表面活性剂第5章

1、2022-3-725.1 5.1.1 表面活性剂的表面活性剂的HLB值值亲水亲油平衡值亲水亲油平衡值(Hydrophile-Lipophile Balance)表面活性剂分子中亲水基、亲油基对油或水的综合亲合表面活性剂分子中亲水基、亲油基对油或水的综合亲合力，是用来表示表面活性剂的亲水亲油性强弱的数值。力，是用来表示表面活性剂的亲水亲油性强弱的数值。GriffinHLB值是亲水基、亲油基之间在大小和力量上的平衡程值是亲水基、亲油基之间在大小和力量上的平衡程度的量度，反映表面活性剂的两亲性的相对大小。度的量度，反映表面活性剂的两亲性的相对大小。2022-3-73表面活性剂的HLB值表达式为：HL

2、B值=亲水基的亲水性亲油基的亲油性(5.1)(5.1)HLB值是衡量表面活性剂在溶液中性质的一个定量指标，值是衡量表面活性剂在溶液中性质的一个定量指标，是表明表面活性剂亲水能力的一个重要参数。是表明表面活性剂亲水能力的一个重要参数。2022-3-74例如例如：石蜡石蜡(C20-40)无亲水基,所以 HLB=0,疏水性最大 油酸油酸HLB1,油酸钾油酸钾HLB20,十二烷基硫酸钠十二烷基硫酸钠HLB40 其它：通过实验测量分别排于1-40之间。HLBHLB值的值的数值范围：数值范围： 0 40HLB值 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 |HLB值较小易溶于油， HLB值较大

3、易溶于水。亲油亲水 HLB值表示表面活性剂的亲水性2022-3-75 根据需要，可根据HLB值选择合适的表面活性剂。例如例如：HLB值在26之间，可作油包水型(W/O)的乳化剂；810之间作润湿剂；1218之间作为水包油型(O/W)乳化剂。HLB值 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 | | | | | | 石蜡 W/O乳化剂 润湿剂 洗涤剂 增溶剂 | | 聚乙二醇 O/W乳化剂表面活性剂的表面活性剂的HLB值应用范围值应用范围上图上图 不同不同HLB表面活性剂适用范围表面活性剂适用范围2022-3-76 HLB的计算和测定是经验性的，但有时有一定规律。的计算和测定是经验

4、性的，但有时有一定规律。并不是所有表面活性剂并不是所有表面活性剂HLB值能用公式计算，须用实验方法加值能用公式计算，须用实验方法加以验证。以验证。2022-3-771. 乳化法n乳化法的原理：用表面活性剂来乳化油相介质，当表面活性剂的HLB值与油相介质所需的HLB值相同时，生成的乳液稳定性最好乳液稳定性最好。方法方法：配制一系列油相，HLB值互相不同且已知，加入待测的表面活性剂，观察最稳定的乳液，对应的HLB值为表面活性剂的HLB值。2022-3-78优点：一般的表面活性剂，特殊、新型结构的表面活性剂，都可以采用乳化法测出HLB值，可以得到可靠的结果。缺点：实验测量操作复杂、烦琐，时间长、费时

5、。2022-3-79浊点法的原理： 聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂的HLB值与浊点温度之间有一定的关系，通过测定浊点可以计算出HLB值。2浊点法、浊数法、相转变温度法浊点测定方法浊点测定方法：将1左右的表面活性剂水溶液置于大试管中，液面高50 mm，在甘油浴中边搅拌边缓慢加热，当溶液透明度降低而变浑浊时，试管内的温度就是表面活性剂的浊点。2022-3-710使一定质量分数(约10%)的表面活性剂有机溶剂(可以是正丙醇、二氧六环等)溶液发生浑浊所需添加的水的毫升数。水水 数数浊数浊数: 浊点指数浊点指数, cloud point index浊数法2022-3-711水水 数数 (water num

6、ber)将将1.0g非离子表面活性剂非离子表面活性剂溶于溶于30 mL二氧六环二氧六环中中向得到的溶液中滴加向得到的溶液中滴加水水直到溶液直到溶液浑浊浑浊这时候所消耗的这时候所消耗的水水的的体积体积 mL叫水数叫水数2022-3-712优点：测定时采用普通的滴定法即可，简单易行。缺点：只适用于水溶性较小、分布较窄的表面活性剂。浊点法和浊数法都十分简便，但要特别注意待测试样中浊点法和浊数法都十分简便，但要特别注意待测试样中不能不能有有离子型离子型表面活性剂或其他表面活性剂或其他电解质电解质存在，微量的离存在，微量的离子型表面活性剂就可以使体系的子型表面活性剂就可以使体系的浊点改变浊点改变20以上

