q2 +

10、 Q1£ 0T2T1卡诺定理的推论：在两个不同热源之间工作的所有可逆热机，其效率都相等，且与工作介质、变化的种类无关。hi £ hr(p1, V1, T1)(p2, V2, T1)(p4, V4, T2)(p3, V3,意义：1）h 的极限2）提高h 的根本途径3）为熵的发现奠定了基础可逆热机的转换系数（热机效率）只与两个热源的温度有关，温差越大，热机效率越高。在实际设计中，通常将大气作为低温热源热， 高温热源则常用过热蒸汽，故蒸汽机的转换系数不 大，即热机效率不高。例如- Tc= (800 - 300)Kh = Th= 0.625Th800§2.5熵（entro

11、py）一、熵函数的发现 ( discovery of entropy )1.熵的导出Ø任何卡诺循环的可卡诺循环：逆热温商之和为零。无限小的卡诺循环：对任意可逆循环：可分割成许多由两条绝热可逆线和两条恒温可逆线构成的小卡诺循环；由无限多个小卡诺循环之和代替。每个小卡诺循环，都有：对整个大循环，有：即：ò Qr= 0当小卡诺循环无限多时，上式写为：TØ任意可逆循环的可逆热温商沿封闭曲线的环积分为0。即必是某个函数的全微分(只有全微分的积分才与路径无关) Qòr= 0T熵的定义：Clausius将此状态函数定义为熵(entropy) ，以S表示，Q2ò

12、;DS =r从态1到态2的宏观变化过程的熵变：T1Ø 熵 S 是状态函数，广度量；其变化量仅与系统始、末态有关，而与变化的途径、可逆与否无关；Ø 可逆过程的热温商：只有在可逆过程中熵的变化量S才可用 该过程的热温商的总和来计算；或者说：只有可逆过程的热温商才会等于SØ 若系统发生不可逆变化：须设计始、终态相同的可逆过程， 来计算其熵变；Ø 任何绝热可逆过程的熵变为0，等熵过程。熵的物理意义(详见本章ppt课外阅读材料)：熵：可看成是系统无序度(混乱程度)的量度；统计热力学中，玻耳兹曼熵定理：k：玻耳兹曼常数W：系统总的微观状态数Ø 系统总的微观

13、状态数W 越大，系统愈混乱，系统的熵越大。二、热力学第二定律的数学表达式工作于两个不同热源间的任意热机i与可逆热机r，其热机效率：即整理，得微小循环，将任意的一个循环用无限多个微小的循环代替：ò Q £ 0TØ 任意过程的热温商中的Q为实际过程的热效应，T为环境温度Tamb；若是不可逆过程，取“>”号；可逆过程取“=”号， 此时环境与系统温度相同。Ø 过程的方向与限度判断：若过程的热温商小于熵变，则过程不可逆；若过程的热温商等于熵变，则过程可逆。Ø Clausius不等式也称为热力学第二定律的数学表达式。三、熵增原理（the princi

14、ple of entropy increment）对于绝热过程：Ø 在绝热过程中熵不可能减小。熵增原理可将系统(sys)与环境(amb)组成的隔离系统作为一个整体，该隔离系统与外界没有热交换，故亦满足绝热条件：对于隔离系统：Ø 隔离系统的熵不可能减小。熵增原理的另一说法在隔离系统中：不可逆过程一定是自发过程；可逆过程，为始终处于平衡状态的过程；Ø利用隔离系统的熵变来判断过程方向与限度，又称熵判据。dQ2ò T克劳修斯不等式：DS 2 ³1amb1熵增原理：DS绝热 ³ 0熵判据： DSiso = DSsys + DSamb ³

15、; 0Ø 可用Clausius不等式来判别过程的可逆性。Ø 绝热不可逆过程向熵增加的方向进行；当达到平衡时，熵 达到最大值。Ø 在任何一个隔离系统中，若进行了不可逆过程，系统的熵就要增大，一切能自发进行的过程都引起熵的增大；若已达 平衡，则其中任何过程都一定是可逆的。Ø 回顾实践总结发现第二定律定量化发现自发过程共性解决了过程可能与否，难度大计算DS 和å QClausius不等式Q = 0，不方便T熵增加原理孤立系统熵判据(namely, entropy criterion)由DS确定方向和限度，解决问题方便只能判断是否可逆，不理想>

