高分子物理-第4章 聚合物的分子量和分子量分布

1、结构结构Microstructure分子运动性能性能 properties分子量与分子量分布桥梁影响因素4.1 分子量的统计意义分子量的统计意义 低分子物质分子量是一个确定的值，低分子物质分子量是一个确定的值，聚合物分子量一般在聚合物分子量一般在103107之间。之间。 聚合物聚合过程复杂，即使同一种聚合物，分子链也长聚合物聚合过程复杂，即使同一种聚合物，分子链也长短不一，分子量大小不同。聚合物分子量的这种特征称为短不一，分子量大小不同。聚合物分子量的这种特征称为“多分散性多分散性”。因此讨论聚合物分子量时，因此讨论聚合物分子量时，平均分子量平均分子量十分重要。十分重要。 不同分子量组分的比例

2、分布也非常重要。平均分子量相不同分子量组分的比例分布也非常重要。平均分子量相同的聚合物，可能由于其中同的聚合物，可能由于其中分子量分布分子量分布不同而性质各异。不同而性质各异。平均相对分子量和分子量分布是高分子材料最基本，平均相对分子量和分子量分布是高分子材料最基本，也是最重要的结构参数也是最重要的结构参数聚苯乙烯塑料制品，聚苯乙烯塑料制品，M为十几万，为十几万， 低至几千，不能成型；低至几千，不能成型； 大到几百万至几千万，难以加工大到几百万至几千万，难以加工生产出性能最佳的高聚物产品：生产出性能最佳的高聚物产品：控制高聚物的分子量及其分布宽度指数控制高聚物的分子量及其分布宽度指数D(D=M

3、w/Mn)、 重要性重要性重量或数量微分分布曲线重量或数量微分分布曲线积分分布曲线图积分分布曲线图积分分布曲线图积分分布曲线图积分分布曲线图积分分布曲线图 离散型分布图离散型分布图重量或数量微分分布曲线重量或数量微分分布曲线积分分布曲线图积分分布曲线图4.1.1.平均分子量平均分子量假设一个高聚物总共有假设一个高聚物总共有 n个分子个分子 质量为质量为w其中分子量大小不同的有其中分子量大小不同的有 M1 M2 M3 Mi Mn对应分子量为对应分子量为 的分子数有的分子数有iMninnnnn321分子量为分子量为 的质量是的质量是iMniwwwww321分子量为分子量为 的分子的质量占总质量的分

4、数为的分子的质量占总质量的分数为 WiiMWwWwWwWwWwni321分子量为分子量为 的分子数占总分子数的分数为的分子数占总分子数的分数为 NiiMnnnnnnnnnnni321则这些量之间存在下列关系：则这些量之间存在下列关系：nniiwwii1iiNiiW1iiNnniiWwwiiiMnw W常用的统计平均分子量有以下几种：常用的统计平均分子量有以下几种：（1）数均分子量）数均分子量 ：以数量为统计权重的平均分子量。：以数量为统计权重的平均分子量。iiiiiiiinMNnMnnwMnM4.1.2. 统计统计平均分子量平均分子量00)(1)(dMMMWMdMMNMn积分形式：积分形式：也

5、可写成：也可写成： W（2）重均分子量）重均分子量 ：以重量为统计权重的平均分子量。：以重量为统计权重的平均分子量。wMiiiiiiiiiiiiiiwMWwMwMnMnM20)(MdMMWMw积分形式：积分形式：（3）Z均分子量均分子量 ：以：以Z值为统计权重的平均分子量。值为统计权重的平均分子量。zM002)()(MdMMWdMMMWMz积分形式：积分形式：iiiiiiiiiiiiiiiizzMnMnMwMwzMnM232Zi Mimi Mi2mi Miwi Miwi Mi2（4）粘均分子量）粘均分子量 ：用稀溶液粘度法测得的平均分子量：用稀溶液粘度法测得的平均分子量MaiaiiMWM/1这

