高分子聚合物结构特点与性能

1、Shenyang Ligong University 第二章第二章 塑料成型理论基础塑料成型理论基础 为了获得合格的成型塑件，要了解塑料的结构特点、物为了获得合格的成型塑件，要了解塑料的结构特点、物理状态、热力学曲线与加工适应性、流变性质、熔体弹性、理状态、热力学曲线与加工适应性、流变性质、熔体弹性、加热与冷却、成型过程的物理与化学变化等。加热与冷却、成型过程的物理与化学变化等。 目的与要求目的与要求 (1)(1)掌握聚合物的结构类型与物理状态。掌握聚合物的结构类型与物理状态。 (2)(2)了解聚合物的流变方程，并会定性应用分析。了解聚合物的流变方程，并会定性应用分析。 (3)(3)掌握聚合物

2、成型过程中的物理与化学变化。掌握聚合物成型过程中的物理与化学变化。 (4)(4)了解聚合物熔体的弹性及残余应力。了解聚合物熔体的弹性及残余应力。 Shenyang Ligong University一、高分子聚合物的结构特点一、高分子聚合物的结构特点 高聚物的结构非常复杂，高分子不是小分子的简单堆高聚物的结构非常复杂，高分子不是小分子的简单堆积积, , 高分子材料结构与性能的关系是确定其加工成型工艺高分子材料结构与性能的关系是确定其加工成型工艺的依据的依据. .1 1聚合物的高分子结构特点聚合物的高分子结构特点 Shenyang Ligong University2 2高分子链结构特点高分子链

3、结构特点聚合物的分子链结构：聚合物的分子链结构：高分子呈现链式结构高分子呈现链式结构 高分子链具有柔性高分子链具有柔性 高聚物的高聚物的多分散性多分散性聚合物分子结构类型有线型和体型聚合物分子结构类型有线型和体型 两大类。两大类。线型聚合物线型聚合物：如果聚合物的分子链呈不规则的线状（或者团状），聚合物是一根根的分子如果聚合物的分子链呈不规则的线状（或者团状），聚合物是一根根的分子链组成的，则称为线型聚合物链组成的，则称为线型聚合物. . 支链的线型聚合物支链的线型聚合物 聚合物的大分子主链上带有一些聚合物的大分子主链上带有一些或长或短的小支链，整个分子链或长或短的小支链，整个分子链呈枝状，称

4、为带有支链的线型聚合物呈枝状，称为带有支链的线型聚合物. . 体型聚合物体型聚合物： 如果在大分子的链之间还有一些如果在大分子的链之间还有一些短链把它们连接起来，成为立体结短链把它们连接起来，成为立体结构，则称为体型聚合物构，则称为体型聚合物. . Shenyang Ligong University1 1）线型聚合物的物理特性）线型聚合物的物理特性具有弹性和塑性，在适当的溶剂具有弹性和塑性，在适当的溶剂中可溶解，当温度升高时，则软化至熔化状态而流动，可中可溶解，当温度升高时，则软化至熔化状态而流动，可以反复成型，这样的聚合物具有热塑性。以反复成型，这样的聚合物具有热塑性。2 2）体型聚合物的

5、物理特性）体型聚合物的物理特性是脆性大、弹性较高和塑性很低，是脆性大、弹性较高和塑性很低，成型前是可溶和可熔的，而一经硬化成型后，就成为不溶成型前是可溶和可熔的，而一经硬化成型后，就成为不溶不熔的固体，即使在再高的温度下（甚至被烧焦碳化）也不熔的固体，即使在再高的温度下（甚至被烧焦碳化）也不会软化，因此，又称这种材料具有热固性。不会软化，因此，又称这种材料具有热固性。Shenyang Ligong University二、聚合物的流变学性质二、聚合物的流变学性质 研究物质变形与流动的科学称为流变学研究物质变形与流动的科学称为流变学。由于聚合。由于聚合物的各种成型方法都必须依靠聚合物自身的变形和

