高分子化学离子聚合

1、 第六章第六章 离子聚合离子聚合离子聚合的理论研究开始于五十年代离子聚合的理论研究开始于五十年代: 1953年，年，Ziegler在常温低压下制得在常温低压下制得PE 1956年，年，Szwarc发现了发现了“活性聚合物活性聚合物” 多数烯烃单体都能进行自由基聚合，但是多数烯烃单体都能进行自由基聚合，但是离子聚合却有极高的选择性。离子聚合却有极高的选择性。原因原因: 离子聚合对阳离子和阴离子的稳定性要求离子聚合对阳离子和阴离子的稳定性要求比较严格比较严格。阴离子聚合阴离子聚合根据中心离子电荷性质的不同根据中心离子电荷性质的不同阳离子聚合阳离子聚合 离子聚合的发展导致了离子聚合的发展导致了活性聚

2、合活性聚合的诞生。这的诞生。这是高分子发展史上的重大转折点。它使高分子合是高分子发展史上的重大转折点。它使高分子合成由必然王国向自由王国迈出了关键的一步成由必然王国向自由王国迈出了关键的一步。阴离子聚合反应的通式可表示如下：阴离子聚合反应的通式可表示如下：其中其中B为阴离子活性中心，为阴离子活性中心，A+为反离子，一般为反离子，一般为金属离子。与阳离子聚合不同，阴离子聚合中为金属离子。与阳离子聚合不同，阴离子聚合中，活性中心可以是自由离子、离子对，以及处于，活性中心可以是自由离子、离子对，以及处于缔合状态的阴离子。缔合状态的阴离子。 nMMABMMBA1.1.阴离子聚合的烯类单体阴离子聚合的烯

3、类单体 阴离子聚合的引发剂是阴离子聚合的引发剂是电子给体电子给体（亲核试（亲核试剂），属碱类物质（碱金属，有机金属化合物剂），属碱类物质（碱金属，有机金属化合物以及三级胺等）。以及三级胺等）。根据引发机理可分为：根据引发机理可分为： 电子转移引发电子转移引发和和阴离子引发阴离子引发两类。两类。单体自由基阴离子单体自由基阴离子Na CH2 CHXNa + CH2 CHXCH CH2XNa Li、Na、K等碱金属原子最外层仅一个价电子，容等碱金属原子最外层仅一个价电子，容易转移给单体或其他化合物，生成单体自由基易转移给单体或其他化合物，生成单体自由基-阴阴离子，并进而形成双阴离子引发聚合。离子，并

4、进而形成双阴离子引发聚合。XCH CH2Na 2XCH CH2 CH2 CH Na XNa 双阴离子活性中心双阴离子活性中心Na + Na THFNa CH2 CH+ CH CH2Na + CH CH2Na CH2 CHNa Na CH CH22 K 2 + 2 2 NH3KNH2+ H2KNH2K + NH2NH2CH2 CH+ CH2 CHH2N 这类引发剂的活性太大，聚合不易控制，故目前这类引发剂的活性太大，聚合不易控制，故目前已不使用。已不使用。金属胺基化合物、金属烷基化合物和格利雅试剂等。金属胺基化合物、金属烷基化合物和格利雅试剂等。 K Na Li Mg Al 金属的电负性金属的电

5、负性烷烃(C4H9Li)n C4H9Li C4H9 Li C4H9 Li +MC4H9 Li MC4H9 Li +C4H9 Li OC4H8 +OC4H8丁基锂R3N+ CH2 CHX R3NCH2 CHX X CH2 CH CH2 CHR3NX n 阴离子聚合的单体和引发剂的活性各不相同，并具阴离子聚合的单体和引发剂的活性各不相同，并具有选择性。只有某些引发剂才能引发某些单体。有选择性。只有某些引发剂才能引发某些单体。 基本原则为：活性大的引发剂可引发活性活从小至大的基本原则为：活性大的引发剂可引发活性活从小至大的种单体；而引发活性小的引发剂，只能引发活性大的单种单体；而引发活性小的引发剂，

