橡胶防老剂RD论文

1、毕业论文橡胶防老剂RD的工业过程优化Craft Optimization of the Rubber Anti- oxidant RD industrial Synthesis Process班级 化学制药092 学生姓名 卫 锋 学号 930113031 指导教师 刘 郁 职称 副教授 导师单位 徐州工业职业技术学院 论文提交日期 2011年11月23日 徐州工业职业技术学院毕业设计（论文）任务书课题名称橡胶防老剂RD的工业过程优化课题性质 毕业专题实验班 级 化学制药092 学生姓名 卫锋 学 号 930113031 指导教师 刘郁 导师职称 副教授 一 选题意义及背景防老剂RD主要用作橡

2、胶防老剂，是天然橡胶、合成橡胶、再生橡胶的通用型防老剂。采用“改进一步法”合成工艺。以苯胺、盐酸为原料，在带有搅拌器的反应釜内反应生成苯胺盐酸盐。生成的苯胺盐酸盐再在带有搅拌器的反应釜中与过量丙酮进行缩聚反应，生成聚合物，反应过程中的催化剂盐酸用NaOH中和，水相去废水塔回收丙酮、苯胺，油相澄清后经闪蒸罐连续脱水后，进入蒸苯胺塔脱苯胺，脱掉苯胺的缩聚物再进入到成品蒸馏塔中脱除前馏分，最后得到RD 产品。本课题受徐州华光化工厂的委托，对原生产工艺进行改进，使生产能力提升为5000吨/年，并提供快捷的产品检测方法。首先，根据正交实验，确定影响防老剂RD的合成条件中酮胺比、反应时间、反应温度、酸胺比

3、等因素对生产过程的影响，探讨提高防老剂RD中三种聚合体（二、三、四聚合体）含量的方法及减少胺类杂质(主要是异丙基二苯胺)含量的途径，找出最佳生产条件。其次，根据正交实验优化的结果运用到生产上，考虑到原料、本厂的生产规模、生产条件等实际因素的影响，对生产中关键的设备反应釜进行改进，主要从材质、加热方式、丙酮加料方式三个方面进行改进。二毕业设计（论文）主要内容：以苯胺和丙酮为原料，采用盐酸和前馏分为催化剂，探讨合成的最佳的反应条件。对于RD合成来说，影响RD聚合体的含量的主要因素有：酮胺比、反应时间、反应温度、酸胺比。以RD中的2，3，4聚合体的含量为考察指标，调节酮胺比、反应时间、反应温度、酸胺

4、比的比例，采用正交设计试验确定最佳反应条件。对产品进行含量测定等。三计划进度：10.1710.23 文献查阅和前期准备；10.2411.11 实验设计及实验；11.1411.18 论文写作、修改及答辩。四毕业设计（论文）结束应提交的材料：1、实验记录本及相关文献。2、毕业设计任务书及论文真实性承诺书。3、毕业论文打印稿和电子稿。指导教师 刘郁 教研室主任 刘郁2011 年11 月 23 日 2011 年 11月23日论文真实性承诺及指导教师声明学生论文真实性承诺本人郑重声明：所提交的作品是本人在指导教师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果，内容真实可靠，不存在抄袭、造假等学术不端行为。除文中

5、已经注明引用的内容外，本论文不含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。如被发现论文中存在抄袭、造假等学术不端行为，本人愿承担本声明的法律责任和一切后果。毕业生签名： 日 期： 指导教师关于学生论文真实性审核的声明本人郑重声明：已经对学生论文所涉及的内容进行严格审核，确定其内容均由学生在本人指导下取得，对他人论文及成果的引用已经明确注明，不存在抄袭等学术不端行为。指导教师签名： 日 期： 摘 要防老剂RD，是2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体，是一种酮胺类防老剂，其有效成分为RD单体的二、三、四聚体，二聚体起主要防护作

6、用。工业多用于橡胶的防老。苯胺和丙酮为防老剂RD合成的主要原料，在催化剂酸的作用下发生缩合反应，（即两分子丙酮缩合形成异亚丙基丙酮，然后再与苯胺缩合形成单体。）在用配置的碱液NaOH溶液中和并水洗溶液，最后进行减压蒸馏，得到产品。在合成过程中，可以滴加上批产品减压蒸馏时所蒸出的前馏分。并进行对比分析，此工艺路线为“改进一步法”。结果表明，滴加前馏分可以节约原料，还可以提高收率。并注意丙酮控制丙酮的滴加速度，结果表明丙酮的滴加速度对产品的收率是有影响的。在实验过程中通过对酮胺比、反应时间、反应温度、酸胺比四个影响因素的研究实验来分析对产品质量的影响，最后用正交试验的方法来研究分析四个影响因素。结