6、流动来物的各种成型方法都必须依靠聚合物自身的变形和流动来实现，所以也就相应产生了聚合物流变学这样一门科学。实现，所以也就相应产生了聚合物流变学这样一门科学。它主要研究聚合物材料在外力作用下产生的应力、应变和它主要研究聚合物材料在外力作用下产生的应力、应变和应变速率等力学现象与自身黏度之间的关系，以及影响这应变速率等力学现象与自身黏度之间的关系，以及影响这些关系的各种因素，如聚合物的分子结构、相对分子质量些关系的各种因素，如聚合物的分子结构、相对分子质量的大小及其分布、温度和压力等。在塑料成型生产中，研的大小及其分布、温度和压力等。在塑料成型生产中，研究聚合物流变学的目的主要是为了应用其理论，究

7、聚合物流变学的目的主要是为了应用其理论，正确地选正确地选择和确定比较合理的工艺条件，以及利用这些理论设计合择和确定比较合理的工艺条件，以及利用这些理论设计合理的塑料成型系统和模具结构。理的塑料成型系统和模具结构。Shenyang Ligong University1 1聚合物的流变压力聚合物的流变压力 液体的流动和变形都是应力作用的结果。液体的流动和变形都是应力作用的结果。 在实际加工中，材料的应力往往是三种简单应力的组合，但在实际加工中，材料的应力往往是三种简单应力的组合，但一般说来，剪切流动是主要形式。一般说来，剪切流动是主要形式。随受力方式不同，应力有三种类型：随受力方式不同，应力有三种

8、类型：剪切应力；拉伸应力；压缩应力剪切应力；拉伸应力；压缩应力 Shenyang Ligong University2 2聚合物的流变方程聚合物的流变方程1 1）牛顿流动规律）牛顿流动规律 流体在管道内流动时，可呈现层流和湍流两种不同的流动状态。流体在管道内流动时，可呈现层流和湍流两种不同的流动状态。 层流也称为层流也称为“黏性流动黏性流动”，当流速很小时，流体分层流动，互不混合，当流速很小时，流体分层流动，互不混合，称为层流。其特征是流体的质点沿着平行于流道轴线方向相对运动，与边壁称为层流。其特征是流体的质点沿着平行于流道轴线方向相对运动，与边壁等距离的液层以同一速度向前移动，不存在任何宏观

9、的层间质点运动，因而等距离的液层以同一速度向前移动，不存在任何宏观的层间质点运动，因而所有质点的流线均相互平行。所有质点的流线均相互平行。 湍流又称湍流又称“紊流紊流”，当流速增加到很大时，流线不再清楚可辨，流场中，当流速增加到很大时，流线不再清楚可辨，流场中有许多小漩涡，层流被破坏，相邻流层间不但有滑动，还有混合。这时的流有许多小漩涡，层流被破坏，相邻流层间不但有滑动，还有混合。这时的流体作不规则运动，有垂直于流管轴线方向的分速度产生。其特征是流体的质体作不规则运动，有垂直于流管轴线方向的分速度产生。其特征是流体的质点除向前运动外，还在主流横向上作无规则的任意运动，质点的流线呈紊乱点除向前运

10、动外，还在主流横向上作无规则的任意运动，质点的流线呈紊乱状态。状态。Shenyang Ligong University 英国物理学家雷诺英国物理学家雷诺(Reynold)(Reynold) 提出流体的流动状态由提出流体的流动状态由层流转变为层流转变为湍流的条件湍流的条件为：为： 式中式中Re Re 雷诺数，为一无量纲的数群；雷诺数，为一无量纲的数群； DD管道直径；管道直径； pp流体的密度；流体的密度； uu流体的流速；流体的流速； 流体的剪切黏度；流体的剪切黏度； 由于由于ReRe与流体的流速成正比，与其黏度成反比，所以流体的流速越与流体的流速成正比，与其黏度成反比，所以流体的流速越小、