7、。以上。2022-3-713相转变温度法是用电导仪测定乳液由OW型变为WO型时的温度，由此得知乳液中表面活性剂的HLB值。有关的计算公式见后。 相转变温度法2022-3-7143临界胶束浓度法临界胶束浓度法cmc与HLB值间有一定的对应关系。溶液很多性质如表面张力、渗透压等在cmc浓度之后，基本保持不变，可以用cmc来测定表面活性剂的HLB值。有关计算公式见表5.2。2022-3-715优点：较简单缺点：1.没有考虑表面活性剂立体结构与HLB值间的关系； 2.误差较大； 3.对表面活性剂混合物不太适用。2022-3-716分配系数法分配系数法的原理：是在一定的油水体系中，通过测定的原理：是在一

8、定的油水体系中，通过测定表面活性剂在油相、水相的分配系数，计算表面活性剂表面活性剂在油相、水相的分配系数，计算表面活性剂的的HLB值。从值。从HLB值的定义来讲，该法是测定值的定义来讲，该法是测定HLB值的值的最好方法之一，它适用于所有的表面活性剂。最好方法之一，它适用于所有的表面活性剂。4分配系数、溶解度法分配系数、溶解度法2022-3-717溶解度法：只测定表面活性剂在油相或水相中的溶解度法：只测定表面活性剂在油相或水相中的浓度，存在的问题和分配系数一样，在两相内表浓度，存在的问题和分配系数一样，在两相内表面活性剂形成的胶束的性质不一样，影响溶解度面活性剂形成的胶束的性质不一样，影响溶解度

9、测量，使测量，使HLB值的计算变得复杂。值的计算变得复杂。溶解度法溶解度法2022-3-718优点：根据优点：根据活度活度来计算分配系数较为合理，来计算分配系数较为合理，缺点：活度测定较困难。缺点：活度测定较困难。有关的计算公式见表有关的计算公式见表5.4。 2022-3-719非离子表面活性剂分子中的极性基团与水分子之间形成非离子表面活性剂分子中的极性基团与水分子之间形成氢键会导致焓的变化，测定其相对大小就可以推算出表氢键会导致焓的变化，测定其相对大小就可以推算出表面活性剂的面活性剂的HLB值。值。对于混合表面活性剂，只要各种表面活性剂之间没有相对于混合表面活性剂，只要各种表面活性剂之间没有

10、相互作用，也可以使用这种方法。互作用，也可以使用这种方法。有关的计算公式见表有关的计算公式见表5.5。5水合热法水合热法2022-3-720优点：该法简便，优点：该法简便，缺点：需要精密的测量仪器。缺点：需要精密的测量仪器。5水合热法水合热法2022-3-721将表面活性剂的亲水基、亲油基分解为一些基团，将表面活性剂的亲水基、亲油基分解为一些基团，每一个基团对每一个基团对HLB值均有确定的贡献。每个基团值均有确定的贡献。每个基团对对HLB值的贡献，称为值的贡献，称为HLB基团数基团数。9结构因子法结构因子法 (p.138)各种基团的各种基团的HLB基团数基团数的的代数和代数和，为，为表面活性剂

11、表面活性剂的的HLB值值。表面活性剂的表面活性剂的HLB值的计算公式见表值的计算公式见表5.9、表、表5.10。2022-3-722优点：亲水基、亲油基基团数的数据比较全面，优点：亲水基、亲油基基团数的数据比较全面，对于新结构表面活性剂的设计、性能预测等有较对于新结构表面活性剂的设计、性能预测等有较大的应用价值。大的应用价值。缺点：计算结果不是十分准确。缺点：计算结果不是十分准确。9结构因子法结构因子法2022-3-72312表面活性剂混合物的表面活性剂混合物的HLB值计算值计算 ( p.141 ) 混合表面活性剂的混合表面活性剂的HLB值计算方法：一般采用值计算方法：一般采用质质量分数加和法

12、量分数加和法 (重量加和法重量加和法) 计算。计算。结果虽然粗略，但完全可以满足一般应用的需要。结果虽然粗略，但完全可以满足一般应用的需要。通常的通常的乳化法乳化法测定表面活性剂的测定表面活性剂的HLB值也是以此为值也是以此为基础的。基础的。2022-3-724计算公式：计算公式： )(iiqHLBHLB 混合式中，式中，HLBi为混合体系中表面活性剂为混合体系中表面活性剂i 的的HLB值；值；qi为该种表面活性剂在混合体系中的质量分数。为该种表面活性剂在混合体系中的质量分数。2022-3-725例如：采用例如：采用Span 20 (HLB值值8.6)和和Tween 20 (HLB值值16.7