6、里的这里的 是指公式是指公式 中的指数中的指数 aKMaadMMMWM/10)(积分形式：积分形式： 为为Mark-Houwink方程中的参数，当方程中的参数，当 1时，时， ； 当当 -1时，时， 通常的数值在通常的数值在0.51.0之间，因此之间，因此 0 ；并且不均一程度越大，；并且不均一程度越大， 则则 数值越大数值越大 v如果相对摩尔质量均一，则如果相对摩尔质量均一，则 相对摩尔质量均一的试样相对摩尔质量均一的试样， 相对摩尔质量不均一的试样，相对摩尔质量不均一的试样， 多分散性系数多分散性系数()： 描述聚合物试样相对摩尔质量多分散程度描述聚合物试样相对摩尔质量多分散程度v 是一个

7、相对量，适合于平均相对摩尔质量相是一个相对量，适合于平均相对摩尔质量相 同或不相同聚合物试样之间多分散程度的比较同或不相同聚合物试样之间多分散程度的比较 4.2 聚合物分子量的测定方法聚合物分子量的测定方法化学方法化学方法 Chemical method端基分析法端基分析法 End group analysis or end group measurement热力学方法热力学方法 Thermodynamics method沸点升高，冰点降低，蒸汽压下降，沸点升高，冰点降低，蒸汽压下降，渗透压法渗透压法 Osmotic method光学方法光学方法 Optical method粘度法粘度法 Vi

8、scosimetry，超速离心沉淀，超速离心沉淀 Ultracentrifugal sedimentation method 及扩散法及扩散法 Diffusion其它方法其它方法 Other method电子显微镜电子显微镜Electron microscope，凝胶渗透色谱法凝胶渗透色谱法 Gel permeation chromatography (GPC)动力学方法动力学方法 Dynamic method光散射法光散射法 Light scattering method不同平均分子量测定方法及其适用范围不同平均分子量测定方法及其适用范围nMnMnMnMwMwMwMwMsDMMGPCM平均分

9、子量平均分子量方法方法类型类型分子量范围分子量范围/(g/mol)沸点升高，冰点降低，沸点升高，冰点降低，气相渗透，等温蒸馏气相渗透，等温蒸馏A5 105平衡沉降平衡沉降A102106光散射法光散射法A102密度梯度中的平衡沉降密度梯度中的平衡沉降A5 104小角小角X射线衍射射线衍射A102沉降速度法沉降速度法A103稀溶液粘度法稀溶液粘度法R102凝胶渗透色谱法凝胶渗透色谱法R1031.1.端基分析法：端基分析法：数均分子量数均分子量n线型聚合物的化学结构已知，链端带有可以用化学分析线型聚合物的化学结构已知，链端带有可以用化学分析的方法来定量的端基基团，则测定链端基团的数目，就的方法来定量

10、的端基基团，则测定链端基团的数目，就可确定已知重量样品中的大分子链数目。可确定已知重量样品中的大分子链数目。 iinNWnmM n用端基分析法测得的是用端基分析法测得的是数均数均相对摩尔质量相对摩尔质量 端基明确、可分析，才能用此法端基明确、可分析，才能用此法 分子量不太大分子量不太大 常用来分析的端基：常用来分析的端基：羧基、羟基、氨基、巯基、环氧基、羧基、羟基、氨基、巯基、环氧基、卤素等卤素等 优点：设备简单（滴定管、优点：设备简单（滴定管、IR、NMR） 缺点缺点： 1、结构不明确的聚合物不可测定、结构不明确的聚合物不可测定 2、误差较大，上限分子量、误差较大，上限分子量2万（或万（或3

11、万）万） 3、多数烯烃类聚合物不可用此法、多数烯烃类聚合物不可用此法注意几点：注意几点：例例：聚己内酰胺聚己内酰胺(尼龙尼龙-6)的化学结构为：的化学结构为： H2N(CH2)5CONH(CH2)5COnNH(CH2)5COOH测定方法：酸碱滴定法确定氨基或羧基测定方法：酸碱滴定法确定氨基或羧基 得试样中高分子链的数目得试样中高分子链的数目 W试样的质量试样的质量 N聚合物的摩尔数聚合物的摩尔数 2. 2. 稀溶液的依数性稀溶液的依数性 -沸点升高、冰点下降沸点升高、冰点下降原理原理：在溶剂中加入不挥发性溶质后，溶液的蒸汽压：在溶剂中加入不挥发性溶质后，溶液的蒸汽压 下降，导致溶液的沸点高于纯