6、只能引发活性大的单体，见图体，见图5-2。4. 活性活性（1）引发反应）引发反应 阴离子聚合的引发活性种可以是阴离子聚合的引发活性种可以是离子对和自由离子对和自由离子离子。这与溶剂的极性有关。这与溶剂的极性有关。极性溶剂：自由离子；非极性溶剂：离子对，极性溶剂：自由离子；非极性溶剂：离子对，也有同时存在的情况。也有同时存在的情况。（2）增长反应）增长反应 在增长反应中，单体的加成方向受离子对的限在增长反应中，单体的加成方向受离子对的限制，产物的立构规整性较自由基聚合强，但不能控制，产物的立构规整性较自由基聚合强，但不能控制。制。阴离子聚合的特点：阴离子聚合的特点： 快引发，慢增长，无终止和无转

7、移。快引发，慢增长，无终止和无转移。（3）终止反应）终止反应 1956年，年，Swarc 采用萘采用萘-钠引发体系，以钠引发体系，以THF为溶剂进行苯乙烯阴离子聚合，首次发现为溶剂进行苯乙烯阴离子聚合，首次发现活性聚合物活性聚合物。 每一活性中心所连接的单体数基本相等，分每一活性中心所连接的单体数基本相等，分子量等于单体摩尔数除以引发剂摩尔数，且比较子量等于单体摩尔数除以引发剂摩尔数，且比较均匀，分布窄。均匀，分布窄。CH2CHCHCHNa H . . CH2CHCH CH+ H . . . Na 阴离子聚合不存在真正的链终止反应。阴离子聚合不存在真正的链终止反应。CH2C CH CHH CH

8、2CH. . Na + H CH2CH2. . + CH2C CH CHNa CHX A + CO2CHCOOA X CHCOOHX H+ + CHX A CH2 CH2O CHCH2CH2OX A CH C NH R NH2X O H+ CH C N R NCOX OA A CH3O + X CHCH2CH2OHCH3OH O C N R NCO+ A X CH 由于阴离子聚合为活性聚合，由于阴离子聚合为活性聚合，聚合前引发剂快速全聚合前引发剂快速全部转变为活性中心，且活性相同部转变为活性中心，且活性相同。增长过程中无再。增长过程中无再引发反应，活性中心数保持不变，无终止，因此可引发反应，活

9、性中心数保持不变，无终止，因此可写出速率方程：写出速率方程：如果如果RiRp，M- 将不断降低，则上式不能采用。将不断降低，则上式不能采用。 单体全部平均分配到每个单体全部平均分配到每个活性端基上。活性端基上。CMnnMMnX活性阴离子聚合的分子量分布服从活性阴离子聚合的分子量分布服从Flory分布或分布或Poissen分布分布，x-聚体的摩尔分率为：聚体的摩尔分率为：Xn111)X(X1XnX2nnw)!1/(1xenxx 如果溶剂和反离子性质不同，则离子对的松紧程度如果溶剂和反离子性质不同，则离子对的松紧程度可以差别很大，影响到单体插入增长的速率。可以差别很大，影响到单体插入增长的速率。增

10、长活性增长活性种可以处于各种状态，如共价键、紧离子对、松离子对种可以处于各种状态，如共价键、紧离子对、松离子对、自由离子等，彼此互相平衡。、自由离子等，彼此互相平衡。聚合速率是处于平衡状聚合速率是处于平衡状态的离子对和自由离子共同作用的结果。态的离子对和自由离子共同作用的结果。MNa+Mk+MNaMKKMNa+ M+MNaM+kMPkMCPkRpMPkCPkkpPCPMCPCPKCP21)CK(PP2121pCPkKkCMPRpkCPM2121pMkKkkkkkkkkkK21以以kp对对M-1/2作图，可得直线，截距为作图，可得直线，截距为 ，斜率为，斜率为 。再通过电导法测得平衡常数。再通过