13、)的混合表面活性剂，乳化混合物所需的混合表面活性剂，乳化混合物所需HLB值值11时，时，8.60.7 + 16.70.3 11.09需要需要Span 20和和Tween 20 分别为分别为 ？和？和 ？(质量分数质量分数)，即即2022-3-726在数据资料充分的情况下，直接采用有关公式计算表面在数据资料充分的情况下，直接采用有关公式计算表面活性剂的活性剂的HLB值十分方便。值十分方便。但对于结构复杂的表面活性剂，分子中有一些特殊基团但对于结构复杂的表面活性剂，分子中有一些特殊基团或同时有很多亲水基团或多个疏水基团，基团之间相互或同时有很多亲水基团或多个疏水基团，基团之间相互影响很大。采用直接

14、计算法误差较大，这个时候只有用影响很大。采用直接计算法误差较大，这个时候只有用实验测试的方法才能获得较好的结果。实验测试的方法才能获得较好的结果。小结小结2022-3-7275.1.2 HLB值与表面活性剂性能的关系值与表面活性剂性能的关系1HLB与与cmc的关系的关系HLB与表面活性剂的分子结构密切相关。(5.2)HLB= 7+ 亲水基数亲水基数0.475 n有效有效HLB= 7+ 亲水基数亲水基数0.870 n有效有效HLB与有效链长的关系如下：2022-3-7283HLB与与PIT的关系的关系 没有考虑油与水溶液本身性能，对任何体系没有考虑油与水溶液本身性能，对任何体系HLB值是相同的。

15、值是相同的。 HLB值存在值存在3个缺点：个缺点： 没有考虑表面活性剂浓度的影响，而表面活性剂浓度变化会没有考虑表面活性剂浓度的影响，而表面活性剂浓度变化会影响到影响到HLB值。值。没有考虑到温度变化的影响，以及油相、水相体积的影响，特没有考虑到温度变化的影响，以及油相、水相体积的影响，特别是非离子表面活性剂，当温度升高，氢键减弱，亲水性降低，别是非离子表面活性剂，当温度升高，氢键减弱，亲水性降低，HLB值发生变化。值发生变化。2022-3-729在低温下可以形成在低温下可以形成OW型乳状液的非离子型乳状液的非离子表面活性剂，随着温度升高，其溶解度减表面活性剂，随着温度升高，其溶解度减少，少，

16、HLB值下降，最后到达某一温度而使值下降，最后到达某一温度而使乳状液从原来的乳状液从原来的OW型转变成型转变成WO型。型。这一温度称为相转型温度这一温度称为相转型温度PIT。3HLB与与PIT的关系的关系PIT：相转型温度，：相转型温度，phase inversion temperatures 2022-3-730例如，对相同的表面活性剂，油相的种类不同，其例如，对相同的表面活性剂，油相的种类不同，其PIT也也不同。非离子表面活性剂越容易溶解在油相，其不同。非离子表面活性剂越容易溶解在油相，其PIT越低。越低。PIT与与HLB一样，可以反映亲水、亲油性，还可以正确反一样，可以反映亲水、亲油性，

17、还可以正确反映出油相种类、水相性质、温度、相体积的影响。映出油相种类、水相性质、温度、相体积的影响。例如，对相同油相、水相，表面活性剂的种类不同，其例如，对相同油相、水相，表面活性剂的种类不同，其PIT也不同。通常亲水性越强，也不同。通常亲水性越强， O/W, PIT也越高。也越高。2022-3-731对于一个给定的体系，评价表面活性剂的性质，对于一个给定的体系，评价表面活性剂的性质，PIT是一个有是一个有用的概念。用的概念。3HLB与与PIT的关系的关系对一个特定的体系，对一个特定的体系，PIT随油的类型和添加剂的改变而改变，随油的类型和添加剂的改变而改变，表面活性剂的表面活性剂的亲水链越长