7、果表明，酮胺的最佳比例是2：1（比例为摩尔比），反应时间是7.5小时，反应温度120-125，酸胺的最佳比例为0.2:1（比例为摩尔比）。通过正交试验可以得出酮胺比的变化对产品质量的影响最大，其次就是酸胺比、反应时间、反应温度。且在成盐反应时，需将体系的水除去，并在缩合时，滴加丙酮时的速度应控制，使丙酮可以完全的反应，在减压蒸馏时，大约每半小时提高约30。最后通过分析讨论的结果和“一步法”与“改进一步法”的对比选择出最佳的工业过程优化方法“改进一步法”的正确性。关键词：防老剂RD； 正交试验Abstract Age-resistant RD, 4-trichlorobenzene is 2-1

8、, 2-the methylation two hydrogenated KuiLin polymers, is a kind of ketone amine kind of age-resistant, the effective ingredients for RD monomer two, three, four polymer, dimer plays a main protection function. More treasure of used in rubber industry.Aniline and acetone for synthesis of main raw mat

9、erial age-resistant RD, in under the action of acid catalyst happened condensation reaction (that is, two molecular acetone condensation form different propylene and acetone, then with aniline condensation form monomer.) In the configuration of the lye solution with NaOH water and and solution, fina

10、lly vacuum distillation, get products.In the synthesis process, can drop and batch of products in a vacuum distillation steam before the fractions. And the analysis of the process route as "improved step method". The results show that, before adding the fraction can save raw material, also

11、 can improve the yield. And to keep dropping speed of acetone acetone control, and the results show that the drops of product acetone acceleration of yield is an influence.In the experimental process testosterone than by amine, reaction time, reaction temperature, acid amine than four effect factors

12、 of the experimental study to analyze the impact on the quality of products, with the orthogonal experiment method to study the four factors. The results showed that the best proportion is ketone amine 2-1 (ratio of mole ratio), the reaction time is 7.5 hours, reaction temperature 120-125 , acid ami

13、ne best ratio is 0.2:1 (ratio of mole ratio). Through orthogonal test can come to the change of testosterone than amine impact on the quality of products is the largest, followed by acid amine than, reaction time and reaction temperature. And in response to salt, need to remove the water will system

14、, and in the condensation, adding the speed of acetone should be controlled, make the reaction can be completely acetone, in vacuum distillation, about every half hour increased about 30 .Finally, by analyzing the results of the discussions and the "step" and "improvement step" i

15、n contrast to choose the best optimization of industrial processes, "Improved one-step" is correct.Keywords: Antioxidant RD; the orthogonal experiment目 录摘 要5Abstract6第一章 前 言81.1防老剂RD的结构81.2 防老剂RD的介绍及现状81.3 橡胶防老剂RD的选择81.4 合成RD的反应机理91.5防老剂RD的合成工艺技术的发展10第二章 实验部分122.1仪器与药品122.1.1 仪器122.1.2 药品1

16、22.2合成原理122.2.1 工业生产RD流程132.3影响RD质量的主要因素132.3.1 合成时条件的选择132.3.2 因素水平表142.3.3 正交实验142.4 样品的配制方法142.5 检测条件的选择15第三章 讨 论183.1成盐反应过程中个因素的影响183.1.1 盐酸用量的选择183.1.2 盐酸成盐反应温度的控制183.1.3 成盐反应时间的控制183.2 缩聚反应中各因素的控制193.2.1 丙酮加入速度的控制193.2.2 丙酮加入时间的控制193.2.3 丙酮加入温度的控制193.3 前馏分的组成与分析193.3.1 前馏分的组成193.3.2 酮胺比的选择203.

