溶液共混制备多壁碳纳米管-液晶聚合物复合材料的研究

1、多壁碳纳米管/向列型液晶高分子复合材料的制备与表征李攀，郭艳青，张莹，胡建设*（东北大学理学院, 辽宁 沈阳 110004）摘要：合成了液晶单体4-乙基苯甲酸-4-丙烯酰氧基乙氧基苯甲酸对苯二酚双酯(LCM)及其液晶高分子(LCP)，并采用溶液共混制备了不同含量的MCNT/LCP复合材料。采用FT-IR、1H-NMR、DSC、POM、SEM、荧光等手段表征了LCM、LCP及MCNT/LCP的结构与性能，探讨了多壁碳纳米管(MCNT)对LCP的液晶相行为与织构等性能的影响。研究表明，LCM与LCP均呈现向列相织构，而且MCNT的加入并不改变LCP的相类型与织构，但影响LCP的相转变温度，不仅能提

2、高其清亮点，而且也拓宽了液晶相的温度范围。此外，少量的MCNT能均匀分散在LCP中，而且沿着液晶的矢量方向排列，同时作为液晶相的晶核，起稳定液晶相的作用，但当MCNT含量较大时会出现团聚现象。关键词：多壁碳纳米管，液晶高分子；复合材料，溶液共混中图分类号：O 631.1 文献标识码: A碳纳米管(CNT)具有优异的力学性能、导热导电性、吸附性能、大的比表面积以及显著的界面效应等特性，及在电子、航天航空、工程建筑、生物医学及化工等领域潜在的应用价值，广泛引起了物理、化学、材料科学和纳米科技领域学者的极大关注1-4。CNT的特性造就了其优良的聚合物改性添加剂，如将其与聚合物复合，使CNT与聚合物的

3、性质充分结合起来，有望能制备出一类高性能、多功能的CNT/聚合物复合材料。目前，关于CNTs/聚合物基复合材料的研究工作相继被报道5-9，但工业化的项目很少。因此，研究CNT/聚合物基复合材料并实现其实际应用是当今研究的热点，己成为科学界和产业界共同关心的课题。液晶高分子(LCP)具有高强度、高模量、及易取向和良好的加工性等性能，但目前有关CNT/液晶高分子复合材料的研究报道较少。本论文将纯化后含有羧基等活性基元的多壁碳纳米管(MCNT)与向列型液晶高分子通过溶液共混，制备了不同比例的系列MCNT/液晶高分子复合材料，重点探讨了MCNT对向列型液晶高分子的结构与性能的影响。1 实 验1.1 药

4、品与原料乙基苯甲酸(贝利医药原料有限公司)；对苯二酚(沈阳试剂有限公司)；丙烯酸(沈阳试剂有限公司)；2-氯乙醇(天津大沽化工厂)；对羟基苯甲酸(上海五联化工厂)；以上药品均为化学纯；多壁碳纳米管(纯度9095%，深圳纳米港有限公司)。1.2 测试仪器红外光谱(FT-IR)分析采用美国PE公司的Spectrum One红外光谱仪，固体样品采用KBr压片，液体样品采用NaCl单晶片涂膜；1H NMR分析采用Bruker公司的ARX 600核磁共振仪，以TMS为内标，CDCl3为溶剂；织构分析采用德国Leica DMRX型偏光显微镜，热台为英国Linam公司的THMSE600；热性能分析采用德国N

5、ETZSCH公司的DSC-204差示量热扫描仪，升降温速率为10/min，N2为保护气；扫描电镜(SEM)，日本岛津公司的SSX-350，直接将研磨好的粉末状样品黏附在导电胶上，喷金后观察其表面形态及碳纳米管的分散情况。荧光光谱分析采用日本日立的F4500荧光光度计，激发波长为383nm，发射波长范围为300500 nm，扫描速度为240nm/min，发射和激发单元狭缝均为2.5 nm。溶液共混采用昆山超声仪器有限公司的KQ600KDE高功率超声波仪。1.3 液晶单体(LCM)的合成液晶单体4-乙基苯甲酸-4-丙烯酰氧基乙氧基苯甲酸对苯二酚双酯的合成：在100mL三口烧瓶中加入2.36g (0