18、亲水链越长，PIT越高；越高；混合表面活性剂的混合表面活性剂的PIT随其质量分数的减少随其质量分数的减少(浓度减少浓度减少)而升高。而升高。2022-3-7325.2 表面活性剂的结构与性能表面活性剂的用途决定于其性能，而性能又决定于结构。因此表面活性剂的用途决定于其性能，而性能又决定于结构。因此探讨表面活性剂化学结构与性能及性能与用途的关系，有助于探讨表面活性剂化学结构与性能及性能与用途的关系，有助于正确、合理地选择、使用表面活性剂，以及设许或改进表面活正确、合理地选择、使用表面活性剂，以及设许或改进表面活性剂结构以满足特定用途的需要，使其达到最佳的使用效果。性剂结构以满足特定用途的需要，使

19、其达到最佳的使用效果。2022-3-733表面活性剂分子亲水基的表面活性剂分子亲水基的种类种类很多：包括各种不同基团，如羧很多：包括各种不同基团，如羧基、硫酸基、磺酸基、磷酸基、氨基、膦基、季铵基、吡啶基、基、硫酸基、磺酸基、磷酸基、氨基、膦基、季铵基、吡啶基、酰胺基、亚砜基和聚氧乙烯基等。酰胺基、亚砜基和聚氧乙烯基等。亲水基的亲水基的位置位置：可以位于疏水基链末端，也可在中间任一位置，：可以位于疏水基链末端，也可在中间任一位置，可大可小，也可以有几个亲水基。可大可小，也可以有几个亲水基。5.2.1 亲水基的结构和性能的关系亲水基的结构和性能的关系亲水基的变化多，但相对于疏水基来讲，亲水基的结

20、构对表面亲水基的变化多，但相对于疏水基来讲，亲水基的结构对表面活性剂性能的影响较小。活性剂性能的影响较小。不同亲水基对表面活性剂性能的影响主要在溶解性、化学稳定不同亲水基对表面活性剂性能的影响主要在溶解性、化学稳定性、生物降解性、安全性、温和性等。性、生物降解性、安全性、温和性等。2022-3-734离子型非离子型阴离子型阳离子型两性型抗硬水性能差抗硬水性能差抗硬水性能好抗硬水性能好不受无机电解质的影响不受无机电解质的影响2022-3-735离子型非离子型阴离子型阳离子型两性型复配须慎重选择品种复配须慎重选择品种与其它表面活性剂与其它表面活性剂的相容性较好的相容性较好与其它表面活性剂的相容性很

21、好与其它表面活性剂的相容性很好2022-3-736溶解度溶解度-温度关系是相反的。温度关系是相反的。5.2.1 亲水基的结构和性能的关系亲水基的结构和性能的关系离子型非离子型Krafft点，水溶性随温度升高而增加点，水溶性随温度升高而增加浊点，水溶性随温度升高而降低浊点，水溶性随温度升高而降低2022-3-737离子型非离子型阴离子型阳离子型两性型杀菌作用明显，毒性大杀菌作用明显，毒性大毒性几乎没有，性能温和毒性几乎没有，性能温和2022-3-738亲水基的体积大小对性能的影响亲水基的体积大小对性能的影响亲水基体积增大影响到表面活性剂分子在表面吸附层所占的亲水基体积增大影响到表面活性剂分子在表

22、面吸附层所占的面积。一般极性基体积大，表面张力较高。面积。一般极性基体积大，表面张力较高。例：在例：在cmc时，阳离子表面活性剂的表面张力比阴离子表面活时，阳离子表面活性剂的表面张力比阴离子表面活性剂的高。阳离子表面活性剂季铵盐上取代基多，体积大。性剂的高。阳离子表面活性剂季铵盐上取代基多，体积大。极性基体积的大小影响到分子有序组合体中分子的排列状态，极性基体积的大小影响到分子有序组合体中分子的排列状态，从而影响到分子有序组合体的形状和大小。从而影响到分子有序组合体的形状和大小。2022-3-739亲水基的体积大小的影响突出表现：在阴、阳离子表面活性亲水基的体积大小的影响突出表现：在阴、阳离子

23、表面活性剂混合体系中，剂混合体系中，增大增大极性基的极性基的体积体积，可降低阴离子和阳离子极，可降低阴离子和阳离子极性基之间的静电引力，性基之间的静电引力，提高提高混合体系的混合体系的溶解性溶解性。但应注意，溶解性的提高带来表面活性的下降，但下降幅度不但应注意，溶解性的提高带来表面活性的下降，但下降幅度不大，而溶解性的提高则是更需要关注的。大，而溶解性的提高则是更需要关注的。2022-3-7405.2.1 亲水基的结构和性能的关系亲水基的结构和性能的关系对聚氧乙烯型非离子表面活性剂，亲水基的影响主要表现在聚对聚氧乙烯型非离子表面活性剂，亲水基的影响主要表现在聚氧乙烯链的长度。氧乙烯链的长度。聚