16、自发= 可逆方向限度DS ³ 0总结至此，熵判据在理论上已经明晰，似乎，只是如何计算DS的问题了。然而，熵判据的弊端：计算DS难度大(繁琐), 下节介绍。适用范围小：只适用于孤立系统。关于重新划定系统的问题：DS孤 = DS + DS环答曰：自发(1)(2)(3)*非所问：自发吗？§2.6熵变的计算1、单纯pVT变化（简单物理变化）过程熵变计算2、相变过程熵变计算2 QDS = ò3、环境熵变计算Ø 基本公式： r T1的计算：单纯pVT变化相变化化学反应1. 单纯pVT变化过程熵变计算可逆、W=0过程热一定律：熵的定义式 ：(1) 理想气体单纯pVT变

17、程：及 p = nR理想气体：dU = nCdT代入V ,mTV积分，得V= nR代入dH = nCdT及Tp,m理想气体单纯pVT变化过程的熵变计算通式：p用的少Ø 理想气体绝热可逆过程为等熵过程，æ V2 öæ p2 ölnç÷ + nClnçVV ,m÷ = 0代入上述第三式，nC p,mpè1 øè1 ø移项、整理得：理想气体绝热可逆过程方程式熵是状态函数，熵变只与系统始、末态有关，而与途径无关，故上述三个熵变计算通式对不可逆过程同样适用。2 QDS = &

18、#242;r1T(1) 做系统状态变化框图；(2)(3)(4)写出计算熵变(可逆热温商)的公式；确定(计算)公式中所需物理量(p、V、T、n、Cp,m、CV,m)； 代公式计算。类似习题：习题集P39-13解：绝热，Q=0代入已知，可求得T2，最后代入公式，得熵变>0。注意：过程不可逆，绝热不可逆过程不能用绝热可逆过程方程式。例.如图有一绝热容器，其中一块用销钉固定的绝热 隔板将容器分为两部分，两边分别装有理想气体He和H2，状态如图。若将隔板换作一块铝板，则容器内的气体(系统)便发生状态变化。求此过程的DS。1mol H2(g) 300K101.3kPa1mol He(g)101.3k

19、Pa解：1)定系统；2）求末态3）过程特点：孤立系统，DU = 0DU = DU (He) + DU (H2 )= n × 3 R(T - 200K)+ n × 5 R(T - 300K) = 02222T2 = 262.5K200KDS = DS(He) + DS(H2)= n × 3 Rln 262.5 + n × 5 Rln 262.522002300= 0.61J ×K-1 > 0结果表明，孤立系统里面发生的变化导致了系统的熵增加。根据熵增原理，这个过程是自发过程。1mol He(g)200K101.3kPa1mol H2(g)3

20、00K101.3kPa例. 系统及其初态同例1若将隔板换作一个可导热的理想活塞，求DS。解：求末态。Q = 0，W = 0， DU = 0 与例1中的末态内能相同 T2必与例1相同(理气)： T2 = 262.5K200R300RV =+= 0.0410m3101300101300= 2R ´ 262.5 = 106.4pkPa20.04101mol He(g) 200K101.3kPa1mol H2(g) 300K101.3kPaDS = DS(He) + DS(H2)求熵变He:DS(He) = ?ir等T, r等p, rDS(He) = DS + DS= nR ln 101.3

21、 + n × 5 R ln 262.5 = 5.25J × K-1106.42200200 K106.4 kPa262.5 K106.4 kPa200 K101.3 kPaDS(He) = 5.25 J.K-1同理：DS(H2) = -4.29 J.K-1DS = 5.25 - 4.29 = 0.96 J.K-1 > 0孤立系统熵增加，自发(2) 凝聚态物质单纯pVT变化过程：a) 恒容过程：及代入b) 恒压过程：及代入c) 非恒容、非恒压pVT过程：p对液体、固体等凝聚态物质的S影响一般很小，忽略不计；DS » D p S(3) 理想气体、凝聚态物质的混合