11、电导法测得平衡常数 K 后，就可以求得后，就可以求得 。单分散聚苯乙烯的制备：单分散聚苯乙烯的制备：丁基锂丁基锂/正庚烷正庚烷/St； -70; 分子量分布分子量分布1.01。GPC 测试参比样品。测试参比样品。M2 + A M1 M1M2 M2 A CH2 CHA + MMA CH2 CH CH2 CA COOCH3CH3KdH+ M MH CH2 CA COOCH3CH3+ CH2 CH不能不能M A + SiCl4 nSi M M M M nnnn 丁基锂是目前应用最广的阴离子聚合引发剂。丁基锂是目前应用最广的阴离子聚合引发剂。实践实践中发现若溶剂体系选择不当，丁基锂的引发活性很低，中发

12、现若溶剂体系选择不当，丁基锂的引发活性很低，这可能是由于丁基锂的缔合作用引起。这可能是由于丁基锂的缔合作用引起。 丁基锂在特定条件下对聚合产物具有丁基锂在特定条件下对聚合产物具有定向作用。定向作用。C4H9 Li Mn ( )22C4H9 Li Mn CH2CHXC CHXHHCH2CHXCH2CXH间同立构高分子A B A + B放放热热阳离子聚合通式可表示如下：阳离子聚合通式可表示如下：式中式中A+为阳离子为阳离子活性中心活性中心（碳阳离子，氧（碳阳离子，氧鎓鎓离子），难以离子），难以孤立存在，往往与反离子形成离子对。孤立存在，往往与反离子形成离子对。 B为反离子为反离子，又，又称称抗衡离

13、子抗衡离子 。 nMMBAMMBAA BCH2 CHR+CH2 CRA BHn l 烯烃烯烃CH2 CH2CH2 CHCH3CH2 CHC2H5H( kJ/mol) 640757 791H+CH2 CHC2H5CH3 CHC2H5(CH3)3C故丙烯、丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物故丙烯、丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物。CH2 CCH3CH3CH2 C CH2 CCH3CH3CH3CH3亚甲基上的氢，受四个甲基的保护，亚甲基上的氢，受四个甲基的保护，不易夺取，减少了重排、支化等副不易夺取，减少了重排、支化等副反应。反应。更高级的更高级的- 烯烃，由于空间位阻效应较大，一般不烯烃，由于空

14、间位阻效应较大，一般不能通过阳离子聚合得到高分子量聚合物。能通过阳离子聚合得到高分子量聚合物。是唯一能进行阳离子聚合的是唯一能进行阳离子聚合的 -烯烃烯烃l CH2 COHCH2 COHRR:ORCH2 CH但当但当烷基换成芳基烷基换成芳基后，由于氧上的未共有电子对也能与后，由于氧上的未共有电子对也能与芳环形成共轭，分散了双键上的电子云密度，从而使其芳环形成共轭，分散了双键上的电子云密度，从而使其进行阳离子聚合的活性大大降低。进行阳离子聚合的活性大大降低。基本原则：基本原则： 由于离子聚合的工艺要求较高，故能用自由于离子聚合的工艺要求较高，故能用自由基聚合的，尽可能不采用离子聚合。由基聚合的，

15、尽可能不采用离子聚合。2. l H AHAH ACH2 CHXCH3 CHXA+CH3 CHXACH3 CHXAl (CH3)3C Cl(CH3)3C Cl俗称俗称Friedel-Grafts催化剂催化剂）如：如：BF3 + H2O H (BF3OH)CH3CH2 C + CH3H (BF3OH)CH3CH3 C CH3(BF3OH)SnCl4 + RX R (SnCl5)CH3CH2 C + CH3R (SnCl5)CH3R CH2 C CH3(SnCl5)： 水水 ：乙酸：乙酸 ：甲醇：甲醇 50 ：1. 5 ：1 RClHClCH3COOH硝基乙烷硝基乙烷ArOH H2OCH3OHCH3

