高分子化学教案(第六章共聚合copolymerization)

1、第三章 自由基共聚合(copolymerization)【课时安排】3.1 概述 1学时3.2 共聚组成 3学时3.2.1 瞬时共聚组成方程 1学时 3.2.2 竞聚率与共聚组成曲线 2学时3.3 共聚组成与转化率的关系 2学时3.4 自由基共聚 1学时40分钟3.5 离子共聚 10分钟 总计 8学时 【掌握内容】1共聚合基本概念，共聚物类型与命名2共聚组成方程3共聚组成曲线4共聚组成控制方法5单体与自由基相对活性判断标准及其因素与规律6离子型共聚与自由基共聚的比较【熟悉内容】1.共聚物微观结构。2.多元共聚。【了解内容】1. 竞聚率测定。2. 共聚速率。【教学难点】1. 共聚组成曲线。2.

2、共聚组成控制方法的运用。3. 描述共聚组成与转化率的关系。【教学目标】1掌握共聚合、共聚物、序列结构、共聚合的分类与命名、竞聚率、理想、交替、非理想、恒比共聚等基本概念2掌握单体与自由基相对活性判断标准及其因素与规律3能运用Q-e概念判断共聚行为4能运用瞬时共聚组成方程计算任一体系的瞬时共聚组成5能正确绘出任一体系的共聚组成曲线6能针对不同共聚体系选择适当的共聚组成控制方法3.1 概述 【教学内容】3.1.1 基本概念3.1.2 分类与命名3.1.3 意义【授课时间】1学时【教学重点】共聚合基本概念；共聚物分类【教学难点】【教学目标】1 掌握共聚合、共聚物、序列结构等基本概念2 掌握共聚合的分

3、类与命名3 能正确命名共聚物【教学手段】课堂讲授【教学过程】3.1.1 基本概念1共聚合：两种或两种以上的单体参与的聚合反应（几种单体共同进入一个分子链）共混：通过物理或机械的方式将两种或两种以上聚合物混合（多种单体长链相互混合）2共聚物(copolymer)：由两种或以上单体聚合而成的同一分子链上含多种结构单元的聚合物3共聚组成与序列结构共聚组成(copolymer composition): 共聚物中各种单体（结构单元）的含量序列结构：不同单体（结构单元）在大分子链上的相互连接情况3.1.2 分类与命名一 按共聚单体种类：二元共聚，三元共聚，多元共聚二按历程1.连锁聚合（自由基共聚，阴离子

4、共聚，阳离子共聚） 均聚(homopolymer)：一种单体聚合 均聚物 共聚(copolymer)：两种（以上）单体聚合 共聚物 均缩聚homopolycondensation：aRb® H2N(CH2)5COOH®2.逐步聚合 混缩聚mixing polycondensation：aRa+bRb® H2N(CH2)6NH2+HOOC(CH2)4COOH® 共缩聚co-condensation polymerization： (1) aRb+aXa®H2N(CH2)5COOH+ H2N(CH2)2NH2®(2) aRa+bRb+aX

5、a® H2N(CH2)6NH2+HOOC(CH2)4COOH+ H2N(CH2)2NH2®三 按序列结构分类名称无规共聚random copolymer交替共聚alternative copolymer嵌段共聚block copolymer接枝共聚graft copolymer定义M1,M2单体在分子链上呈无序排列，而且由某单体链段不能太长（5-15个）M1,M2在分子链上相间排列较长 M1链段与较长 M2链段间隔排列主链由 M1组成，支链由 M2组成形式M1M2M2M!M! M2M1M2M1M2M! M2M1M1M1M1M1 M1M2 M2M2 M2M1M1M1M1M1M

6、2M2 M2命名聚M1-M2 M1-M2无规共聚物poly( M1-co-M2) 聚M1-M2M1-M2交替共聚物poly( M1-alt-M2)聚M1-M2M1-M2嵌段共聚物poly( M1-b-M2)聚M1-M2M1-M2接枝共聚物poly( M1-g-M2)3.1.3 意义一充分利用单体，拓宽原料范围二获得最佳综合性能(性能与单体种类，共聚组成，序列结构有关)三理论研究3.2 共聚组成 【教学内容】3.2.1 瞬时共聚组成方程一 推导二 表达式三 讨论3.2.2 竞聚率与共聚组成曲线二 共聚组成曲线一 竞聚率【授课时间】3学时 【教学重点】1推导瞬时共聚组成方程2共聚组成曲线【教学难点

