材料科学前沿课程论文

1、材料科学前沿课程论文题目： 功能复合滤料综述报告 姓名： 郑伟杰 学号： 18181009 学院： 材料科学与工程学院 专业： 材料学 年级： 2018级 功能复合滤料综述报告目录1、除尘脱硝技术发展背景及概述11.1 除尘脱硝技术发展背景11.2 除尘脱硝技术概述21.2.1 SCR脱硝技术及研究现状21.2.2 SCR脱硝技术原理21.2.3 SCR脱硝系统布局22、脱硝催化剂研究现状52.1 一元Mn-基催化剂52.2 二元 Mn-基催化剂52.3 三元 Mn-基催化剂62.4 负载型 Mn-基催化剂63 袋式除尘器及其所用滤料概述83.1 袋式除尘器83.2 同时脱硝和除尘技术研究现状

2、83.3 陶瓷类多孔催化过滤器93.4 脱硝滤料过滤器93.5 聚苯硫醚滤料94、参考文献1113 1、除尘脱硝技术发展背景及概述1.1 除尘脱硝技术发展背景总所周知，由于我国大力推动基础设施的建设和制造业的发展所带来的大量电力需求，而这些电力需求都需要依靠煤炭的燃烧来提供能量，因此我国的煤炭资源的使用量是巨大的。从2011年开始，我国的环境保护部门为了控制煤炭的燃烧而造成的严重空气污染问题联合国家质量监督检疫总局颁布了火电厂大气污染物排放标准(GBl3223-2011)，目的在于促进火力发电行业的健康可持续发展。虽然其排放量相比起许多发达国家和其他行业来说还是高出许多。但规定颁布以来，我国的

3、煤炭消费比例出现了明显的下降，相代替的原油、天然气以及风电水电核能的消费比例出现了上升。但是，从我国2017年能源消费比重可以看出，煤炭资源的消费还是高居不下，消费比重达到60%左右。燃煤的设备当中，特别是电厂的锅炉排出的氮氧化物排放量最为严重，占到了全国总排放量的36.1%以上，烟尘的排放量占到40%以上。可以预测在接下来的几年内，煤炭依旧是供能的主要来源，因此今后对于燃煤造成的污染治理要求也会越来越严格。目前，袋式除尘器是对于粉尘和颗粒物污染物的最有效的处理方法。但是固定污染源还含有氮氧化物污染，传统的袋式除尘器无法对于氮氧化物进行有效的控制，从而达到环保要求。因此，研究人员研究出了一套除

4、尘脱硝分离的技术，该技术虽然能有效的在除尘的同时去除氮氧化物，但是在传统的袋式除尘器后加装脱硝系统，无形中增加了工厂的生产成本以及占据了更多的生产空间，并且由于要先操作除尘器再进行脱硝系统操作，造成了许多不便利的操作等缺点。所以，袋式除尘器在控制工业尾气污染的使用一直存在许多不足和缺陷。若能将除尘器和脱硝装置进行结合，在袋式除尘器上加装脱硝功能，这便能行之有效的控制了工厂的生产成本和治理成本。因此，研究出具有除尘功能的同时兼备脱硝能力的工艺是十分有意义的。1.2 除尘脱硝技术概述1.2.1 SCR脱硝技术及研究现状总所周知，20 世纪 60 年代初美国 Eegelhard 公司申请了第一项 S

5、CR 脱硝技术专利，日本在 20 世纪 70 年代末将该项专利实现并且工业化，同时将其在欧美等发达国家推广应用。SCR 技术是一种成熟的脱硝技术，其理论脱硝率可达 95%，氨气泄漏量相对很低 (只有 2-5 vppm)1，这个优点使其能广泛用于燃煤电厂的尾气处理。目前，节能减排的法律、法规越来越严格，NOx 排放量标准越来越高，因此SCR脱硝技术将在国内得到广泛研究和应用。1.2.2 SCR脱硝技术原理在上述反应中，由于 NO 在烟气中有含量高于 90%，因此这决定了烟气SCR 脱硝反应主要按 (1-15) 进行，这也是目前学者较为公认的 SCR 反应的化学计量比反应式2, 3。此外，研究学者