12、溶剂，冰点低于下降，导致溶液的沸点高于纯溶剂，冰点低于 纯溶剂，这些性质的改变值都正比于溶液中溶纯溶剂，这些性质的改变值都正比于溶液中溶 质分子的数目质分子的数目。 nvbcMHRTcT1lim20nffcMHRTcT1lim20沸点升高沸点升高冰点降低冰点降低沸点升高法或冰点降低法测定的是聚合物的沸点升高法或冰点降低法测定的是聚合物的数均分子量数均分子量 分子量上限分子量上限1万（也有人认为为万（也有人认为为3万）万） 达到平衡时间很长达到平衡时间很长 对溶剂有一定要求，某些聚合物可能很难找到对溶剂有一定要求，某些聚合物可能很难找到合适的溶剂合适的溶剂沸点升高、冰点下降局限性沸点升高、冰点下

13、降局限性 原理：通过间接测定溶液的蒸汽压降低来测定溶质分子原理：通过间接测定溶液的蒸汽压降低来测定溶质分子量的方法量的方法气相渗透剂原理示意图气相渗透剂原理示意图1、溶液滴、溶液滴 2、溶剂滴、溶剂滴MCKT 2KT x2为溶质的摩尔分数，为溶质的摩尔分数，C为溶质为溶质的浓度，的浓度，K为仪器常数为仪器常数3. 气相渗透法（气相渗透法（VPO）X2稀溶液稀溶液 与测定高聚物分子量的其它方法一样，它也需要在不同浓与测定高聚物分子量的其它方法一样，它也需要在不同浓度下进行测定，并外推到浓度为零以求取分子量：度下进行测定，并外推到浓度为零以求取分子量：MKCTC0)(气相渗透压法测得的为气相渗透压

14、法测得的为数均数均分子量分子量 优点：优点： 样品用量少，对溶剂纯度要求不高样品用量少，对溶剂纯度要求不高 测定速度快测定速度快 可连续测定可连续测定 测定温度选择余地大测定温度选择余地大 缺点：缺点： 热效应小，仪器常数热效应小，仪器常数K低，分子量上限低，分子量上限35万万 （但也有文献指出已可测到（但也有文献指出已可测到10 20万，测温精度随万，测温精度随 着新技术的出现提高）着新技术的出现提高） 优缺点优缺点4. 4. 渗透压法渗透压法依数性依数性溶质溶质溶溶剂剂半透膜半透膜半透膜只允许溶剂分子透过而不允许溶质分子透过半透膜只允许溶剂分子透过而不允许溶质分子透过 纯溶剂蒸汽压纯溶剂蒸

15、汽压溶液溶液蒸汽压，蒸汽压，纯溶剂向右纯溶剂向右渗透，直至两侧蒸汽渗透，直至两侧蒸汽压相等，渗透平衡。压相等，渗透平衡。此时半透膜两边的压此时半透膜两边的压力差力差叫做叫做渗透压渗透压。.)1(232cAcAMRTc可得到的物理量：可得到的物理量：（1）数均分子量数均分子量 /C对对C作图，外推至作图，外推至C=0,由截距得由截距得 （2）第二第二 维利系数维利系数A2 /C对对C作图，由斜率得作图，由斜率得 （3）高分子溶液的高分子溶液的温度温度 在一系列不同温度下测定某聚合在一系列不同温度下测定某聚合物物溶剂体系的渗透压，求出第二维利系数溶剂体系的渗透压，求出第二维利系数A2，以，以A2对温对温度作图，得一曲线，此度作图，得一曲线，此 曲线与曲线与A20线之交点所对应的温线之交点所对应的温度即为度即为温度，温度，这时的溶剂称为这时的溶剂称为 溶剂溶剂当浓度很低时，可简化为：当浓度很低时，可简化为： )1(2cAMR