6、.01 mol) 4-丙烯酰氧基乙氧基苯甲酸(实验室合成)，30mL的二氯甲烷，并加入适量的吡啶促使原料完全溶解。然后将2.1g (0.01mol) N,N-二环己基碳二亚胺和0.2g 4-二甲氨基吡啶溶解在5mLCH2Cl2中并滴入三口烧瓶。1 h后，搅拌下缓慢滴加溶解有2.42 g (0.01 mol) 4-乙基苯甲酸-4-羟基苯的二氯甲烷溶液，常温反应24h。反应完毕后，加入4mL去离子水，搅拌0.5h后，过滤，分液，弃去水层，保留二氯甲烷层。分别用1 mol/L的盐酸溶液，5%Na2CO3溶液，去离子水洗涤二氯甲烷层。分液后将油层旋转蒸发除去大部分溶剂，向浓缩液中加入甲醇，沉淀展开析出

7、。过滤，再用乙醇重结晶，得白色固体。熔点：149；产率：78%。IR (KBr, cm-1): 3028 (=C-H); 2967, 2872 (-CH3, -CH2-); 1731, 1714 (C=O); 1636 (C=C); 1605, 1575 (Ar-); 1277 (C-O-C). 1H-NMR (CDCl3, TMS, , ppm): 1.25-2.6 (m, 5H, -CH2CH3), 4.42-4.52 (m, 4H, -CH2CH2-); 5.59, 6.27 (m, 2H, CH2=); 6.05(m, 1H, =CH-); 6.97-8.17 (m, 12H, Ar-

8、H).1.4 液晶高分子(LCP)的合成将一定量的溶于适当四氢呋喃的单体注射入抽真空并在氮气保护下的100mL的三口烧瓶中，加入适量催化剂过氧化苯甲酰，升温至65时反应。用红外光谱仪对反应过程进行监测，认定单体在1642cm-1左右的双键完全消失时，说明反应完全。将反应混合液倒入甲醇中沉淀，静置，过滤。滤饼用热乙醇洗涤，真空干燥即得产品。IR(KBr, cm-1): 2963, 2884(-CH2-, -CH3); 1735(C=O); 1605, 1579(Ar-); 1264 (C-O)。1.5 多壁碳纳米管/液晶高分子复合材料的制备将采用氯气氧化氨化法纯化处理后的MCNT超声分散于30m

9、L氯仿中，然后加入溶解的液晶高分子继续超声5h。蒸出氯仿，真空干燥得产品。本实验制备了MCNT含量分别为0.05%，0.1%，1%，3%，5%的MCNT/LCP复合材料。2 结果与讨论2.1 热性能分析采用DSC来分析样品的热性能与相行为，为了消除样品的热历史等因素影响，所获得的热分析数据均来源于DSC的二次升温曲线。2.1.1 液晶单体的热性能分析液晶单体LCM的DSC曲线见图1。在其DSC曲线上分别出现了两个吸热峰和两个放热峰。在升温曲线上处于低温区的吸热峰表示LCM在149.2受热熔化，进入液晶相，峰值温度为熔点(Tm)；而高温区的吸热峰则表示当温度上升到172.1时，液晶相消失，进入各

10、向同性相，峰值温度为液晶清亮点(Ti)。在降温曲线上处于高温区的放热峰对应于各向同性态向液晶态的转变；而处于低温区的放热峰则对应于液晶态向结晶态的转变。2.1.2 MCNT/LCP复合材料的热性能分析液晶高分子LCP及MCNT/LCP复合材料的DSC曲线见图2，对应的热性能见表1。由图可知，LCP在53.1出现了明显的玻璃化转变，对应的温度为玻璃化温度(Tg)，但未出现熔融转变峰，在239.4出现了液晶相向各相同性相的转变，表明LCP为非晶液晶高分子。此外，与单体LCM相比，LCP的液晶相温度范围拓宽，说明聚合对液晶相具有稳定作用 Fig. 1 DSC curves of LCM Fig. 2

11、 DSC curves of LCP and MCNT/LCPTab.1 Thermal properties of LCP and MCNT/LCP with different MCNT mass fraction SamplesTg ()Ti ()Hi (J/g)DT ()LCP53.1239.48.1186.30.05%-MCNT/LCP53.2255.97.8202.70.1%-MCNT/LCP65.0257.14.7192.13%-MCNT/LCP60.7260.44.7199.75%-MCNT/LCP58.6270.15.9211.5T=TiTg根据表1中数据可知，随着MCNT含

12、量的增加，对应液晶高分子的Tg呈现先增大后减小的趋势，而Ti则逐渐增大。原因是由于MCNT是由石墨片卷曲而成，具有类多烯结构，是一个大-共轭体系，而液晶高分子LCP的刚性基元是由苯环和酯键构成，与MCNT之间可以形成共轭作用，从而在一定程度上增加了液晶刚性基元运动的难度，使得MWNT/LCP复合材料的Ti升高。此外，MCNT的加入对链段的热运动会有所限制，从而使得MWNTs/LCP复合材料的Tg比LCP有所升高。此外，LCP的烷烃链段与MCNT有效作用程度不同，当MCNT含量为0.1%时，有效作用程度最大，Tg最高。另外，MCNT的加入拓宽了液晶相的温度范围，说明MCNT对液晶相具有稳定作用。