6、在烟气中还发现存在着少量 NO2，由于NO2的存在，反应 (1-17) 将会快速进行，这个反应称之为“快速SCR反应 (fast-SCR reaction)”。1.2.3 SCR脱硝系统布局按布局方式的不同SCR 脱硝工艺可以分为高尘区布局 (HD-SCR)、低尘区布局 (LD-SCR） 和尾部布局 (TE-SCR) 三种（图1- ）。如图1-3-（A）所示，由于高尘区的加热温度极高，恰好可以满足高温商用 SCR 催化剂的要求。但是该布局也存在不足之处，由于尾气在进入 SCR 系统之前并没有经过除尘和脱硫处理，具有脱硝作用的催化剂易被酸化而失去活性，从而导致SCR系统完全失去效用。高尘区布局虽

7、然存在一定的局限性，但是其布局结构有一定的经济优势，因此是目前脱硝领域的主要布局。低尘区布局如图 1-3 (B) 所示，其布局结构是将 SCR 系统安装于除尘器之后，高温烟气首先通过除尘器装置进行除尘，之后与 SCR 系统中的具有脱硝功能的催化剂接触。但是同样的，除去了烟尘之后，高温烟气内还有 SO2，会造成催化剂的减活。同时高温烟气在进入除尘器后对其的稳定运行也是一项很大考验，因此该布局较少被市场采用。尾部布局如图 1-3 (C） 所示，其布局结构是将SCR系统安装在脱硫设备之后，使得 SCR 催化剂可以在无尘和无 SO2 的条件下对高温烟气进行脱硝处理，从而降低催化剂老化的速率。该布局对传

8、统布局改动较小，因此改造费用低，协调性好。但是，脱硫处理后的烟气的温度通常会低于 200oC4-6，需对其再进行加热处理，以满足 SCR 催化剂对反应温度的要求。图1- 1 SCR系统的布局: 高尘布局 (A)、低尘布局 (B) 和尾部布局 (C)Fig. 1-1 Layouts of SCR systems for high dust (A), low dust (B), and stern (C)2、脱硝催化剂研究现状由SCR脱硝系统的现状可知，我国对 SCR 系统的需求量逐年增加，但是我国并没有掌握 SCR 系统的核心技术，其 SCR 催化剂主要依赖进口，进口价格高达了 4.25.0万元

9、/m3，这高昂的价格便占据了一台 600MW 的燃煤机组 40% 的费用。并且现行的商业催化剂的运行温度在 300400oC 左右，为此常在除尘器前安装一个 SCR 反应器，但该布局会使得催化剂遭受高温烟尘以及 SO2 的破坏而失活。如果将 SCR 反应器置于除尘脱硫装置之后的话，高温烟气的温度通常只剩 200oC 左右7，便低于了商用催化剂的运行温度。因此研发出一种低温高效的 SCR 催化剂将会是未来的突破点以及研究重点。2.1 一元Mn-基催化剂MnOx9化物的在低温 SCR领域中脱硝活性是最佳的。基于此，研究人员制备了一系列一元 Mn-基催化剂，并探讨出了不同的 MnOx 化物的氧化态表

10、现出不同的晶体结构，从而影响着 NH3-SCR 活性。Kapteijn 等10通过对MnOx 化物的不同价态分析其 NH3-SCR 活性分析，分析结果表面当具有相同比表面积的时候，NH3-SCR 活性最佳的是 MnO2，最差的是 Mn2O3，这也就说明了一元 Mn-基催化剂的价态和结晶情况对脱硝活性都是影响巨大的。Tang 等11通过流变相、低温固相和共沉淀法分别制备出了三种MnOx (RP) 、MnOx (SP) 和 MnOx (CP) 低温催化剂，发现其在 80oC 时脱销率达到了 98%，但通入水和二氧化硫时对 MnOx (SP) 和 MnOx (CP) 催化剂的SCR活性影响较大，停止

