高分子金属络合物催化剂

1、 主讲人： 李会芳 冯丽媛 金属络合物是指金属或类似金属的原子同其他原子或原子团（配位体）通过配位键结合起来的集合体。 当金属络合物的配位体为高分子量时（高分子配位体），或者即使是低分子配位体，但同金属离子络合也能生成较高分子量的络合体时，这样的络合体称作高分子金属络合物,简称PMC。 与低分子络合物相比，PMC在催化、催化、电学、光电学、光学学等方面表现出的性能具有更广阔的应用价值高分子金属络合物高分子金属络合物种类及合成1、高分子配体与金属离子络合1.1 侧基络合物-高分子配体以侧基与金属离子络合而成LLLLL+MLLLLLMMMLLLL+MLLLLMM单受体型：多受体型：高分子配体与金属

2、离子反应通常导致分子内或分间桥联:1.2分子间或分子内桥联络合物LLLLLLLLLL+MLLLLLLLLLLM（分子内）（分子间）2、双官能团配体与金属离子络合当双官能团配体与金属离子络合时，合成通过金属离子桥联的PMC3、低分子金属络合物的聚合例如乙烯基类金属络合物可以通过聚合生成PMCLLLL+ MLLLLMLLLLMMNHSSNCCNHSMSSSSM如线型络合物：红氨酸四巯基苯的络合物LMLLLLMMMM 传统的小分子催化剂活性低、选择性差，往往需要高温、高压等苛刻的反应条件，能耗大、效率低，且污染环境。 PMC催化剂结合了均相催化剂和复相催化剂的优点, 交联型高分子催化剂不溶于所有溶剂

3、, 但在高度溶胀的情况卜, 活性中心所处的状态类似于溶解状态, 这将使高分子催化剂既具有类似于小分子催化剂的高活性高活性和高选高选择性择性的优点, 又具有复相催化剂的易与产物分离易与产物分离的性质。 除此之外, 高分子金属络合物催化剂还具有高稳定高稳定性性和无腐蚀性无腐蚀性的优点。 近二十多年来高分子金属络合物催化剂的研究，引起了人们极大的关注，已经成为优于传统复相催化剂和均相催化剂的第三代催化剂。 加氢反应加氢反应 氧化反应氧化反应 硅氢加成反应硅氢加成反应 醛化反应醛化反应 其他反应其他反应催化加氢反应催化加氢反应是高分子金属络合物催化剂应用最是高分子金属络合物催化剂应用最多的领域。已合成

4、了许多具有高活性、高选择性多的领域。已合成了许多具有高活性、高选择性和稳定性的高分子催化剂。和稳定性的高分子催化剂。 1、Grubbs等以聚对氯甲基苯乙烯为高分子骨架原料，合成了具有催化活性的铑离子高分子络合物：CHCH2ClCH2LiPPh2CHCH2CH2PPh2RhCl PPh3 3CHCH2CH2PRbClPh2PPh3 经此催化剂催化，烯烃在室温下,氢气压力只有1MPa的温和条件下即可加氢，与相应低分子催化剂三-（三苯基磷）-氯化铑 RhCl(PPh3)3 相比，降低了对氧的敏感性和腐蚀性，选择性也明显提高，这种催化剂还可使三乙氧基硅烷(C6H16O3Si)与1-己烯进行硅氢加成反应

5、,收率达90%以上。 用类似方法制备的钯的PMC也是一种性能优良的加氢催化剂。2、将二茂钛的二氯化物(A)与交联的聚苯乙烯连接，然后以正丁基锂还原，去掉氯原子所得到的络合物（B），比低分子络合物（A）对烯烃加氢催化活性高得多。TiClClCHCH2CH2TiAB3、二氧化硅为载体的聚丙烯腈-钯络合物和(C)聚乙烯吡咯烷酮-钯络合物（D），在常温常压下不但对烯烃，而且对硝基苯也有加氢催化活性，能以100%的收率得到苯胺。SiO2CH2CHCNCH2CHCNPdCl2NCHPdCl2CH2SiO2OCD4、二氧化硅为载体的聚-Y-氰丙基硅氧烷（E）和聚-Y-氨丙基硅氧烷（F）的钯络合物对于各种醛和

6、酮，二氧化硅为载体的聚-Y-二苯基膦丙基硅氧烷（G）的铂络合物对于芳香烃在常温常压下具有很高的催化活性。一般的低分子金属络合物，在常温常压下对于硝基苯、醛、酮和芳香烃的加氢没有催化活性。S iO 2OS iOC H 23C NSi02OSiOCH23NH2SiO2OSiOCH2 3PPh2EFG5、用具有年不对称碳原子的高分子铑络合物（H），能够催化a-乙酰胺肉桂酸，常温常压下，以100%的转化率得到N-乙酰-（R）-苯基丙氨酸，光学收率86%e.e。并且高分子催化剂（H）可以回收使用，而且活性和不对称性不下降。CHCH2CH2CHCH3COOCH2CH2OHCHOOCCHCH2CH2PPb2