22、或传热过程：混合仅限两种或两种以上不同理想气体的混合，或不同温度的两部分或多部分同一种液态物质的混合；混合过程熵变：分别计算各组成部分的熵变，然后求和；Ø 计算理想气体混合物各组分熵变时若用V各气体实际占有的体积（即混合气体的总体积）若用p各气体的分压解：(1)混合：容器总体积不变，恒容，W=0；绝热，Q=0；U=0，理想气体混合过程T=0，恒温；DS(N ) = nR ln V2 = 3 ´ 8.314 ´ ln 2 = 17.29DS(O ) = nR ln V2 = 2 ´ 8.314 ´ ln 2 = 11.52 J × K-

23、1J × K-12N22O2V1V111S = nR ln V2 + nR ln V2 = 28.81 J × K-1DmixN2O2VV11Dmix S = DSiso> 0混合过程不可逆Q=0， W=0，为隔离系统；(2)混合气体恒温压缩，DS = nR ln V2 = 5 ´ 8.314 ´ ln 1 = -28.81J × K -1V12DS = 0(3)两步熵变之和：实质：N2、O2从各自的纯态(T,V)到二者的混合态(T,V) ，由理想气体性质，分子间无相互作用，彼此独立，各状态函数均不变。例. 始态为0ºC、100

24、 kPa的2 mol单原子理想气体B与150°C、100 kPa的5 mol双原子理想气体C，在恒压100 kPa下绝热混合达到平衡态，求过程的W、DU及DS。解：绝热、恒压，解得末态温度：混合后各组分分压：(对单一组分并不恒压)自发、不可逆过程绝热，例.1mol，300K的H2O（l）与2mol，350K的H2O（l）在100kPa下绝热混合，求熵变。已知C= 75.29J × K 。-1l）H O（p,m2解：恒压恒压、绝热(T - T )+ n C(T - T ) = 0由DH = n C1p,m12p,m2解得：T = 333.3 Kln T + n Cln T =

25、 0.563DS = DS + DS= n CJ × K-1121p,m2p,mTT12Dmix S = DSiso> 0过程绝热，故视为隔离系统；自发、不可逆2. 相变化过程熵变的计算(1) 恒温恒压可逆相变：可逆相变(平衡相变)：在某一温度及其平衡压力下进行的相变；Ø 在相变温度以及标准大气压下进行的相变；如：水在p、0时的凝固和熔化；水在p、100 时的蒸发和凝结；苯在p、278.7K的凝固和熔化； Ø 平衡点相变，也属于恒温恒压可逆相变；如：水在25、饱和蒸气压下发生的相变；恒温恒压可逆相变：摩尔可逆相变焓；T：相变温度；若温度T下的可逆摩尔相变焓T

26、0下的可逆摩尔相变焓未知，但另一温度已知，则可先求；(2) 不可逆相变：凡不在无限接近平衡条件下进行的相变，均为不可逆相变； 如：p、-5下的过冷水结冰过程；Ø 不可逆相变过程的DS ：须设计始、末态相同的可逆途径；Ø 设计过程：可逆相变+单纯pVT 变化；Ø 再利用基础热数据计算；v 设计可逆过程时，应注意： 所设计的每一步都必须可逆； 每一步熵变的计算有相应的公式可利用； 每一步计算都有所需的热力学数据可查。例：1 mol，263.15K下的过冷水于恒定的101.325 kPa下凝固为263.15K下的冰，求系统熵变DS。已知：水的凝固焓Cp,m(冰) = 3

27、7.6 J×mol1×K1，Cp,m(水) = 75.3 J×mol1×K1 。解：过冷水结冰，为不可逆相变；水在273.15K、101.325 kPa结冰，为可逆相变；设计途径：凝聚态恒压变温凝聚态恒压变温恒温恒压可逆相变<0?只是系统熵变，不能将此熵变结果作为熵判据判断自发与否。例. 试求298.15K及pq下，1mol H2O(l)气化过程的DS。已知：Cp,m(H2O, l) = 75J.K-1.mol-1，Cp,m(H2O, g)=33J.K-1.mol-1，298.15K时水的蒸气压为3160Pa，DglHm(H2O, 373.15K)

28、 = 40.60 kJ.mol-1。DS = DS + DS+ DS解：方法1= 75 ln 373.15等T, p, irDS = ?298.1540.60 ´103+373.15等 p, r等 p, r+ 33ln 298.15373.15= 118J × K-1等T, p, rH2O(g) 373.15K，pqH2O(l) 373.15K，pq1mol H2O(l) 298.15K，pqH2O(g) 298.15K，pq方法2等T, p, irDS, DH等T, r等 T, r等T, p, rDS»0DH » DH( 液体的 S 对 p 不敏感)(

