聚羧酸系高效减水剂的研究进展

1、聚羧酸系高效减水剂的研究进展1 引言 随着现代混凝土技术的发展，混凝土的强度和耐久性不断提高，混凝土的水胶比将愈来愈小，工程上对水胶比小于0.25、抗压强度超过100MPa并能保持良好流动性的混凝土应用逐渐增多1；此外，随着现代建筑设计与施工技术的发展，要求混凝土向高强、轻质及施工流态化方向发展。高性能减水剂是获取高性能混凝土的一种关键材料，除要求其具有更高的减水效果外，还要求能控制混凝土的坍落度损失、能更好地解决混凝土的引气、缓凝、泌水等问题。目前国内广泛使用的高效减水剂主要有萘系高效减水剂、三聚氰胺系高效减水剂、氨基磺酸盐高效减水剂，所有单独使用这些外加剂的混凝土普遍存在混凝土坍落度损失过

2、快或严重泌水的问题；此外，作为使用最广泛的萘系减水剂和三聚氰胺高效减水剂，还存在原料价格高且来源不足等问题。聚羧酸系高效减水剂是国内外公认的新型、绿色环保型高性能减水剂，能有效地克服传统减水剂的不足。 聚羧酸系高效减水剂是高流动性、高强混凝土中一种不可缺少的组分，随着高分子合成化学和高分子设计理论不断取得新的进展，研究者对聚羧酸系高效减水剂进行了大量的研究。聚羧酸系高效减水剂是一种分子结构为含羧基接枝共聚物的表面活性剂，其主要特点为： (1) 低掺量(0.3%0.8%)而发挥高的分散性能，按GB80761997标准检测，减水率高于24； (2) 由于其高的减水率，可以降低水灰比(0.15-0.

3、35的低水灰比下仍具有有效性)，混凝土强度高，此外其具有早强作用； (3) 混凝土流动性能保持好，保坍性好，60min内坍落度基本无损失； (4) 和易性好：掺聚羧酸系高效减水剂的混凝土在同等条件下，其扩展度、泌水率优于相同条件下的掺萘系减水剂混凝土。(5) 分子结构自由度大，外加剂合成技术上可控制的参数多，可通过分子设计和聚合工艺改变生产多种不同性能的聚合物，发展潜力大，适合不同的具体应用条件；(6) 由于在合成中不使用有毒物质甲醛，因而对环境不造成任何污染。(7) 使用聚羧酸系减水剂，可用更多的矿渣或粉煤灰取代水泥，从而降低成本2。聚羧酸系高效减水剂在国外已经产业化，在国内已有研究者进行研

4、究并取得了一些成果，但其产品产量较小、质量有待进一步提高；本文对国内外聚羧酸系高效减水剂的研究进展进行综述，以供国内研究同行参考。2 国内外聚羧酸系高效减水剂的研究进展 2.1 聚羧酸系高效减水剂的研究概况 在我国，目前在工程上使用最多的是萘系高效减水剂与三聚氰胺系高效减水剂，其它种类产品应用程度相对差些，目前由于工程运用的需要，研究性能更优的聚羧酸系高效减水剂成为一个热点。研究开发聚羧酸系高性能减水剂是高性能混凝土技术发展的必然要求。近年来，不少研究者2,3,4通过分子设计途径不断探索聚羧酸系高效减水剂的合成方法，但由于成本和技术性问题，从减水剂原材料选择到生产工艺、降低成本、提高性能等许多

5、方面，也仅仅是起步，迄今为止，在市场上尽管有厂家声称有产品提供，但真正能够实现产业化生产、产品质量达到国外技术水平的却很少，国内研制的聚羧酸系高效减水剂离大面积的应用阶段还有很长一段路要走。 日本是研究和应用聚羧酸系高效减水剂最多、也是最成功的国家，减水剂的研究已从萘系基本上转向了聚羧酸系减水剂，1998年日本聚羧酸系产品已占所有高性能AE减水剂产品总数的60%以上，到2001年为止，聚羧酸系减水剂用量在AE减水剂中已超过了80%。在日本，聚羧酸系高效减水剂的生产已经形成了一定的规模，大量应用于高层建筑。美国高效减水剂的发展相比日本晚一些，目前美国正从萘系、蜜氨系减水剂向聚羧酸系高效减水剂发展