17、4 减压蒸馏过程中各因素的控制20第四章 结 论214.1 成盐反应214.2 缩聚反应214.3 中和反应214.4 减压蒸馏精制224.5 分析结果224.6 结语23参考文献24致 谢26第一章 前 言1.1 防老剂RD的结构 n=2-4防老剂RD，英文名：Antioxidant RD，为2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体。1，2二氢化，2，2，4-三甲基喹啉。该产品主要用途为橡胶防老剂。1.2 防老剂RD的介绍及现状（1）2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉的聚合体（RD）是一种酮胺类防老剂，其耐热痒老化性能优良，毒性小。因而广泛应用于各类橡胶制品中。RD可单独使用，亦可与

18、4010NA或4120等对苯二胺类防老剂并用，改善制品的抗臭氧和曲挠龟裂性能。（2）RD是我过防老剂的主要品种之一，其产量约占谷内防老剂总量的20%左右。2000年国内RD产量1.10万t，需求量0.85万t，2001年国内RD产量0.92万t，需求量1.09万t。2002年国内市场（主要是子午胎市场）对RD的需求量约为1.2t，生产能力约为2万t/a，实际产量约为1万t。据耗胶量及国家制定的子午胎发展计划，预计2005年我国防老剂RD的消费量将超过1.5万t，2015年防老剂RD的消费量将达到2万t。（3）目前国内RD的生产能力大于产量，装置开工率非常低，究其原因，主要是国内生产的RD大多为

19、二聚体含量较低的产品。1.3 橡胶防老剂RD的选择RD产品中二聚体含量是衡量其防老化性能的关键指标。若二聚体含量低，胺类杂志含量高，产品在使用过程中易出现喷霜，使制品的抗曲挠龟裂性能明显下降。RD中二聚体含量不能低于25%，以在50%以上为佳。1.4 合成RD的反应机理 RD是以苯胺和丙酮为原料，在酸性条件下经缩合反应，在经分离制取的。由于该反应是可逆反应，为了使反应向有利于生成物的方向进行，必须将反应过程中所生成的水及时从反应系统中移出。所以RD缩合反应一般都采用沸点较高的溶剂共沸带水。对于苯胺和丙酮在酸性条件下发生缩合反应机理，有众多的阐述，但主导地位有以下两种： （1）苯胺和丙酮发生亲核

20、加成反应，生成N-异丙叉苯胺。两分子N-异丙叉苯胺加成后的中间产物，在酸性条件下环合，脱去一分子苯胺，生成2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉单体。反应历程示意如下： （2）两分子丙酮在酸性条件下脱水缩合成异丙叉丙酮，然后在酸性条件下与苯胺发生亲核加成反应，得到中间产物：上述中间产物再酸性条件下环合，脱去一个苯胺，得到2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉单体。苯胺和丙酮的缩合反应除生成2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉外还可能形成其他喹啉类的单体，例如：2，4，4-三甲基喹啉、2，3，4-三甲基喹啉及2，4-二甲基喹啉等。 由于苯胺结构中N原子的2个自由电子很活泼，苯胺邻、对位上的氢原

21、子也较活泼，因此苯胺和丙酮的缩合反应，多数发生在氨基上，但在一定条件下也可能发生在对位上，生成异丙基苯胺、异丙基二苯胺或其他一些复杂的伯胺类化合物。1.5防老剂RD的合成工艺技术的发展 防老剂RD的合成工艺路线主要有“两步法”、“一步法”和“改进一步法”三种。（1）“两步法”合成工艺“两步法”合成工艺，即苯胺和丙酮先进行缩合得到单体，再将分离出的单体在一定条件下进行适度聚合而得到防老剂RD产品。但由于“两步法”合成路线较长，消耗高、设备投资大，副产物多，污染严重，所以，目前没有工业化生产。其合成工艺路线如图1.1所示： 1.1 防老剂RD“两步法”合成工艺路线“两步法”工艺路线长,工艺较为复杂

22、,缩合、聚合的酸性催化剂通常不一样,产物中苯胺较多,且不易分离。在进一步聚合时,产品杂质多,使产品内在品质显著下降,而且在生产过程中物料发粘,设备处理困难,不易加工,对环境污染严重,无法形成工业化生产。目前国内无生产商采用此工艺。（2）“一步法”合成工艺“一步法”合成工艺即原料的缩合、聚合反应是在同一反应釜中进行的，一步即可获得产品。该工艺流程短、设备少、成本低。但是在反应过程中，不能及时除去未反应的原料，造成产品中有效成分含量降低（二、三、四聚体含量只有20%），杂质异丙基二苯胺（IBA）含量高（约2%），所以产品不能满足子午轮胎的生产需求。由于生产条件简易、投资少，在我国有一定的市场竞争力