11、通入后又恢复正常，因此得到了这种减活作用是双向可逆的。Kang 等12采用碳酸钠为沉淀剂合成出了不同的 MnOx 催化剂，展现出了较好的 SCR 活性以及N2选择性，其表面积结果显示制得的催化剂具有较高含量的Mn4+和较大的比表面积和表面氧。2.2 二元 Mn-基催化剂在一元 Mn-基催化剂中掺杂一些不同的金属氧化物，可以利用其改变一元 Mn-基催化剂的电子和微观结构，从而获得更加优异的脱硝活性。Yang 等13采用了共沉淀法制备了 (Fe3-xMnx)1-O4，并研究发现 (Fe2.8Mn0.2)1O4和 (Fe2.5Mn0.5)1O4 对于 (NO+O2) 或 NH3

12、的吸附性得到了提升，且 (Fe2.5Mn0.5)1O4 的活性在 SO2 和 H2O 的存在时被抑制，水洗之后便可恢复原样。Chen 等制备了 Fn-Mn 二元脱硝催化剂，研究人员将催化剂经过低温 SCR 反应测试，发现 Fe(0.4)-MnOx 的催化性能最佳，120oC 的脱硝活性为 98.8%，N2 的选择性能为 100%。并利用 XPS 分析出了 Mnn+ 与 Fen+ 之间存在着电子的转换效应，从而解释了 Fe(0.4)-MnOx 催化剂的寿命较长的原因。2.3 三元 Mn-基催化剂研究人员通过分析二元 Mn-基催化剂，实验掺杂第三种金属氧化物的方法制备了三元 Mn-基催化剂，具有较

13、好的低温 SCR 活性以及抗硫性能。Liu 等14通过共沉淀法制备出 FeaMn1-aTiOx 催化剂，当其结构内的 Mn 原子取代了 Fe 原子之后，较大的提升了 SCR 脱硝活性。Liu 等15通过共沉淀法制备了 Fe0.75Mn0.25TiOx 催化剂，实验结果分析得 NH4+ 和配位 NH3 在低温下对 SCR 反应是有利的。整个 SCR 反应的决速步骤为中间体 NH4NO 在被 NO 还原的过程。Liu 等16采用高温高压水热法制备了三元 Mn-Ce-Ti 高效催化剂， NO 转化率在 150350oC 时超过了 90%。并通过 XPS 分析得知，Ti、Ce 和 Mn 之间存在着协同

14、作用，即 Ti3+ + Mn4+ Ti4+ + Mn3+，Ce3+ + Mn4+ Ce4+ + Mn3+，而这些相互作用的存在将对 SCR 活性造成良性影响。2.4 负载型 Mn-基催化剂由于无载体的 Mn-基催化剂自身存在结构不稳定，比表面积小等缺点，因此载体催化剂便出现了，载体在催化反应中的优点有： (1) 为催化剂与气体提供反应场所； (2) 使活性组份获得较好的分散性以及提供大的比表面积； (3) 较大结晶催化颗粒无法在其上形成。由于催化剂载体具有如此重要的性质，因此 分活性炭 (AC)、分子筛 (USY和ZSM-5) 、碳纤维 (ACF)、碳纳米管 (CNTs) 、TiO2和Al2O

15、3及其它复合载体被广泛用于催化领域，并制备了一系列性能良好的负载型 Mn-基脱硝催化剂。（1）以 TiO2 为载体的催化剂一元催化剂负载于 TiO2 载体：Fang 等17通过使用不同的前驱体，制备了大量的MnOx/TiO2催化剂，其催化剂的 SCR 活性表明，通过使用乙酸锰还原剂和碳酸锰还原剂为载体生成了 Mn2O3 和 Mn3O4，其催化剂的 SCR 活性十分优异。二元催化剂负载于 TiO2 载体： Liu 等18通过浸渍法制备出了一系列的 Mn-Fe/TiO2复合催化剂，其催化剂的SCR活性的分析表明，当 Mn/Fe 摩尔比等于 1:1.5 时，其具有最佳的催化活性。Schill 等19