7、】共聚组成曲线 【教学目标】1 运用瞬时共聚组成方程计算任一体系的瞬时共聚组成2 能正确绘出任一体系的共聚组成曲线 3掌握相关基本概念：理想、交替、非理想、恒比共聚、推导瞬时组成方程的五个假设等【教学手段】课堂讲授，辅以多媒体幻灯图片与变化动画【教学过程】单体1 相对分子质量单体2 共聚合 共聚物 共聚组成 加工 产品性能单体3 (机理、Rp) 序列结构 . 空间结构3.2.1 瞬时共聚组成方程一 推导引发 R'+M1 ki1 RM1' Ri1 R'+M2 ki1 RM2' Ri2增长RM1'+M1 k1 R M1M1' R1RM1M1'

8、+M1 k2 RM1M1M1' R2RM1 M1M1'+M1 k2 RM1M1 M1M1' R3 M1'+M1 kn M1M1 M1M1' RnÞ假设I：等活性理论（自由基活性与链长无关） M1M1'+M1 kn M1 M1M1' M2M1'+M1 kn M2 M1M1' M1M2'+M1 kn M1 M2M1' M2M2'+M1 kn M2 M2M1' Þ假设II：无前末端效应（自由基活性只取决于末端单体，与前末端单体无关）引发 R'+M1 ki1 RM1

9、9; Ri1 R'+M2 ki1 RM2' Ri2增长(假设I:等活性理论；假设II:无前末端效应；假设III:无解聚) M1'+M1 k11 M1M1' R11=k11M1'M1 自增长反应 M1'+M2 k12 M1M2' R12=k12M1'M2 交叉增长反应 M2'+M1 k21 M2M1' R21=k21M2'M1 交叉增长反应 M2'+M2 k22 M2M2' R22=k22M2'M2 自增长反应 式中kxy: x-自由基种类；y-单体种类终止 M1'+ '

10、;M1 kt11 M1M1 M2'+ 'M2 knt22 M2M2 M1'+ 'M2 kt12 M1M2 Z假设IV：聚合度很大 Z假设V：稳态假设Zr1=k11/k12,r2=k22/k21,竞聚率稳态假设M1', M2'一定Þ R12=R21Þ k12M1'M2= k21M2'M1Þ k12M1'M2= k21M2'M1 ÞM1'/ M2'=(k21/ k12)( M1 /M2)二 表达式1.以物质的量浓度表示(Mayo-Lewis方程)反应某一瞬间形成的

11、共聚物组成与此瞬间体系中单体组成的关系式2.以摩尔分率表示三 讨论6.2.2 竞聚率与共聚组成曲线一 竞聚率r1 = k11/k12，表示以M1*为末端的增长链加本身单体M1与加另一单体M2的反应能力之比，M1*加M1的能力为自聚能力，M1*加M2的能力为共聚能力，即r1表征了M1单体的自聚能力与共聚能力之比； r1表征了单体M1和M2分别与末端为M1*的增长链反应的相对活性，它是影响共聚物组成与原料单体混合物组成之间定量关系的重要因素。二 共聚组成曲线1理想共聚(r1r2=1)r1r2dM1/dM2F1序列例子曲线11M1/M2f1无规TFE-CTFE(1/1)VAc-E(1.02/0.97

12、)1(理想恒比共聚)>1<1r1M1/M2r1f1/(r1f1+f2)无规MMA-MA(1.91/0.50)2,3,4<1>1r1M1/M2r1f1/(r1f1+f2)无规St-Bd(0.78/1.39)5,6,7(1) 图形关于对角线对称(2) r1­, 曲线向左上角靠拢；r2­, 曲线向右下角靠拢2 交替共聚(r1r2=0)r1r2dM1/dM2F1序列例子曲线0010.5交替醋酸-2-氯烯丙基酯-顺酐1(理想交替共聚)®001+r1M1/M2基本交替( M2过量)苯乙烯-顺酐(0.0095/1)2,3,40®0基本交替( M