24、氧乙烯链长度增加，不仅影响到表面活性剂的溶解性、浊点，聚氧乙烯链长度增加，不仅影响到表面活性剂的溶解性、浊点，而且由于亲水基体积增加，影响到表面吸附而且由于亲水基体积增加，影响到表面吸附(如吸附分子在表如吸附分子在表面层所占面积面层所占面积)以及所形成的分子有序组合体的性质以及所形成的分子有序组合体的性质(如增溶性如增溶性能能)等。等。2022-3-741亲水基位置不同对表面活性剂性能有很大的影响。亲水基在分亲水基位置不同对表面活性剂性能有很大的影响。亲水基在分子末端和在分子中间的，不同浓度区域有不同的表面张力关系。子末端和在分子中间的，不同浓度区域有不同的表面张力关系。亲水基在碳氢链端点者，

25、降低表面张力的效率较高但能力却较亲水基在碳氢链端点者，降低表面张力的效率较高但能力却较低，故在溶液浓度较稀时的表面张力比亲水基在链中间者低，低，故在溶液浓度较稀时的表面张力比亲水基在链中间者低，但在浓度较高时，亲水基在链中间的化合物降低表面张力的能但在浓度较高时，亲水基在链中间的化合物降低表面张力的能力则较强。力则较强。5.2.2 亲水基的相对位置和性能的关系亲水基的相对位置和性能的关系2022-3-7425.2.2 亲水基的相对位置和性能的关系亲水基的相对位置和性能的关系位于分子位于分子中间中间时湿润性能比较强时湿润性能比较强位于分子位于分子末端末端时去污能力比较强时去污能力比较强亲水基分子

26、亲水基分子2022-3-743对于有苯环的表面活性剂，亲水基在苯环上的位置对表面活性对于有苯环的表面活性剂，亲水基在苯环上的位置对表面活性剂的性质亦有与上述相似的影响。剂的性质亦有与上述相似的影响。5.2.2 亲水基的相对位置和性能的关系亲水基的相对位置和性能的关系例如：烷基苯磺酸钠，磺酸基在对位相当于亲水基在链端，而例如：烷基苯磺酸钠，磺酸基在对位相当于亲水基在链端，而在邻位相当于亲水基在链中间，因此，在对位的烷基苯磺酸钠在邻位相当于亲水基在链中间，因此，在对位的烷基苯磺酸钠的的cmc值较邻位的低，且去污力强。值较邻位的低，且去污力强。2022-3-7445.2.2 亲水基的相对位置和性能的

27、关系亲水基的相对位置和性能的关系例：具有结构例：具有结构 R为碳氢链，为碳氢链，X为为Cl、OCH3、OC2H5等的表面活性剂等的表面活性剂, SO3相对于相对于RCONH-的位置为邻位、间位时相当于在链中间，在对的位置为邻位、间位时相当于在链中间，在对位时相当于在链端，因此位时相当于在链端，因此SO3在邻位时，润湿性最好，间位在邻位时，润湿性最好，间位时次之，对位时最差。亦即亲水基位于末端时润湿力最差。时次之，对位时最差。亦即亲水基位于末端时润湿力最差。2022-3-7455.2.3 疏水基的结构与性能疏水基的结构与性能1. 疏水基的结构类型疏水基的结构类型表面活性剂的疏水基一般为长条状的碳

28、氢链，碳原子数大都在表面活性剂的疏水基一般为长条状的碳氢链，碳原子数大都在818(也有也有20碳的烃基碳的烃基)范围内。范围内。疏水基可以有许多不同结构，例如直链、支链、环状等。根据疏水基可以有许多不同结构，例如直链、支链、环状等。根据实际应用情况，可以把疏水基大致分为以下几种。实际应用情况，可以把疏水基大致分为以下几种。2022-3-7461. 脂肪族烃基。如饱和、不饱和、直链、支链烃基等。脂肪族烃基。如饱和、不饱和、直链、支链烃基等。2. 芳香族烃基。如萘基、苯基、苯酚基等。芳香族烃基。如萘基、苯基、苯酚基等。3. 脂肪烃芳香烃基。如十二烷基苯基、二丁基萘基、辛基苯脂肪烃芳香烃基。如十二烷