16、采用高温高压水热法制备了 Mn0.6Fe0.4/TiO2 催化剂，该催化剂在 150 oC 呈现较高的抗 (NH4)SO4 性能。三元催化剂负载于 TiO2 载体：Shen 等20采用溶胶凝胶法制备了一系列三元 Fe-Mn-Ce/TiO2 催化剂，其表现出了较好的SCR 活性。研究发现，当 Fe/Ti 的摩尔比为 0.1 时，催化剂在 180oC 的脱硝率大于 96.8%。并且该催化剂呈现出较高的抗 H2O 和 SO2 性能。（2）以分子筛为载体的催化剂二元催化剂负载于分子筛和沸石载体：Qi 等21通过浸渍法制备了一系列二元Ce-Mn/USY催化剂，其 SCR 活性的分析发现，14% Ce-6

17、% Mn/USY 催化剂具有最佳的催化活性，在 180oC 时的脱硝率达到了 100%；在 N2 选择性在 150oC 时接近 100%。三元催化剂负载于于分子筛载体：Zhou 等22制备了三元 Fe-Ce-Mn/ZSM-5催化剂，其 NO 转化率在 200oC 和 300oC 时分别达到 96.6% 和 98.1%。研究发现，该三元催化剂进行 SCR 反应时可能存在以下两种反应机理，一是 Brosted 酸位的 NH4+ 与 NO2 反应，生成 NO2NH4+2，之后 NO2NH4+2 又与 NO 反应生成 N2 和 H2O；二是催化剂吸附的 NH3 与 NO 或 HNO2 反应，容易生成不

18、稳定的中间体 NH4NO2 和 NH2NO，该中间体易降解为 N2 和 H2O。（3）以 Al2O3 和 SiO2 为载体的催化剂催化剂负载于 Al2O3 和 SiO2 载体：Zhao 等23采用浸渍法制备了一系列三元Fe-La-Mn/Al2O3催化剂，最佳配比的 Fe0.04La0.03Mn0.06/Al2O3 催化剂呈现最佳的 SCR 活性，其在 260oC 时的脱硝率达到 98%。NO 转化率随着 Fe 的引入得到了明显的提高，抗 SO2 和 H2O 性能也得到了改善。此外，La 的加入提高了 MnOx 的氧化态和活性组份的分散性。（4）基于其它复合载体的催化剂一元催化剂负载于其它复合载

19、体：Lu 等24利用溶胶-凝胶法制备TiO2-graphene (TiO2-GE) 载体，并在此基础上负载了 MnOx/TiO2-GE 催化剂。由 XPS、脱硝活性等分析结果表明，所得到的催化剂具有出色的表面形貌和电子性能，这利于催化反应。二元催化剂负载于其它复合载体：Fan 等25制备了 Mn-Ce-Ox/TiO2-CNTs二元催化剂，并对催化剂进行了 SCR 活性的研究。所得到的催化剂的 NOx 转化率在 75225oC 高于 90%，这归功于催化剂的高比表面积 (BET) 及吸附 NOx 和 NH3 之间的反应。3 袋式除尘器及其所用滤料概述3.1 袋式除尘器PM2.5 和 PM10 会

20、造成严重的环境危害以及人类危害。近些年来，得益于合成纤维滤料和脉冲喷吹清灰方式的引用，以及袋式除尘器含有的高的除尘效率和对细颗粒物更好的捕集效果，袋式除尘器对于粉尘颗粒物的清理得到了工程应用越来越多的认可。 早在上个世界七十年代后期，袋式除尘器的技术便已在工业除尘方面推广应用，但是由于技术落后，除尘效率极低。到了上世纪八十年代左右，为了改善除尘效率低的现状，改进了普通纺织滤料，发展出了针刺毡滤料，其特殊的三维针刺结构为纤维提供了更好的容尘率，更优的透气性能以及不直通孔隙等优势。因此，除尘效率也随之大大提高。一些设计企业和科研机构在 90 年代后期归纳了国外的袋式除尘技术，同时新型袋式除尘器被自