23、其合成工艺路线如图1.2所示： 图1.2 防老剂RD“一步法”合成工艺路线该工艺通常用甲苯作脱水剂，盐酸作催化剂，反应温度120140，生成产物中有效成分含量低（二、三、四聚体含量只有20%），异丙基二苯胺（IBA）含量高（约20%），不能满足子午胎生产的需求。（3）“改进一步法”合成工艺以苯胺、盐酸为原料，在带有搅拌器的反应釜中反应合成苯胺盐盐酸。生成的苯胺盐盐酸再在带有搅拌器的反应釜中与过量丙酮进行缩聚反应，生成聚合物，反应过程中的催化剂盐酸用NaOH中和，水相与废水塔回收丙酮、苯胺，油相澄清后经过闪蒸罐连续脱水后，进入蒸苯胺塔脱苯胺，脱掉苯胺的缩聚物再进入到成品蒸馏塔中脱去前馏分，最后得

24、到RD产品。我国“改进一步法”合成防老剂RD的工艺流程如下：图1.3 RD的工艺流程图第二章 实验部分2.1仪器与药品2.1.1 仪器DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器 （郑州长城科技工贸有限公司）；HC-2恒流泵 (上海青浦陕西仪器厂)；CL-4型磁力加热搅拌器 （郑州长城科技工贸有限公司）；DRT-2N型电热套 （郑州长城科技工贸有限公司）；SHB-III循环水式多用真空泵 （郑州长城科技工贸有限公司）；电子天枰 （北京塞多利斯仪器系统有限公司）；高效液相色谱仪 (日本日立有限公司)；HITACHI Pump L-2130HITACHI Autosampler L-2200Organi

25、zerHITACHI UV-VIS Detector L-24202.1.2 药品苯胺99.5% （天津大茂化学试剂厂）盐酸 (上海苏懿化学试剂有限公司)丙酮99.5% （上海苏懿化学试剂有限公司）氢氧化钠 (天津市北方天医化学试剂厂)甲醇HPLC (FISHER 美国)2.2合成原理 苯胺和丙酮发生亲核加成反应，生成N-异丙叉苯胺。两分子N-异丙叉苯胺加成后的中间产物，在酸性条件下环合，脱去一分子苯胺，生成2，2，4-三甲基-1，2二氢化喹啉单体。 反应过程： 最后，两分子N-异丙叉苯胺的加成产物在酸性条件下进行环合，生成2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉单体，同时脱去一分子苯胺，单体经

26、聚合可得到2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉的聚合物。2.2.1 工业生产RD流程 工业生产时，考虑的因素是更加多的，以徐州华光化工厂为例，该厂防老剂RD的生产能力为5000吨/年，生产工艺采用国内比较先进的“改进一步法”，此方法能较好的控制单体的聚合度，而且工艺简单，流程短，成本低等优点。工业生产具体步骤见图2.3：图2.1 工业生产流程示意图2.3影响RD质量的主要因素2.3.1 合成时条件的选择 在合成RD的过程中，影响因素有很多种，其中主要影响RD含量的主要因素有：反应时间、酮胺比、酸胺比、反应温度。以RD中的2，3，4聚合体的含量为考察指标，调节反应时间、酮胺比、酸胺比、反应温度

27、。并采用正交实验进行对比，找出最佳的反应条件。2.3.2 因素水平表 以酮胺比（A），反应时间（B），反应温度（C）,酸胺比(D)为主要影响因素，（比例为摩尔比），每个因素分3个水平进行正交实验（表2.1）。表2.2 因素水平表FactorlevelA(mole/mole)B(time/h)C()D(mole/mole)1231.52.02.56.57.58.5115-120120-125125-1300.150.200.252.3.3 正交实验 由于正交设计安排试验和分析试验结果都需要用到正交表，所以应当首先做出正交表，在此，我们选用数学工作者制定出来的表。然后，选因素、定水平、列因素水平表