29、基苯基、二丁基萘基、辛基苯酚基等。酚基等。4. 环烃基。主要是环烷酸皂类中的环烷烃基，松香酸皂中的环烃基。主要是环烷酸皂类中的环烷烃基，松香酸皂中的烃基等。烃基等。 2022-3-7475. 亲油基中含有弱亲水基。如蓖麻油酸亲油基中含有弱亲水基。如蓖麻油酸(一个一个OH基基)、油酸丁酯及蓖麻油酸丁酯的硫酸化钠盐油酸丁酯及蓖麻油酸丁酯的硫酸化钠盐(COO)、聚氧、聚氧丙烯及聚氧丁烯丙烯及聚氧丁烯(含醚键含醚键O)等。等。6. 其他特殊亲油基。如全氟烷基或部分氟代烷基、硅氧其他特殊亲油基。如全氟烷基或部分氟代烷基、硅氧烷基等。对于此类基团，特别是全氟烷基，不但不亲油烷基等。对于此类基团，特别是全氟

30、烷基，不但不亲油(油指一般碳氢化合物油指一般碳氢化合物)，反而有，反而有“疏油疏油”的性质。的性质。2022-3-748疏水基种类对表面及界面张力的影响见表疏水基种类对表面及界面张力的影响见表5.14。2022-3-7492. 疏水基的疏水性疏水基的疏水性上述各种疏水基，其疏水性的大小大致排成下列顺序：上述各种疏水基，其疏水性的大小大致排成下列顺序：氟氟代烃基代烃基 硅氧烃基硅氧烃基 脂肪族烷烃脂肪族烷烃环烷烃环烷烃 脂肪族烯烃脂肪族烯烃 脂肪基芳香烃脂肪基芳香烃 芳香烃芳香烃 带弱亲水基的烃基带弱亲水基的烃基若就疏水性而言，全氟烃基的疏水性最强。因此，在表面活性若就疏水性而言，全氟烃基的疏水

31、性最强。因此，在表面活性的表现上，以氟表面活性剂为最高，硅氧烷表面活性剂次之，的表现上，以氟表面活性剂为最高，硅氧烷表面活性剂次之，而一般碳氢链为亲油而一般碳氢链为亲油(疏水疏水)基的表面活性剂又次之基的表面活性剂又次之(在这类表面在这类表面活性剂中，其次序排列则大致如前所示活性剂中，其次序排列则大致如前所示)。表表5.152022-3-7503. 疏水链长度的影响疏水链长度的影响许多单链型表面活性剂的效率与碳原子数成直线关系。许多单链型表面活性剂的效率与碳原子数成直线关系。在同一品种的表面活性剂中，随疏水基在同一品种的表面活性剂中，随疏水基(亲油基亲油基)中碳原子数目中碳原子数目的增加，其溶

32、解度、的增加，其溶解度、cmc等皆有规律地等皆有规律地减小减小，水的表面张力水的表面张力降低降低 ，表面活性明显，表面活性明显提高提高。2022-3-7514疏水链的长度对称性的影响疏水链的长度对称性的影响(表面活性剂混合体系表面活性剂混合体系)对阴、阳离子表面活性剂混合体系：在疏水链总长度一定的对阴、阳离子表面活性剂混合体系：在疏水链总长度一定的情况下，阴离子和阳离子表面活性剂疏水链长度的对称性情况下，阴离子和阳离子表面活性剂疏水链长度的对称性(即即两个疏水链长度是否相等两个疏水链长度是否相等)对其性能有明显影响。对其性能有明显影响。疏水链对称性差，溶解性好。表面活性低，则疏水链对称性差，溶

33、解性好。表面活性低，则cmc值越大。值越大。疏水链对称性好，溶解性差，表面活性高，则疏水链对称性好，溶解性差，表面活性高，则cmc值越小。值越小。这一规律不仅存在于阴、阳离子表面活性剂混合体系，而且这一规律不仅存在于阴、阳离子表面活性剂混合体系，而且在离子表面活性剂长链醇、离子表面活性剂非离子表面在离子表面活性剂长链醇、离子表面活性剂非离子表面活性剂混合体系也普遍存在。活性剂混合体系也普遍存在。2022-3-7525疏水链分支的影响疏水链分支的影响疏水链分支的影响与亲水基在疏水链中不同位置的情况相似。疏水链分支的影响与亲水基在疏水链中不同位置的情况相似。例如，例如，“158”型烷基硫酸钠，可以