13、1过量)St-Bd(0.78/1.39)5,6,7(1) 图形关于对角线不对称(2) r1®0， r2®, 曲线向0/0靠拢；(3)r1­, 曲线向左上角靠拢；r2­, 曲线向右下角靠拢3非理想共聚(r1r2<0)-非恒比共聚(r1>1,r2<1或 r1<1,r2>1)r1r2dM1/dM2F1序列例子曲线>1<1> f1无规( r1»r2两种均聚物的混合物)VC-VAc(1.68/0.23)St-VAc(55/0.01)1,2<1>1< f1无规 ( r2» r1两种

14、均聚物的混合物)VC-VDC (0.3/3.2)VAc-AN(0.02/328)3,4(1) 图形关于对角线不对称(2) r1­, 曲线向左上角靠拢；r2­, 曲线向右下角靠拢4非理想共聚(r1r2<0)-恒比共聚(r1<1, r2<1)恒比点：dM1/dM2= M1/M2 或 F1=f1Þ 或 r1<1,r2<1dM1/dM2F1序列例子曲线r1> r2> f1( F1< f1恒) < f1( F1 >f1恒)无规St- AN (0.41/0.04)1r1=r2同上无规2,3r1< r2同上无规A

15、N-MMA(0.44/0.95)4(1) r1 =r2<1, 图形关于对角线对称 r1 r2, 图形关于对角线不对称，先凸后凹(2) r1 >r2, 恒比点>0.5 ; r1 <r2, 恒比点<0.5 (3) r1 =r2, 曲线夹0/0与1/1之间；r1­, 曲线向1/1靠拢；r2¯, 曲线向0/0靠拢5 “嵌段共聚”r1r2>1且r1>1，r2>1，St-Ip(1.38/2.05), 3.3 共聚组成与转化率的关系【教学内容】3.3.1 定性描述6.3.2 定量分析6.3.3 共聚组成控制方法【授课时间】2学时 【教学重点

16、】共聚组成控制方法【教学难点】定性描述共聚组成与转化率的关系；共聚组成控制方法使用范围【教学目标】1 掌握共聚组成控制方法与应用范围2 能针对不同共聚体系选择适当的共聚组成控制方法【教学手段】课堂讲授，辅以多媒体幻灯图片与变化趋势动画【教学过程】3.3.1 定性描述一 非理想非恒比共聚（r1>1,r2<1, r1r2<1）二 非理想非恒比共聚（r1<1,r2>1, r1r2<1）二 非理想恒比共聚（r1<1,r2<1, r1r2<1）四 小结 3.3.2 定量分析一 利用微分式计算二 理论推导(f1-F1-c%关系) 公式 (F1f1) 公

17、式 (Cf1) 公式 (f1,C)3.3.3 共聚组成控制方法I获得具有确定组成的均匀的聚合物方法一：恒比点一次性投料方法二：控制转化率的一次性投料方法三：控制单体组成的分批加料法（补加活性大的单体或连续滴加）【作业】p229-8,20 3.4 自由基共聚 3.5 离子共聚【教学内容】3.4 自由基共聚 3.4.1 单体与自由基相对活性判断标准3.4.2 单体与自由基活性的影响因素 3.4.3 Q-e概念方程3.5 离子共聚3.5.1 取代基对活性的影响3.5.1 与自由基共聚的比较【授课时间】2学时 【教学重点】1单体与自由基相对活性判断标准2 影响单体与自由基相对活的影响因素及其规律3离子

18、共聚与自由基共聚的比较【教学难点】解释单体与自由基相对活性影响规律【教学目标】1 掌握单体与自由基相对活性判断标准2 掌握影响单体与自由基相对活的因素及其规律3 能运用Q-e概念判断共聚行为4辨析离子共聚与自由基共聚 【教学手段】课堂讲授，辅以多媒体幻灯图片【教学过程】3.4 自由基共聚 3.4.1 单体与自由基相对活性 一单体相对活性1 判断标准: 1/r1­，单体活性­2 规律：Bd>St>MMA>AN>MA>VDC>VC>VAc二 自由基相对活性1 判断标准: k12­, 自由基活性越大2 规律：Bd·<St·<MMA·< MA·&l