7、PPh2RhClH高分子氧化催化剂高分子氧化催化剂起步较晚, 直到1977年才出现第一篇综述性文章。 工业上采用Ag、Mo03-Fe203为催化剂氧化异丙醇为丙酮, 反应需在300的高温下进行。采用二氧化硅-聚-二苯基麟丙基硅氧烷铂(G)和二氧化硅-聚铝氨烷铂络合物催化异丙醇的氧化,在常温常压下即可反应，丙酮收率可分别达到50%和90%。这两种催化剂稳定性很高, 可反复使用 黄美玉等采用二氧化硅聚苯基硅氧烷铂络合物催化CH3OH的氧化, 可在常温常压下以100%收率得到甲醛, 不会生成副产物甲酸, 这种高分子催化剂不仅活性和选择性高, 稳定性也很高。反复使用多次, 活性几乎不下降。下面的高分子

8、金属络合物（J）和（K），可用于把乙基苯氧化成苯乙酮的催化剂。金属为Co（II）或Cu（II）时较有效，同时含有Cu和Fe的含钛花青环高分子络合物（16），可作为把异丙苯氧化成异丙苯氢过氧化物的催化剂，活性很高，异丙苯氢过氧化物分解后，生成苯酚和丙酮。NNRRNRRNMNRNMNNRRRKJM=Fe , Co , Ni , Cu已有很多聚合物负载的金属络合物用于催化硅氢加成反应催化硅氢加成反应。这一反应对有机硅工业有相当重要的意义 二氧化硅负载的聚-氨丙基硅氧烷的铂络合物（Si-NH2-Pt）能催化三乙氧基硅烷与己烯-1的加成, 产物能获得定量收率。该催化剂能回收重复使用数次 Capka等合成

9、了高分子膦-铑络合物, 也能有效催化三乙氧基硅烷与己烯-1的加成, 产物正己基三乙氧基硅烷收率达90%以上。这种催化剂在空气中放置, 活性不变, 催化剂可多次重复使用。CH3CH23CHCH2+HSi OC2H5 3CH3CH25SiOC2H53烯烃经醛化反应醛化反应以制备含氧化合物是石油化工重要的组成部分。已有很多高分子催化剂被用于该反应 采用膦化聚苯乙烯负载的RhH（CO)催化剂催化丁烯的醛化n(P):n(Rh)=19,100 n(H2):n(CO)=1:1,700kPa下,产物正异比可达12 采用无机高分子聚铝氨烷负载铑的络合物可催化醋酸乙烯酷的醛化反应, 异构产物收率大于90%。一碳化

10、学方面的应用一碳化学方面的应用 用CO，CH3OH，CO2，CH4等C1化合物作为原料制备各种有机化合物的化学叫做一碳化学，充分利用资源的角度考虑，一碳化学的研究越来越引起人们的重视。 烯烃与一氧化碳和氢气（合成气）作用可生成醛，这一反应叫做醛化。高分子铑络合物（L）和（M）被证明能够催化烯烃的醛化。RCHCH2+CO2 + H2RCH2CH2CHOCHCH2CH2PPh2RhClC2H4 2CH2PPh2Ni CO 2 PPh3CHCH2LM不对称合成方面的应用不对称合成方面的应用 已发现含有手性中心的聚合物-聚异丁烯乙烯亚胺能催化HCN对苯醛的不对称加成，使用过渡金属离子的可溶性手征络合物

11、的不对称有机合成已取得重要进展。有人提出了制备聚合物化学键联的手征性过渡金属络合物作为不对称有机合成催化剂，制备具有不对称基团的过渡金属络合物有两种方法，一种是在天然的手佂性聚合物上键联非手征性膦络合物；另一种是在非手征性树脂上共价键联手征性膦络合物，后者方便且常用。 高分子金属络合物催化剂催化反应还包括异构化反应、酚类的氧化聚合、醇的氢氛交换反应、聚合和齐聚反应, 酮合成, 亲核试剂的烯丙位加成, 烯烃的易位反应、固氮反应、缩合反应等。PMC催化剂的其他应用催化剂的其他应用 由于PMC种类和结构的多样性,PMC还有许多极具潜力的应用价值。最近Guan等获得一系列的高性能润滑剂,就是含有远螯(