16、COCH3(BF3OH)CH3 CH2 C CH3+ H2O+ H (BF3OH)CH3 CH2 C OH CH3+ H2OBF3H (BF3OH)H2O(H3O) (BF3OH)I2 +I2I (I3)CH3C (ClO4) + M OCH3CM (ClO4)O形成的碘阳离子可引发活性较大的单体，形成的碘阳离子可引发活性较大的单体，如对甲氧基苯乙烯、烷基乙烯基醚等。如对甲氧基苯乙烯、烷基乙烯基醚等。如碘分子歧化成离子对，再引发聚合：如碘分子歧化成离子对，再引发聚合：CH2CXY辐射CH2CXYeCH2CXYCH2CXY+的电荷转移的电荷转移引发引发 CH2 CHN+ TCE CH CH2NT

17、CE能进行阳离子聚合的单体都是供电体，当能进行阳离子聚合的单体都是供电体，当与适当的受电体配合时，能形成电荷转移络合与适当的受电体配合时，能形成电荷转移络合物。在外界能量的作用下，络合物会解离形成物。在外界能量的作用下，络合物会解离形成阳离子而引发聚合。阳离子而引发聚合。3 3 阳离子聚合也是由链引发、链增长和链终止阳离子聚合也是由链引发、链增长和链终止等基元反应组成的。与自由基聚合相比，阳离子等基元反应组成的。与自由基聚合相比，阳离子聚合有其自身的特点，如聚合有其自身的特点，如快引发、快增长、易转快引发、快增长、易转移、难终止移、难终止，链转移是终止的主要的方式链转移是终止的主要的方式等。等

18、。C+RHH+(CR)-H+(CR)-H+(CR)-HM+(CR)-+MkiKK = H (CR) C RHC RHH (CR) = K : :Ri = ki H (CR) M = KkiCRHM阳离子引发活化能为阳离子引发活化能为Ei = 8.421 kJ/mol（自由基（自由基聚合的聚合的Ei = 105150 kJ/mol），），引发极快，瞬间引发极快，瞬间完成。完成。HM (CR) + n MHMnM (CR) kpRp = kp HM (CR) M：引发反应生成的碳阳离子活性中心与反离子始终引发反应生成的碳阳离子活性中心与反离子始终构成离子对，单体分子不断插入其中而增长。构成离子对，

19、单体分子不断插入其中而增长。 HM (CR) + n MHMnM (CR) kpCH2CHCHCH3CH3CH2CH2CCH3CH3二级碳阳离子（仲碳阳离子）三级碳阳离子（叔碳阳离子）CH2CHCHCH3CH3离子对的紧密程度与溶剂、反离子性质、离子对的紧密程度与溶剂、反离子性质、温度等有关，对聚合速率、分子量和构型有较温度等有关，对聚合速率、分子量和构型有较大影响。大影响。 也可人为添加终止剂终止也可人为添加终止剂终止。 自由基聚合的链转移一般不终止动力学链，而自由基聚合的链转移一般不终止动力学链，而阳离子聚合的链转移则有可能终止动力学链。因此阳离子聚合的链转移则有可能终止动力学链。因此阳离

20、子聚合的链终止可分为阳离子聚合的链终止可分为动力学链不终止的链终动力学链不终止的链终止反应止反应和和动力学链终止的链终止反应动力学链终止的链终止反应两类。两类。 H CH2 C CH3 CH3 CH2 C CH3 CH3 CH3 (BF3OH)CH3CH2 CCH3+H+ nl (BF3OH)H CH2 C CH3 CH3 CH2 C CH3 CH3 CH2 CH3CH3 CCH3+nRtr,m = ktr,m HM (CR) M：nn+1ktr,mHM (CR)+MM+HM M (CR) 例如，异丁烯的聚合，例如，异丁烯的聚合，T = 040，Mn 5万，万，T = 100 ， Mn = 5