34、看做是正辛基硫酸钠的型烷基硫酸钠，可以看做是正辛基硫酸钠的碳原子上再接上一个正庚基的支链，因此，两种情况在本质上碳原子上再接上一个正庚基的支链，因此，两种情况在本质上是相同的。是相同的。 2022-3-753如果表面活性剂的种类相同，分子大小相同如果表面活性剂的种类相同，分子大小相同:有分支结构的表面活性剂不易形成胶团，其有分支结构的表面活性剂不易形成胶团，其cmc比直链者高。比直链者高。但有分支结构的降低表面张力的能力较强，即但有分支结构的降低表面张力的能力较强，即cmc低。低。有分支结构有分支结构的湿润性和渗透性的的湿润性和渗透性的较好较好 去污能力去污能力较差较差与亲水基在碳链中间的情况

35、相似与亲水基在碳链中间的情况相似2022-3-7546烷基链数目的影响烷基链数目的影响季铵盐阳离子表面活性剂中，烷基链数目的影响与疏水链分支季铵盐阳离子表面活性剂中，烷基链数目的影响与疏水链分支的情况相似。如氯化二正辛基二甲基铵和同相对分子质量的异的情况相似。如氯化二正辛基二甲基铵和同相对分子质量的异构物一氯化正十五烷基三甲基铵的构物一氯化正十五烷基三甲基铵的cmc比较即可说明。比较即可说明。以烷基苯磺酸钠为例。苯环上有几个短链烷基时润湿性增加而以烷基苯磺酸钠为例。苯环上有几个短链烷基时润湿性增加而去污力下降，当其中的一个烷基链增长时去污力就有改善，因去污力下降，当其中的一个烷基链增长时去污力

36、就有改善，因此，作为洗涤剂活性组分的烷基苯磺酸盐，其烷基部分应为单此，作为洗涤剂活性组分的烷基苯磺酸盐，其烷基部分应为单烷基，避免在一个苯环上带有两个或多个烷基。烷基，避免在一个苯环上带有两个或多个烷基。2022-3-7557. 疏水链中其他基团的影响疏水链中其他基团的影响 疏水链中不饱和烃基，包括双键、叁键和芳香族疏水链中不饱和烃基，包括双键、叁键和芳香族 ，有弱亲水，有弱亲水基作用，有助于降低分子的结晶性，对于胶团的形成与饱和烃基作用，有助于降低分子的结晶性，对于胶团的形成与饱和烃的烃链中减少的烃链中减少1-1.5个个CH2的效果相同。苯环相当于的效果相同。苯环相当于3.5个个CH2 。2

37、022-3-7565.2.4 连接基的结构与性能的关系连接基的结构与性能的关系 疏水基通过中间基团疏水基通过中间基团(连接基连接基)和亲水基进行连接。和亲水基进行连接。AES：脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠：脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠, RO-(CH2CH2O)n-SO3Na有些连接基本身就是亲水基的一部分，例如，有些连接基本身就是亲水基的一部分，例如，AES中的中的EO，既连接既连接SO4与与R，而本身又是亲水基。，而本身又是亲水基。常见的连接基有：常见的连接基有：2022-3-7575.2.4 连接基的结构与性能的关系连接基的结构与性能的关系 一般来讲，上述连接基团可增强表面活性剂的亲水性一般来讲，上

38、述连接基团可增强表面活性剂的亲水性(水溶性水溶性)。对离子型表面活性剂，常常可增加其抗硬水性能。对离子型表面活性剂，常常可增加其抗硬水性能。在很多情况下，有些连接基的引入，可增加表面活性剂的生物在很多情况下，有些连接基的引入，可增加表面活性剂的生物降解性能。特别是对可解离型表面活性剂，就是专门引入连接降解性能。特别是对可解离型表面活性剂，就是专门引入连接基使表面活性剂易于解离。基使表面活性剂易于解离。但是，连接基的引入，常常降低了表面活性但是，连接基的引入，常常降低了表面活性(如减弱了降低表如减弱了降低表面张力的能力和增大了面张力的能力和增大了cmc)，同时，常常使表面活性剂的渗，同时，常常使

39、表面活性剂的渗透力、去污力降低。透力、去污力降低。2022-3-7585.2.5 分子大小与性能的关系分子大小与性能的关系当亲水基相同时，亲油基的链越长，即碳氢链的碳原子数越多，当亲水基相同时，亲油基的链越长，即碳氢链的碳原子数越多，表面活性剂的亲油性越大，因此亲油基的亲油表面活性剂的亲油性越大，因此亲油基的亲油(疏水疏水)性可以用性可以用亲油基的质量表示。亲油基的质量表示。由于亲水基团种类较多，亲水性能差别较大，很难简单地用亲由于亲水基团种类较多，亲水性能差别较大，很难简单地用亲水基团的质量来概括表面活性剂的亲水性。但聚氧乙烯型非离水基团的质量来概括表面活性剂的亲水性。但聚氧乙烯型非离子型表