11、黏度越大就越不容易呈现湍流状态。大多数聚合物熔体，在成型小、黏度越大就越不容易呈现湍流状态。大多数聚合物熔体，在成型时的流动都有很高的黏度，而且成型时的流速都不允许过高，故其流时的流动都有很高的黏度，而且成型时的流速都不允许过高，故其流动时的动时的ReRe值总远小于值总远小于RecRec（临界雷诺数（临界雷诺数2000-23002000-2300），一般不大于），一般不大于1010。故可将它们的流动视为层流流动状态。故可将它们的流动视为层流流动状态。Shenyang Ligong University2 2）牛顿流动方程）牛顿流动方程 大多数低分子流体以切变方式流动时，其切应力与剪切速率间存在

12、大多数低分子流体以切变方式流动时，其切应力与剪切速率间存在线性关系线性关系，通常将符合这种关系的流体称为，通常将符合这种关系的流体称为牛顿流体牛顿流体。聚合物熔体的流动行为远比低分子流体的流动复杂，除极少数几种外，聚合物熔体的流动行为远比低分子流体的流动复杂，除极少数几种外，大多数聚合物流体在塑料成型条件下的流动行为与牛顿流体不符。凡流大多数聚合物流体在塑料成型条件下的流动行为与牛顿流体不符。凡流体以切变方式流动但其切应力与剪切速率之间呈体以切变方式流动但其切应力与剪切速率之间呈非线性关系非线性关系者，均称为者，均称为非牛顿流体非牛顿流体。Shenyang Ligong University牛

13、顿液体、非牛顿液体流变方程及定性分析牛顿液体、非牛顿液体流变方程及定性分析Shenyang Ligong University0 0与与的异同（的异同（牛顿液体粘度、牛顿液体粘度、 0 0非牛顿液体粘度）非牛顿液体粘度）Shenyang Ligong University三、聚合物熔体的弹性三、聚合物熔体的弹性 聚合物熔体是一种具有粘性、弹性双重性质的液体，聚合物熔体是一种具有粘性、弹性双重性质的液体，是一种粘弹性材料。是一种粘弹性材料。1 1弹性的实质：弹性的实质：即弹性储存与释放。即弹性储存与释放。2 2弹性的表现行为弹性的表现行为 (1)(1)端末效应端末效应 注射成型时，聚合物熔体经常

14、需要通过截面大小不注射成型时，聚合物熔体经常需要通过截面大小不同的浇口和流道。当熔体经过流道截面变化的部位时，将同的浇口和流道。当熔体经过流道截面变化的部位时，将会因界面的影响发生弹性收敛或膨胀运动，这些运动统称会因界面的影响发生弹性收敛或膨胀运动，这些运动统称为端末效应为端末效应 。Shenyang Ligong UniversityShenyang Ligong University(2)(2)熔体破裂：熔体破裂： 指当一定指当一定熔融指数熔融指数的聚合物在恒温下通过喷嘴口时当的聚合物在恒温下通过喷嘴口时当流速超过某一数值时，熔体表面即发生横向裂纹流速超过某一数值时，熔体表面即发生横向裂纹

15、。 熔融指数熔融指数 把被测塑料装入熔融指数测定仪，在一定温度和压力的把被测塑料装入熔融指数测定仪，在一定温度和压力的作用下，通过测定熔体在作用下，通过测定熔体在1010分钟内通过毛细管分钟内通过毛细管( (直径为由直径为由2209 mm09 mm的出料孔的出料孔) )的塑料重量值来确定其流动性的状的塑料重量值来确定其流动性的状况。该值叫做熔融指数。熔融指数越大，流动性就越好。况。该值叫做熔融指数。熔融指数越大，流动性就越好。 Shenyang Ligong UniversityShenyang Ligong University四、聚合物的加热、冷却及残余应力四、聚合物的加热、冷却及残余应力

16、 1 1均匀加热与冷却均匀加热与冷却 合适地加热、冷却合适地加热、冷却温度温度以及加热、冷却以及加热、冷却速度速度的控制，的控制，才能得到内在质量一致的塑件。反之，过高地加热温度会才能得到内在质量一致的塑件。反之，过高地加热温度会导致聚合物的分解，骤冷会使聚合物内部产生残余内应力。导致聚合物的分解，骤冷会使聚合物内部产生残余内应力。 2 2摩擦升热摩擦升热 由于聚合物传热不佳，在聚合物成型时不能过分依靠由于聚合物传热不佳，在聚合物成型时不能过分依靠升温方法增加其流动性，否则将造成局部过热。因此，常升温方法增加其流动性，否则将造成局部过热。因此，常可借助摩擦升热使聚合物升温。可借助摩擦升热使聚合