29、 p对DH的影响不大)凝聚系统(固态、液态)的所有性质对压力的变化不敏感。H2O(g) 298.15K，3160PaH2O(l) 298.15K，3160PaH2O(g)298.15K，pq1mol H2O(l) 298.15K，pq(KirchoffsLaw)298.15KDH = DH (373.15K) + ò373.15K (33 - 75)dT= (40.60 ´103 + 42 ´ 75)J = 43.75kJ43.75 ´103-1DS = 146.7J × K298.153160= -28.8J × K-1DS= 8.

30、314 ln101325= L = 118J × K-1DS = DS+ DS+ DS熵判据判断即为自发？NO!3. 环境熵变计算一般环境往往是大气或很大的热源，当系统与环境间发生 有限量的热量交换时，仅引起环境温度、压力无限小的变化， 环境可认为时刻处于无限接近平衡的状态。整个热交换过程对 环境而言，可看成在恒温下的可逆过程。系统得(失)热量时，可认为环境以可逆的方式失(得)热量。因环境比系统大得多，系统发生变化时，环境的温度不变。Ø 实际热效应；Ø 环境温度；环境熵变：熵判据：DSiso= DS+ DSamb ³ 0DS= Qamb = - Qsys

31、 ambTTambamb例.气缸中有3mol，400K的氢气，在101.325kPa下向300K的大气中散热直至平衡。已知C （H ）29.1J × mol×K 。-1-1p,m2求氢气的熵变DSsys及整个隔离系统的熵变DSiso。解：H2视为理想气体，恒压变温：ln T2DS= nsysT1= - Qsys= - nC p,m (T2 - T1 )= - DHDSambTTTambamb2DSiso= DSsys + DSamb > 02例. 试证明298.15K及pq下，水的气化过程不可能发生。已知：Cp,m(H2O, l)= 75 J.K-1.mol-1， C

32、p,m(H2O, g) = 33 J.K-1.mol-1 ，298.15K时水的蒸气压为3160Pa， Dg H (H O, 373.15K) = 40.60 kJ.mol-1。lm2DS = DS + DS+ DS证明：= 75 ln 373.15等T, p, irDS = ?298.1540.60 ´103+373.15等 p, r等 p, r+ 33ln 298.15373.15= 118J × K-1等T, p, rH2O(g) 373.15K，pqH2O(l) 373.15K，pq1mol H2O(l) 298.15K，pqH2O(g) 298.15K，pq等T,

33、 pDS = 118J × K-1(Kirchoffs Law)298.15KDH = DH (373.15K) + ò373.15K (33 - 75)dT= (40.60 ´103 + 42 ´ 75)J = 43.75kJ= - Q = - DHDSJ × K-1= -146.7环TT环环 DS孤 = 118-146.7 = -28.7 J.K-1 < 0即该过程不可能发生。H2O(g) 298.15K，pq1mol H2O(l)298.15K，pq例 ： 1mol，373K，101.325kPa的水变成同温同压的水蒸气，经下列两个

34、途径完成，求DS, DS环,及DS孤立并判断过程的方向性。101.325kPa下蒸发；向真空蒸发已知：373K，101.325kPa时水的蒸发焓为40.64 kJ × mol-11mol 373K101.325kPaH2O(l)1mol 373K101.325kPaH2O(g)解：P =01.325kPaePe = 040.64´103H-1-1S = 108.95J × K× molT373-H- 40.64´103-1-1Se = -108.95J × K× molT373S孤立 = 0(平衡)DS与相同= - Q =

35、- DH - D( pV ) = - DH + nRSeTTT-1-1S孤立 = 8.314J × K× mol课外小论文（三选一）阅读熵增加原理的微观解释，了解这一原理的社会学意义，简要 谈谈在知识爆炸、大数据这样的时代背景下，你个人对熵增原理 的理性认识与感悟。小结课程学习中如下内容：1. 热力学学习中例如可逆、理想气体等各类假设或者近似，2. 热力学公式在使用时的各种限制条件，3. “做物化题目没有公式，只有方法。”而这些其实也是做科研的基本素养里所包含的重要内容，你从中收获了什么，以此为延伸，作为一名大二学生，谈谈你眼中的科学研究是什么。热力学范畴内，你感兴趣的任意