6、。近年来，在北美和欧洲的一些研究者的论文中，也有许多关于研究开发具有优越性能的聚羧酸系高效减水剂的报道，研究中心内容逐渐从磺酸系超塑化剂的改性向聚羧酸系高效减水剂过渡。从近年来召开的国际混凝土外加剂会议及Cement and Concrete Research和ACI Materials Journal等国外杂志公开发表的论文来看，日本和欧美一些国家的学者发表的有关聚羧酸系高效减水剂的研究论文呈现大量增多趋势，方向主要偏重于开发聚羧酸系高效减水剂及研究有关的提高新拌混凝土工作性能和强化混凝土的力学性能等。 2.2 聚羧酸高效减水剂的分子结构设计 聚羧酸系高效减水剂的分子结构设计是在分子主链或侧

7、链上引入强极性基团羧基、磺酸基、聚氧化乙烯基以及分子体积较大的苯环、萘环等，使分子具有梳形结构。通常可用图1来表示聚羧酸系高效减水剂的化学结构，而实际代表物的化学式只是其中某些部分的组合，其中R代表氢原子或甲基，M1代表碱金属离子、M2分别代表碱金属离子、铵离子、有机胺等，n1、n2、n3、n4、n5、n6代表聚合度。 插图1 图1 聚羧酸系高效减水剂的化学结构通式 聚羧酸系高效减水剂作为一种非离子表面活性剂在水中是否容易溶解，即它的亲水性大小，取决于组成它的亲水基和疏水基官能团的相对强度，即H.L.B值(亲水亲油平衡值)的大小；此外，吸附状态对流动性的保持、坍落度的控制的影响是最重要的，因而

8、需要根据减水剂在不同的使用场合设计出不同分子结构模型以满足不同的要求。聚羧酸系高效减水剂分子设计中通常考虑的几个重要方面如下所示： (1) 共聚反应中强离子型、弱离子型及非离子型单体三者之间的配比。合适的配比下，得到的聚羧酸大分子序列结构适宜，分子内电荷的分布既保证水泥粒子之间有强烈的静电斥力使粒子分散，同时减弱链内基团之间的相互作用力，促使减水剂能更牢固的吸附于水泥粒子表面，从而延缓了水泥粒子的二次凝聚。 (2) 聚羧酸高效减水剂的相对分子质量。相对分子质量太大，溶解性不好而且由于凝结作用使得混凝土流动性变差；相对分子质量太小，分散效果差，控制混凝土坍落度损失的能力不高。 (3) 聚羧酸高效

9、减水剂的主链长度5。一般情况下，减水剂的主链越长，单位链长所带的活性基团越多，混凝土的分散性与分散稳定性越好；混凝土分散效果相同时，主链长度减小，混凝土的流动性提高，凝结时间延长，此时，主链的长短对混凝土坍落度的损失影响不大。 (4) 聚羧酸高效减水剂的支链长度与接枝密度6。主链分子量相同时，适当增长侧链，减水剂的分散性提高，稳定性也更好，但是侧链长度太长，单体间聚合时空间位阻增加将会导致主链分子量下降，此时减水剂的引气作用增加，使高效减水剂的使用受到限制；主链分子量相同，接枝链长度一定时，适当调整接枝链的密度使空间位阻效应增加，有利于提高分散性和分散稳定性。 2.3 聚羧酸系高效减水剂的制备