17、物升温。P P压力差越大，压力差越大，越大，越大，温度温度T T越高，非牛顿液体粘度越高，非牛顿液体粘度0 0减少，流动性增大。减少，流动性增大。Shenyang Ligong University 3 3残余应力残余应力 Shenyang Ligong University五、聚合物成型过程中的物理化学变化五、聚合物成型过程中的物理化学变化 1 1聚合物成型过程中的物理变化聚合物成型过程中的物理变化 聚合物在成型过程中发生的物理变化主要是聚合物在成型过程中发生的物理变化主要是结晶和取结晶和取向向，处理不好结晶和取向这两个问题，制件的质量将会受，处理不好结晶和取向这两个问题，制件的质量将会受到

18、很大影响。因此，生产中对结晶和取向的问题很重视。到很大影响。因此，生产中对结晶和取向的问题很重视。 Shenyang Ligong University（1 1）聚合物的结晶）聚合物的结晶 固体聚合物分为固体聚合物分为结晶态聚合物结晶态聚合物和和非晶态聚合物非晶态聚合物. . 非晶态聚合物非晶态聚合物：为无定形聚合物。：为无定形聚合物。 Shenyang Ligong UniversityShenyang Ligong University ( (2)2)聚合物的取向聚合物的取向 所谓取向就是在应力作用下，聚合物分子链倾向于沿应力方向做平行排列的所谓取向就是在应力作用下，聚合物分子链倾向于沿应

19、力方向做平行排列的现象。现象。 Shenyang Ligong University 降解和交联降解和交联是聚合物成型过程中发生的主要化学反应，它们对是聚合物成型过程中发生的主要化学反应，它们对制件的质量有很大的影响。制件的质量有很大的影响。 （1 1）聚合物的降解）聚合物的降解 是指聚合物在某些特定条件下发生的大分子链断裂、侧基是指聚合物在某些特定条件下发生的大分子链断裂、侧基的改变、分子链结构的改变及相对分子质量降低等高聚物微观的改变、分子链结构的改变及相对分子质量降低等高聚物微观分子结构的化学变化。分子结构的化学变化。 条件：条件： 高聚物受热、受力、氧化，或水、光及核辐射等的作用高聚物

20、受热、受力、氧化，或水、光及核辐射等的作用. . 2 2聚合物成型过程中的化学变化聚合物成型过程中的化学变化Shenyang Ligong University原因：聚合物中如果存在某些杂质原因：聚合物中如果存在某些杂质(如引发剂、催化如引发剂、催化剂以及酸、碱等剂以及酸、碱等)，或是在贮运过程中吸水或混入某，或是在贮运过程中吸水或混入某些机械杂质等都会导致降解的发生。些机械杂质等都会导致降解的发生。 Shenyang Ligong University热降解热降解 主要是由于高聚物长时间高温受热时引起的降解；主要是由于高聚物长时间高温受热时引起的降解；水降解水降解 是指当聚合物分子中含有容易

21、被水解的化学基团时，高是指当聚合物分子中含有容易被水解的化学基团时，高聚物就可能在成型加工过程中遇到水分而被分解，生产中聚物就可能在成型加工过程中遇到水分而被分解，生产中出现的现象称为水降解；出现的现象称为水降解；氧化降解氧化降解 当高聚物与空气中的氧接触后导致的降解现象；当高聚物与空气中的氧接触后导致的降解现象；应力降解应力降解 是指聚合物受到外力时导致微观分子结构发生化学变化，是指聚合物受到外力时导致微观分子结构发生化学变化，同时还会导致聚合物相对分子质量降低的现象。同时还会导致聚合物相对分子质量降低的现象。Shenyang Ligong University避免热降解的措施避免热降解的措