36、内容（要求：自己的见解）提交形式：word或者ppt文档（文件命名：学号+姓名），字数不限，文体不限。提交日期：2015.12.16前发送到课程邮箱： phys_chem201510.29习题课（1-2节课时间）内容：上周突击测试题目讲解大家在课后做习题集碰到有疑问的习题其它大家通过邮件发来有代表性的问题请于10.27日24:00前发送邮件§2.8热力学第三定律及规定熵1. 热力学第三定律(1) 实验基础： Richard研究电池温度降低，凝聚系统恒温反应对应的熵变下降；当温度趋于0 K时(当时的低温技术只能到20几K)，熵变趋于最小。(2) 假说推论：Nernst于1906年提出假

37、定： 凝聚系统在恒温过程中的熵变，随温度趋于0 K而趋于零；能斯特热定理1911年Planck进一步做了假定：0 K下凝聚态、纯物质的熵为零；路易斯和吉布森在1920年对此进行严格界定，提出完美晶体概念。(3) 热力学第三定律：纯物质、完美晶体、0K时的熵为零。Ø 完美晶体：没有任何缺陷的晶体，所有质点均处于最低能级、规 则排列在完全有规律的点阵结构中，形成具有唯一排布方式的晶体。例：NO、CO等不对称分子的晶体：完美晶体排列：NO NO NO NO ；实际晶体排列：NO NO ON ，S*(0K) ¹ 0Ø 玻璃体、固溶体等无序结构固体，S*(0K)¹

38、0；与熵的物理意义一致：0 K下、纯物质、完美晶体的有序度最大，其熵最小。完美晶体微观状态数W=1，由玻耳兹曼熵定理S=klnW，熵也为零。®®®®®®®®®®®®®®®®®®®®®®®®®®®®完美晶体®¬®¬®¬®®®

39、4;¬®¬®®¬®¬¬¬¬®¬®¬¬¬®®¬¬¬非完美晶体热力学第三定律其实是个假定，它不过是为熵规定了一个相对值。 但是这套规定确实为如何计算一个反应的熵变奠定了基础。2. 规定熵与标准熵相较于这一基准，一定量B物质在某一状态下的熵，称为该物质在该状态下的规定熵(第三定律熵)；1mol物质在标准态下、温度T 时的规定熵，即为温度T 时的标准摩尔熵，记作。Ø 各物质在

40、标准压力p=100kPa、298.15 K下的标准摩尔熵值有表可查，部分列于附录2(P373)。3.化学反应的熵变(1) 298.15K下标准摩尔反应熵：若反应在恒定温度298.15K、各反应组分均处于标准态时，进行1mol反应进度，该过程的熵变即为该反应的标准摩尔反应熵，记作：(产-反)Ø 298.15K下的标准摩尔反应熵等于末态各产物标准摩尔熵之和减去始态各反应物标准摩尔熵之和。可查表于P373附录2。D S = ån S (B)rmBmØ 因混合时存在熵变，故上述计算所得DrSm实际是如下假想y过程对应的熵变；即做了近似处理。Ø 假定反应前后各组分

41、单独存在、均处于各自的标准态。D S = ån S (B)rmBmT2òDC dTD H(T ) = D H(T ) +prm2rm1T1(2) 任意温度T下的D Sy(T) ：rm待求：可直接查表计算：(产-反)Ø 其它T、p下的反应需设计过程：25、py下的DrSm+pVT变化。y例：计算500.15K时如下反应的DrSm(500.15K) 。已知各物质的Cp,m。2CO(g)+ O (g) ¾¾® 2CO (g)22解：()()ånDS298.15 K =SBrmBm类似地应用到Kirchoff系列公式的： P45-2

42、4§2.9吉布斯能、亥姆霍兹能（Gibbs energy and Helmholtz energy）为什么要定义新函数？热力学第一定律导出了热力学能这个状态函数，为了处理热化学中的问题，又定义了焓 H。热力学第二定律导出了熵 S这个状态函数，但用熵作为判据时，系统必须是隔离系统，也就是说必须同时考虑系统和 环境的熵变，这很不方便，且有些“偷换概念”。通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用系统自身状态函数的变化， 来判断自发变化的方向和限度。一、Helmholtz自由能1. Helmholtz自由能的定义根据第一定律根据第二定律dQ = dU -