28、，根据对反应过程的研究选酮胺比（A）、反应时间（B）、反应温度（C）为影响因素，每个因素分3个水平，列出因素水平表，。见表2.1。 根据因素水平表，选用L9（34）正交表进行试验。2.4 样品的配制方法 样品的配置流程为：先将干燥的RD产品用研钵研碎，精密称量产品0.0100g放入5mL容量瓶中溶解。将容量瓶进行超声5分钟，再定容，然后将定容好的容量瓶超声5分钟。本实验使用甲醇为溶剂。溶剂，定容、超声10min。用0.45m的微孔滤膜过滤,弃去初滤液，把过滤液加入到样品瓶中，用高效液相色谱进行检测。容量瓶溶解RD样品研钵研碎精密称量超声5min容量瓶定容超声5min微孔滤膜过滤滤入进样瓶HPL

29、C检测2.5 检测条件的选择 根据RD的性质及实验室的条件我们选择高效液相色谱仪；流动相组成为水和甲醇的混合物；检测波长：254nm，岛津（C18 4.6mm×150mm/5µm）；柱温：25左右，流速为1.0ml/min。梯度选择了梯度洗脱这种方法来缩短分析时间，提高分离度，改善峰形，提高检测灵敏度，见表2.2。表2.3 梯度实验表 TimeminCH3OH%010203040506070801506070809010010010010025565758590951001001003607080859095100100100465758590951001001001005

30、7080859095100100100100进行极差分析和方差分析，结果见表2.3表2.4 正交试验表及结果N0.level防老剂RD含量（%）A（摩尔比）B（小时）C（摄氏度）D（摩尔比）11.56.5115-12001533.3521.57.5120-12502051.4531.58.5125-13002544.2542.06.5120-12502547.6552.07.5125-13001546.3062.08.5115-12002048.6572.56.5125-13002032.5582.57.5115-12002535.9092.58.5120-12501546.7543.0173

31、7.85039.30042.13347.53344.55048.61744.21738.40046.55041.03342.600R9.1338.7009.3172.084 通过表2.3正交试验表及结果，可以看出酮胺比的变化对产品的含量影响特别大，其次是酸胺比、反应时间、反应温度。从图表中可以总结出防老剂RD生产的最佳条件是A2B2C2D2：酮胺比最佳比例为2:1，反应时间7.5小时，反应温度为120-125，酸胺比的最佳比例为0.2:1.优化的条件应用在生产上，测试了3个样品的含量见表2.4 。表2.5 3个RD样品的含量样品号二聚体（%）三聚体（%）四聚体(%)三种聚合体的总含量(%)15

32、6.21610.8971.72568.838256.36810.6151.75668.739355.3263.9215.95665.203结果表明，优化条件下生产RD的含量高于行业标准的35%。测试其峰谱图见下图：图2.6 RD样品峰谱图图2.7 RD样品峰谱图图2.8 RD样品峰谱图第三章 讨 论3.1成盐反应过程中个因素的影响3.1.1 盐酸用量的选择 对于反应温度，经大量的文献查阅时，在过去的橡胶生产商生产时，在温度的控制上大多数采用较高的温度，但最终的产品收率和质量并不理想。原料丙酮具有挥发性，所以不能敞口置于空气中和较高的温度中，如果温度过高会造成丙酮的挥发，同时增加了原料丙酮的能耗

33、，当反应温度低时，有效成份较高，不能与丙酮充分反应，且成品收率不高，为了提高产品的收率，经过程优化结果表明，最佳的反应温度在120-125。（见表3.4）表3.1 不同盐酸用量的产品质量及单程收率 有效成份（%） 软化点（） 收率（%）酸胺比 Y 1 Y2 平均 T1 T 2 平均 Y 1 Y2 平均0.30:152.0652.7852.4783.082.882.959.3659.8359.600.35:152.6451.1851.9184.083.583.862.3165.1463.730.40:151.9052.3852.1482.583.082.869.1366.9468.040.45:

34、145.3747.5046.4489.086.988.072.9571.9772.463.1.2 盐酸成盐反应温度的控制 在加料之前要对油浴锅进行预热至70，使得物料在反应时受热均匀。当物料加入三颈烧瓶中后将温度的设定值设置为150，第一步苯胺与盐酸反应形成盐酸盐即缩合反应，一般缩合反应的温度为100-150.首先我们采用共沸蒸馏脱水，将其盐酸中的水分蒸出，这样不仅有利于反应的进行而且还可以稀释物料，有利于传质、传热。在缩合反应的过程中温度的控制是非常重要的一个参数，一般单体的熔点在2627，而二聚体的熔点达到95.597，多聚体的熔点则更高。苯胺和溶剂对聚合物的溶解性有影响，为了提高其反应的