22、施1 1）成型时必须将成型温度及加热时间控制好。）成型时必须将成型温度及加热时间控制好。2 2）通常在注射成型中，成型物料一般都要采取烘干）通常在注射成型中，成型物料一般都要采取烘干等干燥措施，这对一些吸湿性较强的聚合物来说等干燥措施，这对一些吸湿性较强的聚合物来说尤为必要，可以避免水降解的发生。尤为必要，可以避免水降解的发生。3 3）在聚合物配方中增加一些助剂的方法来提高聚合）在聚合物配方中增加一些助剂的方法来提高聚合物的抗降解能力。大多数降解都对成型件的质量物的抗降解能力。大多数降解都对成型件的质量有负面影响。有负面影响。Shenyang Ligong University 聚合物的交联通

23、常是针对热固性塑料而言的。在热固性塑料的树脂成聚合物的交联通常是针对热固性塑料而言的。在热固性塑料的树脂成分中，聚合物的大分子主要是线型结构，但这种线型聚合物与热塑性塑分中，聚合物的大分子主要是线型结构，但这种线型聚合物与热塑性塑料中的树脂聚合物不同。热固性塑料在进行成型加工后，其内部的聚合料中的树脂聚合物不同。热固性塑料在进行成型加工后，其内部的聚合物分子结构会发生化学变化，聚合物的大分子与交联剂作用后，其线型物分子结构会发生化学变化，聚合物的大分子与交联剂作用后，其线型分子结构能够向三维体型结构发展，并逐渐形成巨型网状的三维体型结分子结构能够向三维体型结构发展，并逐渐形成巨型网状的三维体型

24、结构，这种化学变化称为交联反应。构，这种化学变化称为交联反应。 经过交联后，聚合物的强度、耐热性、化学稳定性和尺寸稳定性均能经过交联后，聚合物的强度、耐热性、化学稳定性和尺寸稳定性均能比原来有所提高。在各种成型加工方法中，交联反应主要应用在热固性比原来有所提高。在各种成型加工方法中，交联反应主要应用在热固性聚合物的成型固化过程中。对于热塑性聚合物，虽然采用一定的方法也聚合物的成型固化过程中。对于热塑性聚合物，虽然采用一定的方法也能使它们产生交联反应，但一般都对流动和成型不利，而且影响制品性能使它们产生交联反应，但一般都对流动和成型不利，而且影响制品性能能 。 (2)(2)聚合物的交联聚合物的交

25、联Shenyang Ligong University 在聚合物成型生产中，交联一词常常用硬化或熟化两词代替。但是，所在聚合物成型生产中，交联一词常常用硬化或熟化两词代替。但是，所谓谓“硬化得好硬化得好”或或“硬化得完全硬化得完全”，并不意味着交联反应完全，而实际上是，并不意味着交联反应完全，而实际上是指成型固化过程中的交联反应发展到了一种最为适宜的程度。在这种程度下，指成型固化过程中的交联反应发展到了一种最为适宜的程度。在这种程度下，制件能获得最佳的物理和力学性能。通常情况下，由于各种原因，聚合物很制件能获得最佳的物理和力学性能。通常情况下，由于各种原因，聚合物很难完全交联，但硬化程度却可以

26、彻底完成超过百分之百。因此，生产中常将难完全交联，但硬化程度却可以彻底完成超过百分之百。因此，生产中常将硬化程度超过百分之百的情况称为过熟，反之则为欠熟。对于不同的热固性硬化程度超过百分之百的情况称为过熟，反之则为欠熟。对于不同的热固性塑料，即使采用同一类型或同一品级的聚合物，如果添用的各种助剂不同，塑料，即使采用同一类型或同一品级的聚合物，如果添用的各种助剂不同，它们发生完全硬化时的交联反应程度也会有一定差异。它们发生完全硬化时的交联反应程度也会有一定差异。 热固性聚合物不同时，它们的硬化方式热固性聚合物不同时，它们的硬化方式( (即交联反应过程即交联反应过程) )也不相同，但也不相同，但硬