10、方法 自20世纪90年代以来，聚羧酸系已发展成为一种高效减水剂的新品种。使用它的混凝土具有强度高、耐热性、耐久性、耐候性好等优异性能，它能有效的解决混凝土坍落度的损失问题，使其具有良好的流动性。 早期的聚羧酸系高效减水剂是烯烃与不饱和羧酸的共聚物，烯烃与不饱和聚酯共聚的条件较难控制，并且产物的相对分子质量只有数千，减水率较低，混凝土强度不高，单独使用效果不好，只能和其它类型的减水剂复配使用。总体上可将聚羧酸系高效减水剂的制备方法分为两大类，一类是以马来酸酐为主链接枝不同的聚氧乙烯基(EO)或聚氧丙烯基(PO)支链；另一类以甲基丙烯酸为主链接枝E0或PO支链。此外，也有烯丙醇类为主链接枝PO或E

11、O支链。 美国专利7报道了在溶剂体系中对马来酸酐和苯乙烯共聚物进行改性，得到性能良好的聚羧酸系高效减水剂。日本专利8也报道了在溶剂体系中对马来酸酐和石脑油的共聚物进行改性制得高性能的聚羧酸系高效减水剂。 G.Ferrari9等人通过改变羧酸与羧酸酯的比率制得一系列聚羧酸系高效减水剂，并根据产品对水泥性能的影响指出两者合适的比率可提高聚羧酸系高效减水剂的分散效果. Shawl等10将丙烯酸单体、链转移剂、引发剂的混合液逐步滴加到分子量为2000的甲氧基聚乙二醇的水溶液中, 60反应45分钟，在N2保护下不断移出反应过程中的水，再加入催化剂升温到165，反应1h，接枝合成了聚羧酸系高效减水剂。 T

12、akahashi等11采用聚氧烷基衍生物,不饱和羧酸单体,烯基磺酸钠单体共聚合成聚羧酸系高效减水剂,并引入硅氧基单体，具有良好的分散性能。 美国的W.R.Grace12通过在丙烯酸/甲基丙烯酸/含甲氧基的酯的共聚物上嫁接EO/PO卤氮化合物合成高效减水剂，对水泥具有良好的分散性能，在市场上已占有一定份额。瑞士的Sika12发明了聚酰胺-丙烯酸-聚乙烯乙二醇支链的新型聚羧酸系高效减水剂，在混凝土水灰比低于0.15时仍具有的分散性能是当前减水剂中独一无二的。 国内也开展了大量高性能聚羧酸减水剂方面的合成研究。复旦大学的胡建华等13将聚乙二醇、马来酸酐、丙烯酸等合成含有羧基、羟基、磺酸基多官能团的共

13、聚物。 南京化工大学的赵石林等14利用马来酸酐分别与甲基丙烯酸、烯基磺酸盐进行了二元及三元共聚物的研制，获得了性能优良的聚羧酸系高效减水剂。 冉千平等15借助高分子材料分子设计理论和大分子单体制备技术，采用水溶液共聚工艺，将甲基丙烯酸甲氧基聚乙二酵单酯、丙烯酸类单体、烯丙基磺酸盐类单体、丙烯酸酯类单体和一定量的消泡功能性大分子单体和复合引发剂溶液共聚合成聚羧酸系高效减水剂。 卞荣兵等16选择含羧酸基的烯烃单体与含磺酸基的烯烃单体进行自由基共聚，得二元或三元共聚物，使合成的高分子链上具有羧酸基和磺酸基两种阴离子表面活性基团，制得聚羧酸系高效减水剂。 李崇智等17将（甲基）丙烯磺酸钠溶解，再加入聚

14、氧乙烯基烯丙酯，不断搅拌并升温到60，分次分批加入引发剂过硫酸铵溶液和（甲基）丙烯酸共聚后得到聚羧酸高效减水剂。 王国建等18通过自由基溶液共聚合反应、接枝反应和磺化反应，将丙烯酸、苯乙烯和丙烯酸丁酯，以醋酸乙酯为溶剂，得到共聚产物，然后把共聚产物中加入一定量的端羟基聚氧乙烯醚进行酯化反应，常压蒸馏出醋酸乙酯和水的共沸物得到接枝产物，在接枝产物中加入适量醋酸乙酯，常温滴加硫酸进行磺化反应，最后在磺化产物中加入一定量NaOH(3%5%)溶液，快速搅拌直至磺化产物完全溶解，得到聚羧酸系高效减水剂。 2.4 聚羧酸系高效减水剂的作用机理 高效减水剂应用中存在的突出问题就是坍落度损失问题，尤其对于坍落