35、速率和提高对物料的流动性，而且丙酮的沸点较低为56，有挥发性，所以温度不宜过高，防止杂质和多聚合物的生成，影响产品的产率。所以缩合一步的温度应控制在100150之间。3.1.3 成盐反应时间的控制 在成盐反应时，应该在无水的条件下进行，所以应将水蒸去，将反应温度设置为150后，反应大概3-4个小时，待到体系中没有水蒸出来时，则可进行下一步缩聚反应。3.2 缩聚反应中各因素的控制3.2.1 丙酮加入速度的控制 丙酮作为原料参加反应其加入的速度的控制是至关重要的，丙酮加入的过快，与苯胺反应不能很充分，影响产物的收率。从反应机理可以看出在反应过程中，丙酮首先发生缩合反应。在实验过程中，如果丙酮滴加的

36、太快，时间一定，缩合反应就不充分，溶液中丙酮的剩余量增加，所合成的聚合体就会减少，在减压蒸馏过程就会蒸出大量的丙酮，产品的收率很低，成品颜色很暗。所以丙酮滴加速度不宜过快,控制转速在0.70.9rs。3.2.2 丙酮加入时间的控制 丙酮加入时，时间不能过快，应为丙酮的溶点很低，加入的时间过短，丙酮不能和苯胺很好的接触，应为丙酮都挥发掉，不能和苯胺进行较好的聚合，从而导致多聚体的含量较低，所以，反应时间控制在5-6个小时，丙酮滴加完成后，应在加热1-1.5个小时，使聚合反应进行的更加彻底。3.2.3 丙酮加入温度的控制 滴加丙酮时，温度不能过低，这样将不会发生聚合反应，也不能过高，这样丙酮将会挥

37、发，影响产量。经过数次的数据对比，在滴加丙酮时，温度应控制在120左右，这样可以使苯胺和丙酮的聚合反应顺利进行。3.3 前馏分的组成与分析3.3.1 前馏分的组成 在反应过程中，丙酮首先发生缩合反应，而实际直接参与环合的是异亚丙基丙酮，据资料查阅，采用双丙酮醇、异亚丙基丙酮或其混合物均可获得较好的效果，产品收率高达80%以上。所以我们在实验的过程中分别加入100mL、150mL、200mL的前馏分进行实验对比，做出的产品数据和质量的对比如下表：图3.1表3.2 加入不同体积前馏分产品对比前馏分（mL）产品重量（g）颜色亮度有效成分（）10049.1856琥珀色（浅）44.10615051.30

38、95琥珀色（中）41.01020058.5032琥珀色（亮）46.109 从图中可以看出，加入前馏分的量越多产品的质量越大，而且产品的颜色越来越亮，从产品的亮度来看其颜色越浅在医药上可以应用。所以可以总结出前馏分中含有要合成产品的混合物。 经分析和检测，在没有加入前馏分之前，将所收集的前馏分进行混合处理，静置分层后，油相含有RD聚合物，而水相含苯胺、单体的盐酸盐。通过几次抽提即可将苯胺和单体的盐酸盐回收后而应用于下一批的反应中，这样既可得到较高的收率还可以得到较高的有效成分。所以前馏分中含有少量的聚合体，苯胺、单聚体和少量的丙酮。 前馏分应用在下一批的反应中，前馏分中的单体在一定的温度下进一步

39、的聚合，生成多聚体，而且苯胺和丙酮在发生缩聚反应。在生成单体的过程中，还会发生很多的副反应，其中之一即为2,2-二（4-氨基苯基）丙烷的生成，根据早期的文献报道，当苯胺与丙酮的摩尔比大，酸量少，含水少时，容易形成2,2-二（4-氨基苯基）丙烷，反之则易形成喹啉类化合物。3.3.2 酮胺比的选择 根据以上的论述，加入前馏分可提高产率的收成，但应控制其丙酮与苯胺的比例，优化其工艺路线。经过数次实验和查找相关资料，选择丙酮与苯胺的摩尔比为2:1进行合成的，通过几次的结果和数据的对比，当酮胺比为2:1时，虽然橡胶防老剂RD的所得的产品重量不是最重的，但综合来看，酮胺比为此比例时它的颜色亮度适中，而且它