43、 dWdS - dQ ³ 0Tsur将dQ 代入，两边同时乘以Tsur,整理得：-dW £ -(dU - Tsur dS )这是热力学第一定律和第二定律的联合公式。T1 = T2= Tsur =T当即系统的始、终态温度与环境温度相等，为常数得：-dW£ -d (U- TS )Helmholtz（Hermann von Helmholtz, 1821 1894，德国人）定义了一个状态函数A def U - TSA 称为Helmholtz自由能(Helmholtz free energy)， 是状态函数，具有容量性质。有些教材(比如我们使 用的)则表示为F，目前文献中

44、更多见是表示为A。-dW£ -dA则即：在等温过程中，封闭系统对外所作的功等于或小于系统Helmholtz自由能的减少值。2. Helmholtz自由能判据- d W£ - d A根据等号表示可逆过程，即：(-dA)T ,R= -dWmax在等温、可逆过程中，系统对外所作的最大功等于系统Helmholtz自由能的减少值，所以把函（work function）。A 称为功若为不可逆过程，系统所作的功小于A的减少值- dW < -dA如果系统在等温、等容且不作其他功的条件下(-dA)T ,V ,W³ 0£ 0=0f(dA)T ,V ,W或=0f等号表示

45、可逆过程，小于号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着Helmholtz自由能减少的方向进行。这就是lmholtz自由能判据：示可逆，平衡" =£ 0£ 0(dA)T ,V ,Wf =0" < "表示不可逆，自发(dA)T ,V ,W '=0恒温(Wr：可逆体积功 + 可逆非体积功)具体推导在后一张ppt恒温恒容<，自发、不可逆= ，平衡、可逆封闭系统、恒温(W：体积功+非体积功W )<，自发、不可逆= ，平衡、可逆封闭系统、恒温恒容、W=0DAT ,V ,W ¢=0 £ 0DAT£

46、; WHelmholtz自由能判据小结：3. 物理意义：恒温时，由热一定律，Ø 恒温过程系统A的增量等于过程的可逆功；Ø 过程恒温可逆进行时，系统对环境作的功最大；Ø 恒温过程系统的AT 反映系统具有的对外作功能力大小。Wr：可逆体积功 + 可逆非体积功若过程除恒温以外，且恒容，则Ø 恒温恒容过程系统的AT, V 表示系统具有的对外作非体积功的能力。二、Gibbs自由能1. Gibbs自由能定义根据热力学第一定律和第二定律的联合公式-dW £ -(dU - Tsur dS )dW = dWe + dWf= - pdV + dWf当T1 = T2

47、= Tsur= TpdV - dWf£ -d(U - TS )得：p1 = p2 = pe = p当始、终态压力与外压相等，即-dWf£ -d(U + pV - TS )£ -d(H - TS )Gibbs（Gibbs J. W. , 18391903）定义了一个状态函数：G def H - TSG 称为Gibbs自由能（Gibbs free energy)，是状- dW '£ -dG态函数，具有容量性质。- dWf£ -d(H - TS )-dWf£ -dG则(-dG )T , p ,R= -dWf,max等号表示可逆过程即

48、：等温、等压、可逆过程中，封闭系统对外所作的最大非膨胀功等于系统Gibbs自由能的减少值。另一种推导方式：克劳修斯不等式代入恒温、恒压，且两边同乘 T，移项得：因T 恒定2. Gibbs函数判据：恒温恒压具体推导见后一张ppt<，自发、不可逆= ，平衡、可逆封闭系统、恒温恒压<，自发、不可逆= ，平衡、可逆封闭系统、恒温恒压、W=0DGT , p,W ¢=0 £ 0DGT , p £ W ¢3. 物理意义：恒温恒压时，由热一定律，DU = Qr + WrVpdV + W= Q - pDV + W ¢¢ò= Q -

49、2rrrrV1Ø 恒温恒压过程中，系统的GT, p 等于系统对外所作的可逆非体积功。v 判据小结： 最实用Ø 用熵来判别时必须是隔离系统，除了要考虑系统自身熵变以 外，还要考虑环境熵变；Ø 用Helmholte函数和Gibbs函数判别时，只需考虑系统自身性 质就够了。Ø 不等式可判别变化的方向，等式则可以作为平衡的标志；Ø 当用热力学函数判断变化的方向性时，没有涉及速率问题。，隔离系统v “判据”相关习题巩固：P35-5,6 (S判据)P31-10 (F判据)P30-9，P39-14 (G判据)P41-16(S判据,F物理意义)§2.