15、度较大的泵送混凝土或流态混凝土。坍落度损失的原因，有人认为是伴随水泥水化反应而产生的化学凝聚及水泥粒子之间的冲突而形成的物理凝聚形成了三维网状结构19,20，阻碍了水泥粒子的分散稳定性，导致混凝土的流动性在短时间内迅速下降；此外其损失也与水泥与高效减水剂相容性不好有紧密的联系，水泥中的硫酸盐形态和含量是影响相容性的主要因素21-24。 聚羧酸系高效减水剂是新型减水剂，由于其特有的分子结构，具有许多优良的性能，能有效的解决坍落度损失的问题，但其作用机理目前尚未完全清楚。目前，不少文献中认为混凝土的塑化效果取决于减水剂对水泥粒子的分散性和分散稳定性，其原理基本立足于静电斥力和位阻斥力；以下是其中一

16、些观点3,5,25,26 ： (1) 羧基(-COOH)、羟基(-OH)、胺基(-NH2)、聚氧烷基(-O-R)n等与水亲和力强的极性基团主要通过吸附、分散、润湿、润滑等表面活性作用，对水泥颗粒提供分散和流动性能，并通过减少水泥颗粒间摩擦阻力，降低水泥颗粒与水界面的自由能来增加新拌混凝土的和易性。聚羧酸系高效减水剂对水泥粒子产生齿形吸附，其支链上引入的多个聚氧烷基烯类基团(CH2CH2O)mR， 其醚键的氧与水分子形成强力的氢键，并形成亲水性立体保护膜，该保护膜既具有分散性，又具有分散保持性。引入一定量的羟基(-OH)起到浸透润湿作用，也提高了分散效果。同时聚羧酸系高效减水剂吸附在水泥颗粒表面

17、，羧基(-COOH)，磺酸基(-SO3H)使水泥颗粒带上负电荷，从而使水泥颗粒之间产生静电排斥作用并使水泥颗粒分散，导致抑制水泥浆体凝聚的倾向，增大了水泥颗粒与水的接触面积，使水泥充分水化。在扩散水泥颗粒的过程中，放出凝聚体所包围的游离水，改善了和易性，减少了拌水量。 (2) 聚羧酸系高效减水剂对水泥有较为显著的缓凝作用，减少混凝土的坍落度损失。这主要由于聚羧酸高效减水剂中羧基充当了缓凝成分，R-COO-与Ca2+离子作用形成络合物，降低溶液中的Ca2+离子浓度，延缓Ca(OH)2形成结晶，减少C-H-S凝胶的形成，对水泥的初期水化产生抑制作用，延缓了水泥水化，但随着水化的不断进行，络合物自行

18、分解，因而不影响水泥的继续水化。 (3) 聚羧酸系高效减水剂分子链的空间位阻效应。聚羧酸系高效减水剂分子在水泥颗粒表面呈齿形吸附结构，在胶凝材料的表面形成吸附层，聚合物分子吸附层相互接近交叉时，聚合物分子链之间产生物理的空间阻碍作用，防止水泥颗粒的凝聚，这是羧酸系高效减水剂具有比其它体系更强的分散能力的一个重要原因。 (4) 混凝土流动性、坍落度的保持，这与减水剂吸附状态关系非常紧密，聚羧酸系高效减水剂对水泥的吸附为齿形吸附，整个高分子有许多侧链基团，形成立体状吸附，其吸附能力远大于萘系高效减水剂的柔性链横卧吸附，这是聚羧酸系减水剂分散能力远大于萘系高效减水剂的原因。加之聚羧酸系高效减水剂分子结构中存在的聚醚键，