21、 万万500万万HMnM (CR)Mn+1+H (CR)kt:nH CH2 C CH3 CH3 CH2 C CH3 CH3 CH3 (BF3OH)+H CH2 C CH3 CH3 CH2 C CH2 CH3 CH3 H (BF3OH)n：Rt = kt HM (CR) u HMnM (CR)HMnM(CR)反离子亲核性足够强时会与增长的碳阳离子以反离子亲核性足够强时会与增长的碳阳离子以共价键结合而终止。共价键结合而终止。 例如例如三氟乙酸引发的苯乙烯聚合：三氟乙酸引发的苯乙烯聚合：H CH2CnCH2C(F3CCOO)HHH CH2CnCH2CHHOCOCF3u 使引发剂共引发剂比例改变。使引

22、发剂共引发剂比例改变。H CH2CCH3CH3nCH2CCH3CH3(BF3OH)H CH2CCH3CH3nCH2CCH3+ BF3CH3OH阳离子聚合自身不容易终止，通过添加阳离子聚合自身不容易终止，通过添加水、水、醇、酸、醚、胺、醌醇、酸、醚、胺、醌等终止剂可使聚合终止。等终止剂可使聚合终止。HMnM (CR)+ XAHMnMA + X (CR)ktr,sH CH2CCH3CH3nCH2CCH3CH3(BF3OH)+ H2OH CH2CCH3CH3nCH2CCH3+CH3OH(BF3OH)HH2O(BF3OH)H3O形成的氧形成的氧鎓鎓离子活性低，不能再引发聚合。离子活性低，不能再引发聚合

23、。： 离子聚合无双基终止，无自动加速现象，往离子聚合无双基终止，无自动加速现象，往往以往以低活性的低活性的 SnCl4 为引发剂，向反离子转移作为引发剂，向反离子转移作为终止方式为终止方式时的聚合作为典型进行讨论。各基元时的聚合作为典型进行讨论。各基元反应的动力学方程为：反应的动力学方程为：Ri = ki H (CR) M增长增长Ri = K ki C RH MMHM (CR) Rp = kp 终止终止引发剂引引发剂引发生成碳发生成碳阳离子的阳离子的反应是控反应是控制速率反制速率反应应n 聚合速率聚合速率引发引发:Rt = kt HM (CR) Ri = RtK ki C RH MHM (CR

24、) = ktRp = C RH M2K ki kpkt自发终止时，引发剂浓度为常数，自发终止时，引发剂浓度为常数，而向反离子加成时，引发剂浓度下降。而向反离子加成时，引发剂浓度下降。Rtr,M = ktr,MHM (CR) MRtr,S = ktr,SHM (CR) SMSCCMkkX1SMptnl Xn =RPRt=kp HM (CR) Mkt HM (CR) =kPktMl 1=MCMktr,MkP=ktr,m HM (CR) MHM (CR) kp =Rtr,MRPXn =SMC1SkMkRRXSStr,pStr,pnAlCl3引发异丁烯聚合时温度与引发异丁烯聚合时温度与聚合度的关系聚合

25、度的关系l kp ( L / mols) 7. 6 100 kt 4.9102 (s1) 10 7 ( l / mols) kp / kt 102 kp / kt1/2 102 活性种浓度活性种浓度 C* 103 M 108 Rp阳 Rp自l A B A B A B A B +l 一般情况下，一般情况下，离子对为松对时的聚合速率和聚合度离子对为松对时的聚合速率和聚合度均较大。均较大。l 如如Cl 一般不宜作为反离子。一般不宜作为反离子。例如，用例如，用I2、SnCl4-H2O、HClO4引发苯乙烯在引发苯乙烯在1,2 -二氯乙烷中二氯乙烷中25下的阳离子聚合，聚合速率下的阳离子聚合，聚合速率常数分别为常数分别为0.003、0.42、1.70 L/mol.s。 l ki kR = kp kt e-(Ei + Ep - Et) / RT At Ap = kR Ai 21 41.8 kJ / mol = Ei + Ep - Et l e-(Ep - Et) / RT At Ap = k Xn同时