40、的有效成分含量较高。有利于橡胶的使用，防老性能极佳，在使用过程中不容易喷霜，抗龟裂、屈挠性好。从经济角度讲，原材料来源也较广泛，比较实惠。产品的有效成分增加说明它的转化率也增加，最后的杂质的产生少，适应于实际的生产中，所以酮胺比为2:1时效果最佳。3.4 减压蒸馏过程中各因素的控制 减压蒸馏为反应的最后一步，所以非常的关键，此步关系RD的质量及产量，其中温度的控制最为重要。 在减压蒸馏的过程中出现的问题：在提高温度的过程中，容易发生冲料现象；而且温度达到一定的温度时，溶液容然不沸，水分及馏分不能很好的蒸出来，影响RD的质量。 造成的原因及解决方法： （1）在缩聚反应中，由于丙酮加入的速度太快，

41、反应的时间太短，所以反应不完全，溶液中含有未反应完的丙酮。由于丙酮的沸点较低，在56，所以当温度过高时溶液呈暴沸现象，这样就会冲料。所以在合成的过程注意丙酮的滴加速度。 （2）在分液的时候没有把中和的水分分离完全，所以在蒸馏的时候先蒸出的水分较多。 （3）温度提升的过快，当温度的设定的初始值为150时，温度升高的太快，当溶液的沸腾还未稳定的时候温度提升的太快也会发生冲料现象。所以温度要平稳的控制。第四章 结 论4.1 成盐反应由讨论和实验分析可得到，加原料前先进行预热，温度为70。加入苯胺和盐酸后温度设定为150，反应时温度控制在147左右。总反应时间是2小时，收集废水。得到的RD成品结果看先

42、进行预热反应快而且反应均匀，反应时应注意体系中没有多余的水分，等水分蒸干后，方可进入下步反应。4.2 缩聚反应 在讨论中对滴加丙酮的速度，反应时间，反应温度，前馏分，杂质，酮胺比进行了讨论和分析。在酸性条件下苯胺和丙酮进行缩聚反应，为了使反应更充分完全，控制滴加速度为0.9ml/s。在此温度下缓慢滴加丙酮，反应6小时，滴加丙酮结束后再反应1.5小时，结果证明此反应时间是适宜的。同时要严格控制反应温度，设定油温130，反应液温度要低，缓慢升温至120-125，温度过高会造成丙酮的挥发。前馏分的加入量也影响RD产品的收率，从讨论中表3.2可以看出，而前馏分的量在200ml时为宜，此时的产品质量高，

43、有效成分含量也高。前馏分中有少量的苯胺和单体，有助于提高RD产品质量。在酮胺比，反应温度，加入前馏分不变的情况下，不同反应时间下得到的适宜反应时间，如表4.1：表4.1 不同反应时间的产品质量及有效成分含量反应时间RD成品质量（kg）外观（亮度）三种聚体总含量（）6.552.3615琥珀色67.3877.554.7658琥珀色68.3288.556.9247暗红色70.397由表观察反应时间对产品质量的影响差距不大，酮胺比不变，滴加丙酮的速度一样，缓慢滴加使反应更充分完全。颜色的差距主要是因为最后减压蒸馏时反应出现冲料现象，丙酮含量高。所以保持相同温度、滴加丙酮速度相同、不产生冲液现象，最后的

44、产品质量、颜色差距不大。4.3 中和反应 缩聚反应后用30%的NaOH溶液中和水洗，在磁力搅拌加热器上加热反应液，分次加入NaOH溶液进行中和，调节其pH在7-8，然后再过滤出废水，再进行中水洗2-3次，调节pH在7-8，分净废水。中和水洗后要趁热过滤防止有效成分流失掉。中和前反应液的颜色是暗红色，中和水洗后是棕褐色，结果证明棕红色是正确的颜色，并且最后的RD产品颜色会是琥珀色，如果中和后的颜色还是红色，那么最后的RD成品颜色也不纯，要使其颜色是棕红色，那么在缩聚反应时就要控制好温度和反应时间。4.4 减压蒸馏精制 初始反应温度要低，在70左右，并且保持低温一段时间，蒸出部分的水分，反应液中含