13、2.2 偏光织构分析偏光显微镜(POM)是表征液晶的重要手段，可以研究液晶的熔点、清亮点、液晶相间的转变温度和液晶态织构等形态学问题。2.2.1 液晶单体的织构分析图3给出了液晶单体的偏光织构。在POM观察，LCM加热到147.8时，样品开始熔化，逐渐进入液晶相，升温过程中出现向列相线状织构，继续温度升至173.8时，液晶相消失；当降温到173.3时，出现球粒织构，随温度进一步降低，纹影织构出现。 (a) threaded texture at 166.6 (b) schlieren texture at 165.7Fig.3 POM textures of monomer LCM (200&

14、#215;)2.2.2 MCNT/LCP复合材料的织构分析图4给出了LCP及MCNT含量为1%时的MCNT/LCP复合材料的液晶织构。 (a) threaded texture at 237.7 (b) threaded texture at 200.6Fig.4 POM textures of (a) LCP and (b) 1%-MCNT/LCP (200×)POM观察表明，LCP与1%MCNT/LCP均呈现向列相的线状织构，这表明MCNT的加入并不改变液晶高分子的相态及织构类型，而且MCNT在LCP中排列比较好，沿着液晶相的矢量方向排列，几乎看不到团聚现象，但当MCNT含量为3

15、%，会发现明显的团聚现象。此外，从Fig.4(b)中还观察到：在液晶相清亮过程中，MCNT周围的取向液晶分子最后消失，而在由各向同性相降温到液晶相出现的过程中，液晶织构及取向排列分子首先在MCNT周围出现，这进一步表明MCNT对液晶相有一定的稳定作用，且在液晶相的形成过程中起到成核的作用。2.4 SEM分析MCNT含量0.05%和1%的MCNT/LCP的扫描电镜图片见图5。从该图中可以看出：MCNT在液晶高分子中的分布相对均一，并且MCNT起晶核作用。与Fig.5(a)相比，Fig.5(b)中的聚合物的结构细化，排列比较紧密。 (a) 0.05%-MCNT/LCP (b) 1%-MCNT/LC

16、P Fig. 5 SEM of MCNT/LCP with 0.1wt% MCNT (a) and 1wt% MCNT (b) 2.5 荧光分析图6是LCP及1%-MCNT/LCP的荧光光谱图。为进一步研究液晶高分子LCP与MCNT之间的相互作用，本实验分别做了在固定激发波长下的荧光光谱。通过对比发现：1%-MCNT/LCP的荧光淬灭的较低，这表明LCP与MCNTs之间存在有效能量传递及-共轭作用。Fig.6 Fluorescence spectrum of LCP and 1%-MCNT/LCP3 结论本文合成了一种向列相丙烯酸酯类液晶单体及其聚合物，并通过溶液共混法制备了不同比例的MCNT

17、/LCP复合材料。少量的MCNT能均匀分散在LCP中的，而且沿着液晶的矢量方向排列，并且可以作为液晶相的晶核，起稳定液晶相的作用，但是当MCNT的含量较大时，碳纳米管开始团聚。此外，MCNT的加入并不改变液晶相的类型与织构，且又能提高LCP的清亮点，拓宽液晶相的温度范围；LCP基体与MCNTs之间存在有效的能量传递与-共轭作用。参考文献1 Postma H W C, Teepen T, Yao Z, et al. Carbon nanotube single-electron transistors at room temperature J, Science, 2001, 293(5): 7

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22、racterization of multiwalled carbon nanotube and nematic liquid crystalline polymer compositesLI Pan, GUO Yan-qing, ZHANG Ying, HU Jian-she*(School of Science, Northeastern University, Shenyang 110004 , China)ABSTRACT: A new monomer 4-(4-(2-(acryloyloxy)ethoxy)benzoyloxy)phenyl-4-ethylbenzoate (LCM)

23、 and the corresponding liquid crystalline polymer (LCP) were synthesized and characterized. In addition, MCNT/LCP composites with 0.055wt% multiwalled carbon nanotube (MCNT) were prepared by solution blending. Their structure and properties were investigated by FT-IR, 1H-NMR, differential scanning calorimetry (DSC), polarizing optical microscopy (POM), scanning electron microscope (SEM) and luminoscope. The effect of MCNT