27、化速度都随温度升高而加快，最终完成的硬化程度与硬化过程持续的时间硬化速度都随温度升高而加快，最终完成的硬化程度与硬化过程持续的时间长短有关。长短有关。 硬化时间短时，制件容易欠熟硬化时间短时，制件容易欠熟( (硬化不足硬化不足) )，内部将会带有比较多的可溶，内部将会带有比较多的可溶性低分子物质，而且分子之间的结合也不强，因此导致制件的强度、耐热性、性低分子物质，而且分子之间的结合也不强，因此导致制件的强度、耐热性、化学稳定性和绝缘性指标下降，热膨胀、后收缩、残余应力、蠕变量等数值化学稳定性和绝缘性指标下降，热膨胀、后收缩、残余应力、蠕变量等数值增大，制件的表面缺少光泽，形状发生翘曲，甚至还会

28、产生裂纹。如果制件增大，制件的表面缺少光泽，形状发生翘曲，甚至还会产生裂纹。如果制件上出现裂纹，不仅会促使上述各种性能进一步恶化，而且还会使吸水量显著上出现裂纹，不仅会促使上述各种性能进一步恶化，而且还会使吸水量显著增加。制件出现裂纹的原因，一方面可以从工艺条件或模具方面考虑，另一增加。制件出现裂纹的原因，一方面可以从工艺条件或模具方面考虑，另一方面也可能是由聚合物与各种助剂的配比不当所引起。方面也可能是由聚合物与各种助剂的配比不当所引起。 Shenyang Ligong University 若将硬化时间过分延长，制件将会若将硬化时间过分延长，制件将会过熟过熟( (硬化程度过大硬化程度过大)

29、 )。 过熟的制件性能也不好，如强度不高、发脆、变色、表面出现密集的小泡等，过熟的制件性能也不好，如强度不高、发脆、变色、表面出现密集的小泡等，有时甚至会碳化或降解。制件过熟一般都是由成型条件不当引起的，主要原有时甚至会碳化或降解。制件过熟一般都是由成型条件不当引起的，主要原因可能是成型温度过高、模具内部有温差以及制件过大过厚等。因可能是成型温度过高、模具内部有温差以及制件过大过厚等。 Shenyang Ligong University 工业生产中很重视工业生产中很重视“交联度交联度”的控制。通常，为的控制。通常，为了使产品能够达到一个最适宜的交联度，常从原了使产品能够达到一个最适宜的交联度

30、，常从原材料的各种配比及成型工艺条件的控制等方面入材料的各种配比及成型工艺条件的控制等方面入手，经过反复检测产品的质量或者说是手，经过反复检测产品的质量或者说是“硬化程硬化程度度”，然后确定最佳原料配比及最佳生产条件，以，然后确定最佳原料配比及最佳生产条件，以求生产出的产品能够满足用户需求。求生产出的产品能够满足用户需求。Shenyang Ligong University 思考题思考题名词解释名词解释 1 1、脆化温度；、脆化温度； 2 2、熔融指数；、熔融指数； 3 3、熔体破裂；、熔体破裂； 4 4、分子取向；、分子取向； 5 5、降解；、降解；问答题问答题 1 1 、何为分子定向、何为

31、分子定向? ?分子定向与什么有关分子定向与什么有关? ?其会产生什么影响其会产生什么影响? ? 2 2、聚合物分子结构类型有那、聚合物分子结构类型有那 两大类？其物理特性是什么？两大类？其物理特性是什么？Shenyang Ligong University1 1、在玻璃化温度、在玻璃化温度gg以下某一温度，塑料受力容易发生断裂破坏，这一温度称为以下某一温度，塑料受力容易发生断裂破坏，这一温度称为脆化温度脆化温度。2 2、把被测塑料装入熔融指数测定仪，在一定温度和压力的作用下，通过测定熔、把被测塑料装入熔融指数测定仪，在一定温度和压力的作用下，通过测定熔体在体在1010分钟内通过毛细管分钟内通过毛细管( (直径为由直径为由2209 mm09 mm的出料孔的出料孔) )的塑料重量值来确的塑料重量值来确定其流动性的状况。该值叫做定其流动性的状况。该值叫做熔融指数熔