45、有未反应完的少量丙酮，若温度过高会有暴沸现象。当温度升到150时要控制升温的速度，半小时升温50，反应温度到390左右时，反应结束，体系中不再蒸出馏分。在升温过程中要缓慢增加，保持平稳反应。总反应时间控制7小时左右，最后的反应液是粘稠状，这样得到的RD产品产量高，外观符合国标4.5 分析结果 根据实验室优化的生产条件直接应用于实际生产，“一步法”是最佳的合成工艺，在此条件下，分析了各种影响因素，得到最佳的反应条件。控制酮胺比为2:1，反应温度为120-125，反应时间是7.5小时，在此条件下严格控制各部分反应，成盐反应的温度、滴加丙酮的速度和继续反应时间、加入前馏分的体积对比分析、减压蒸馏的温

46、度控制，最后得到RD的成品。在此优化的合成工艺下进行了实验和分析，并合成测试了5批产品，测定了其二，三，四聚体的含量。结果如下表：表 4.5 不同厂家RD产品的含量样品号二聚体（）三聚体（）四聚体（）三种聚体总含量（）118346.39911.4434.81262.654118744.07519.9516.94570.971118541.05916.3368.83266.227118643.40013.75612.31469.47119045.58012.2059.94767.732 根据国家标准聚合物的含量要35%结果表明，优化条件下生产RD的含量高于行业的45%.为提高RD产品含量，各大厂

47、家在不断的改进合成工艺，由实验改进结构表明“一步法好”合成工艺是最佳的优化结果。一步法不仅节省了很多原料同时节省大量能源。重要的是RD产品中的有效成分含量大幅度提高，且降低杂质含量。通过讨论和分析各影响因素，优化了反应条件，在性能方面也有所改善。4.6 结语本文通过正交试验考察了酮胺比、反应时间、反应温度三个因素，通过对正交试验结果的分析表明：三个因素对产品质量的影响为酮胺比反应时间反应温度，最佳的工艺合成条件为：酮胺比2:1，反应时间7.5小时，反应温度120-125,酸胺比1:0.2（以上比例均为摩尔比）。在此工艺条件下进行了五批料的试生产，防老剂RD含量在45%左右，远高于国家标准规定的

48、35%。 合成工艺“一步法”合成的RD比现生产的RD在胶料的喷霜、不溶性硫磺稳定性、热老化、抗屈挠等方面有很大改善。同时二、三、四聚体含量、软化点等的指标也均与进口RD相当。参考文献1李淑娟,范山鹰,周乃东,吕佳萍,张翠翠. 防老剂RD中有效成分含量的测定J. 橡胶工业, 2007,(07) . 2 陈美凤,李霞. 橡胶防老剂RD合成条件优化的研究J. 菏泽学院学报, 2010,(02) . 3 李前荣,尹浩. 橡胶防老剂RD的GC/MS研究J. 质谱学报, 2003,(01) . 4 萧楠. 倍受关注的橡胶防老剂RDJ. 中国石油和化工, 2005,(04) . 5 刘郁,刘连新,时光霞.

49、橡胶防老剂RD工业合成工艺优化J. 广州化工, 2010,(04) . 6 崔淑芳,朱之锋,邓玉霞. 不同厂家防老剂RD性能的比较J. 橡胶科技市场, 2007,(08) . 7 王效书. 防老剂RD的反应机理及杂质形成的探讨J. 弹性体, 2005,(01) . 8 李淑娟,范山鹰,周乃东. 防老剂RD有效含量的半定量测定J. 橡胶科技市场, 2006,(20) . 9 孙霞容,栗付平,朱丽平,蒋洪罡. 四种胺类防老剂对NR性能的影响J. 特种橡胶制品, 2009,(06) . 10 张英. 合成橡胶防老剂RD工艺路线的选择J. 石化技术与应用, 2004,(02) .11 张振坤, 刘郁,

50、 时光霞. 橡胶防老剂RD有效成分的测定J. 橡胶工业, 2009,(12) 12 薛涛, 查友贵, 叶敏. 农药制剂中烟碱的HPLC分析方法研究J. 云南大学学报(自然科学版), 2008,(S1) 13 陈虹. 25异丙威·噻嗪酮悬浮剂的液相色谱分析J. 广州化工, 2007,(04) 14 王广成, 吴春先, 高立明, 陈丙坤, 万莉. 甲硫嘧磺隆的高效液相色谱分析J. 现代农药, 2009,(03) 15 贾艳艳, 陈华, 郭永谊. 正交设计优选超声萃取甘草酸的提取工艺J. 中国实用医药, 2009,(23) 16 聂果, 吴春先, 高立明, 王广成, 陈丙坤, 张忠明. 杀虫剂呋喃虫酰肼的高效液