50、10Helmholtz和Gibbs自由能计算从A、G的定义式出发： A º U - TSG º H - TS有：恒T过程：由基本式：单纯pVT变化：理想气体DG = nRT ln p2恒T：p1DG = 0平衡相变：相变：设计循环过程：平衡相变+pVT变化非平衡相变：(1)由DH、DS ® DG；(2)由各步的DGi ® DG化学反应：(恒温、标态)查表(附录2)，产-反由其它已知反应求得（Hess定律等）DG = DH - TDS在温度为T 的标准态下，由稳定相态的单质生成化学计量数nB=1的b相态的化合物B(b)，该生成反应的吉布斯函数变即为该化合物

51、B(b)在温度T 时的标准摩尔生成吉布斯函数(B, b, T)；单位：kJ/mol。，记作Ø 热力学稳定相态的单质：Ø 没有规定温度，中往往给出298.15K、p下的数据；解：反应3 = 反应1 反应2例：求1mol过冷水在10 oC、101.325 kPa下凝结为冰的DG。解：不可逆相变， 设计可逆过程：前已得：DH(263.15K)= 5643 J,（参考：slide-P58求熵变的例子）恒温恒压，DG = DH - TDSsysDSsys(263.15K)= 20.63 J×K1<0过冷水结冰为自发、不可逆过程例.2mol氦在标准压力下从200OC加热

52、到400OC，S(200 C)= 135.7DH ,DDQJ × mol-1 ×K-1。OS及G求该过程的。已知氦的mHe视为单原子理想气体，恒压变温过程，解：ln T2DH = nC(T- T )DS = nCp,mp,m21T1S = nS(200°C)= S1 + DSQ21mDG = DH - D(TS ) = DH - (T S)- T S2211= -56041 J<0自发、不可逆？非恒温恒压过程，无法用G判据！习题(集)巩固判断大小：p24-5,6,10(套用定义式、基本关系式)各类过程：P32-11, P38-11,12 (充分利用过程特点)

53、设计循环：P27-2, P28-5, P31-8, P41-17(先求D H, DS或者S1,S2)化学反应：P42-18,19,20综合应用：P43-22, 23, P45-25(例如应用Kirchoff公式先求D H/S,并设计循环）§2.11热力学函数间的关系强度性质容量性质T,p,V,U,S,H,F,G基本函数导出函数H = U + pVF = U -TSG = H -TS = U + pV -TS = F + pVØ 找出可测变量与不可直接测定函数间的关系；1. 热力学基本方程：由热一定律：(可逆、W=0过程)Wr = pdV联立，得代入其它函数的定义式，有：热力

54、学基本方程Ø 适用条件：封闭系统、W=0的可逆过程；Ø 不仅适用于无相变、无化学变化的平衡系统(纯物质或多组分、 单相或多相)发生的单纯pVT变化的可逆过程；也适用于相平衡 和化学平衡系统同时发生pVT变化及相变和化学变化的可逆过程。但若对于双变量系统，因为上述为全微分式，所以无论过程是否可逆可直接套用。Ø 有些情况下，利用热力学基本方程计算热力学问题更为简单 ：封闭系统、W=0的pVT变化：恒温时，理想气体，真实气体，凝聚态物质，2. U、H、A、G的一阶偏导数关系式基本方程利用状态函数全微分性质，与热力学基本方程比较，可得一阶偏导(对应系数)关系式：状态函数全

55、微分，基本方程由方程还可推出：将G = H TS代入，Gibbs-Helmholtz方程同理，由Ø 讨论温度对化学反应平衡影响的基础（详见第四章）。热力学第二定律在化学反应和单组分系统相平衡中的应用（后续章节再详细讨论）ånD=DD G = D H - TD SGGBm,Brmrmrmr mfDG2= DG1 + DH ( 1 - 1 )T2T1T2T1DG2= DG1 - òT2 DH dT T2T1T1T 2é ¶ æ DG öù= - DHêç÷ú2ë¶T è Tøû pTé ¶ æ G öù= - Hê¶T ç T ÷ú