21、主研发来了，排放有大量烟尘的工业企业得以运用，其质量已经达到了与世界先进水平的标准。3.2 同时脱硝和除尘技术研究现状为了解决单独安装 SCR 系统的成本高昂和功能性单一等一系列问题，研究人员对同时脱硝和除尘技术进行了深入的研究，其中主要有陶瓷类多孔催化过滤器和脱硝滤料过滤器。3.3 陶瓷类多孔催化过滤器Heidenreich 等26通过在多孔管状的SiC过滤器表面负载 三元TiO2-V2O5-WO3活性催化剂，制得了新型脱硝除尘过器，其 NO 转化率在 300oC 达到了 98%；Nacken 等27通过对 SiC-Al2O3- 基多孔陶瓷进行负载 TiO2 和 SiO2 改性，制得了SiC

22、-Al2O3 (TiO2)和SiC-Al2O3 (SiO2)陶瓷过滤器。再利用浸渍法将 V2O5 和 WO3 负载于改性的陶瓷过滤器上，制得了 V2O5-WO3/SiC-Al2O3 (TiO2) 和 V2O5-WO3/SiC-Al2O3 (SiO2) 催化过滤器。V2O5-WO3/SiC-Al2O3 (TiO2) 催化过滤器具有高的比表面积 (BET)，其在 300oC 下的脱硝率达到 96%。3.4 脱硝滤料过滤器Yang 等28采用真空吸附法在 PPS 滤料表面吸附了 Mn-La-Ce-Ni-Ox 催化剂，得到了 Mn-La-Ce-Ni-Ox/PPS 脱硝滤料，并对其进行了反应温度、脱销率

23、、负载量和抗硫能力的分析。分析结果表明，但负载量为 250g/m2 时，NO 转化率在 200oC 达到了 95%。之后该复合滤料在通入 300ppm 的 SO2 之后依然能保持 85% 的 SCR 活性。Kang 等通过将 MnOx 涂覆在聚四氟乙烯 (PTFR) 滤料纤维表面，制得的复合滤料 NOx 转化率在 150oC 时的达到 92.6% (400 000 h-1 空速)。3.5 聚苯硫醚滤料聚苯硫醚 (PPS) 作为一种结晶度可达70%的聚合物，图 1-3 为其分子结构式，由图可知，其分子结构式是苯基及硫醚键构成。其玻璃化转变温度为 90oC，熔点为 280290oC。此外，PPS

24、还具有以下优点： (1) 出色的阻燃性能，其极限氧指数 (LOI) 高达 34%，燃烧等级达到 UL94 V-0 级。 (2) 出色的热稳定性，其长期使用温度高达 220240oC，热变形温度高达 260oC，空气中的分解温度为 430oC 和 460oC。 (3) 出色的耐腐蚀性能，其在200oC以下几乎不溶于任何溶剂，耐化学腐蚀性能相近于聚四氟乙烯 (PTFE)。 (4) 出色的电性能，其介电常数和介电损耗都较低，这使其具有出色的绝缘性能。 (5) 出色的尺寸稳定性，其成型收缩率介于 0.150.3% ，且吸油性和吸水性小。基于 PPS 上述优秀的物理、化学性能及固定源除尘对耐高温、耐腐蚀

25、和阻燃材料的需求，使其在袋式除尘领域得到广泛的研究和应用。图1-2 聚苯硫醚的分子结构式Fig.1-2 The molecular structure of PPS4、参考文献1 王一涵. 大气污染物的预防与治理J. 现代农业科技, 2010 (13): 298-299.2李锋. 以纳米 TiO2 为载体的燃煤烟气脱硝 SCR 催化剂的研究D. 南京: 东南大学, 2006.3Liang Z, Ma X, Lin H, et al. The energy consumption and environmental impacts of SCR technology in ChinaJ. App

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