40、面活性剂的亲水基为不同长度聚氧乙烯链子型表面活性剂的亲水基为不同长度聚氧乙烯链(OCH2CH2)n，亲油基相同时，分子量越大，聚氧乙烯链越长亲油基相同时，分子量越大，聚氧乙烯链越长(n越大越大)，亲水性，亲水性也越强。因此这类表面活性剂的亲水性大小可以用分子量来表也越强。因此这类表面活性剂的亲水性大小可以用分子量来表示。示。2022-3-7595.2.5 分子大小与性能的关系分子大小与性能的关系表面活性剂分子的大小对其性质的影响是比较显著的。表面活性剂分子的大小对其性质的影响是比较显著的。表面活性剂同系物中碳氢链的增加表面活性剂同系物中碳氢链的增加(即分子增大即分子增大)的影响：的影响：在同一

41、品种的表面活性剂中，随疏水基在同一品种的表面活性剂中，随疏水基(亲油基亲油基)中碳原子数目中碳原子数目的的增加增加，其溶解度、，其溶解度、cmc等皆有规律地等皆有规律地减小减小，但在降低水的表，但在降低水的表面张力这一性质上，则有明显的面张力这一性质上，则有明显的增长增长（表面张力（表面张力减小减小） ，即，即表面活性表面活性更高更高 。2022-3-7605.2.5 分子大小与性能的关系分子大小与性能的关系在润湿、乳化、分散、洗涤作用等性质，同一品种表面活性剂：在润湿、乳化、分散、洗涤作用等性质，同一品种表面活性剂：一般经验是一般经验是分子量较小分子量较小时，润湿性、渗透作用比较好；时，润湿

42、性、渗透作用比较好； 分子量较大分子量较大时，时， 洗涤、分散作用等性能较为优良。洗涤、分散作用等性能较为优良。例如，在烷基硫酸钠类表面活性剂中，例如，在烷基硫酸钠类表面活性剂中，洗涤性能：洗涤性能：C16H33SO4Na C14H29SO4Na C12H25SO4Na润湿性能：润湿性能：C12H25SO4Na 最好最好2022-3-7615.2.5 分子大小与性能的关系分子大小与性能的关系在不同品种的表面活性剂中，大致也以相对分子质量较大的洗在不同品种的表面活性剂中，大致也以相对分子质量较大的洗涤力较好。涤力较好。如聚氧乙烯链型的非离子表面活性剂有比较好的洗涤作用、乳如聚氧乙烯链型的非离子表

43、面活性剂有比较好的洗涤作用、乳化作用及分散作用，这种优良的洗涤性能，应部分归之于它们化作用及分散作用，这种优良的洗涤性能，应部分归之于它们有相当长的聚氧乙烯链和相当大的相对分子质量。有相当长的聚氧乙烯链和相当大的相对分子质量。如脂肪醇聚氧乙烯醚如脂肪醇聚氧乙烯醚RO(C2H4O)nH：相对相对分子质量大分子质量大， cmc值小值小, 较好的较好的洗涤洗涤能力，能力，相对相对分子质量较小分子质量较小，cmc值较大值较大, 较好的较好的润湿润湿性能。性能。2022-3-7625.2.6 反离子对性能的影响反离子对性能的影响一价无机反离子对表面活性剂的表面活性影响不大，一价无机反离子对表面活性剂的表

44、面活性影响不大，若反离子本身就是表面活性离子或是包含相当大的非极性基团若反离子本身就是表面活性离子或是包含相当大的非极性基团的有机离子，那么随着反离子碳氢链的增加，表面活性剂的的有机离子，那么随着反离子碳氢链的增加，表面活性剂的cmc和和cmc 不断降低。不断降低。2022-3-7635.2.6 反离子对性能的影响反离子对性能的影响特别是当表面活性剂的阴、阳离子中碳氢链长相等时，特别是当表面活性剂的阴、阳离子中碳氢链长相等时，cmc和和cmc的降低更为显著。的降低更为显著。此种表面活性剂正、负电荷的相互吸引，导致两种表面活性离此种表面活性剂正、负电荷的相互吸引，导致两种表面活性离子在表面上的吸附相互促进。形成的表面吸附层中两种表面活子在表面上的吸附相互促进。形成的表面吸附层中两种表面活性离子的电荷自行中