锂离子电池正极材料锰酸锂的改性研究

1、 本文由redma123贡献 pdf文档可能在WAP端浏览体验不佳。建议您优先选择TXT，或下载源文件到本机查看。 30 无机盐工业 第 41 卷 第 10 期 I ORGAN IC CHEM I N CALS I DUSTRY N 2009 年 10 月 锂离子电池正极材料锰酸锂的改性研究 林 茹 ,刘超锋 1 2 ( 1. 新乡学院化学与化工工程学院 ,河南新乡 453003; 2. 郑州轻工业学院 ,河南省表界面科学重点实验室 ) : 用氟化锂对预先合成的锰酸锂 (L i n2 O4 )进行氟化处理 ,研究了处理温度对材料电化学比容量与高温 摘 要 M 下循环稳定性的影响 。结果表明 ,

2、氟化锂 /锰酸锂混合体系在 500 以上开始反应 ,所形成材料的特性发生了明显 的变化 ; 氟化锂处理可以改善锰酸锂材料的结晶度 , 热处理温度越高 ,处理后材料的结晶度越好 ; 随着处理温度的 升高 ,锰酸锂材料经历了从“ 烧结型 ” 结晶型 ” 到“ 的转变 , 700 以上烧结的材料形成了八面体的晶体颗粒 ; 初始比 容量与循环性能也随着处理温度的不同而变化 , 600 条件下处理的材料初始比容量最低 ,但循环性能最好 。 关键词 : 锂离子电池 ; 尖晶石型锰酸锂 ; 氟化改性 ; 循环稳定性 中图分类号 : TQ131. 11 文献标识码 : A 文章编号 : 1006 - 4990

3、 ( 2009 ) 10 - 0030 - 02 M od if ica tion of lith ium mangana te a s ca thode ma ter ia l for lith ium ion ba tter ies L in Ru , L iu Chaofeng 1 2 ( 1. S chool of Chem istry and Chem ica l Eng ineering; X inxiang U n iversity, X inx iang 453003, Ch ina; 2. He P rovincia l Key L abora tory of S u rfa

4、ce & In terface S cience, Z hengzhou U n iversity of L igh t Industry ) nan fluence of treatm ent temperature on materialelectrochem ical specific capacity and cycling stability at high temperature was s studied. Results showed that m ixture of L iF /L i n2 O4 started to react at above 500 , and p r

5、operties of the treated materials M 尖晶石型锰酸锂被认为是具有良好应用前景的 锂电池正极材料之一 ,尤其在动力电池方面 。但是 , 以锰酸 锂 为 正 极 材 料 的 锂 电 池 在 存 储 (常 温 /高 温 )、 循环过程中存在明显的电容量衰减现象 , 阻碍 了锰酸锂材料的广泛应用 。造成存储或循环过程中 容量衰减的原因主要包括 : 放电末期的 Jahn - Teller 畸变对材料造成的破坏 、 电解液在材料表面分解造 成的电池内阻增加 、 电解液中 HF杂质对 L i n2 O4材 M 料的腐蚀溶解等 。对合成的尖晶石型 L i n2 O4材料 M

6、进行改性 ,可以改善材料的化学稳定性 、 结构稳定 性 。通过 F 与 A l/M g /C r同时掺杂改性使 L i n2 O4 M 材料具有良好的循环性能已经有文献 报道 。笔 者采用 L iF 对预先合成的 L i n2 O4 进行后处理 , 考 M 察了不同处理条件对材料性能的影响 。 1 - 5 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. perature, the better was crystallization of the material Morpho

7、logy of the materials changed from sintered . type tocrystal2 pacity and cycling stability of the materials also changed w ith treating condition, and the treated material at 600 had the lowest initial capacity but the best cycling stability . Abstract: Pre - synthesized lithium manganate (L i n2 O4

8、 ) was m ixed w ith lithium fluoride (L iF) for fluorination. In2 M changed substantially L iF treatm ent could i p rove crystallization of L i n2 O4 material, and the higher was the treating tem 2 . m M Key words: lithium ion battery; sp inel lithium manganate; fluorination modification; cycling st

9、ability lized w ith the increasing of temperature, and p roduct obtained at over 700 showed octahedral crystallite. Initial ca2 type 1 试验过程 1. 1 氟化改性的工艺条件优化 L i n2 O4材料的合成采用固相反应法 ,原材料为 M 工业级 的 L i2 CO3 /L iOH 和 M nO2 , L iF 为 分 析 纯 试 剂 。采用球磨的方法将 L i n2 O4 与 L iF 干态混合 M 1 h, L i n2 O4与 L iF 物质的量比为 1.

10、 0 1。将混合 M 0. 物料在空气气氛并在适当温度和时间内热处理 。 1. 2 电化学测试 将上述处理后的样品作为正极活性物质组装成 模拟锂电池 ,金属锂作为负极 ,聚丙烯 - 聚乙烯复合 薄膜 Celgard 2400 作为隔膜 , 电解液为 1 mol/L 的 L iPF6 / EC - DMC (碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯的体积 比为 1 ) 。正极组成 : 质量分数为 85%的活性物质 1 +质量分数为 10%的导电炭黑 +质量分数为 5%的 2009 年 10 月 林茹等 : 锂离子电池正极材料锰酸锂的改性研究 PTFE (聚四氟乙烯 ) 黏合剂 。制作的电池正极极片 31 在 14

11、0 下真空干燥 24 h,再于充满干燥空气的手 套箱中组装模拟电池 。电池容量及循环性能的测试 在高温下进行 。将电池置于 55 5 0. 的恒温 箱中 ,充放电的截止电压为 3. 40 4. 35 V , 充电电 流为 0. 2 C。 关 ; 同时可以看到各个材料的比容量又有所不同 ,其 大小顺序为 750 处理后初始比容量 500 处理 后初始比容量 700 处理后初始比容量 600 处理后初始比容量 。随着热处理温度的提高 , 尖晶 石的重结晶程度越来越高 , 不仅材料中可逆位置上 + + L i 的数目增多 ,而且在动力学上更有利于 L i 的嵌 脱反应 ,因此材料的比容量也相应较高

12、。另一方面 , 热处理温度超过 700 ,材料开始失 O 而形成缺 时 氧型的尖晶石 。在缓慢降温过程中 , 即使可以重新 吸收氧 , 也不能使材料的氧含量完全恢复 。因此 700 以上热处理的样品为缺氧型材料 ,相应地 ,材 料的初始比容量也较高 。 2 结果与讨论 2. 1 SEM 分析 1 为 L i n2 O4与 L iF 干态混合并在不同条件 图 M 下处理得到的样品的 SEM 照片 。L i n2 O4与 L iF 的 M 共混热处理明显地改变了样品的形貌 。未处理的样 品具有一定程度的烧结痕迹同时含有一些无规则的 多面体微粒 ,而处理后的样品中粉体颗粒形状更为 规范 ,尤其是 7

13、00 以上处理的样品中含有大量的 八面体微晶颗粒 , 表明在热处理过程中 L iF 作为助 熔剂促进了 L i n2 O4的重结晶过程 , 使得晶粒的形 M 状更为规则 ,结晶度有所提高 ,与 F 掺杂 L i n2 O4的 M 形貌类似 。同时也可以看到 , 不同温度下材料 的形貌由“ 烧结型 ” 结晶型 ” 向“ 的渐变过程 , 600 的材料表现出明显的过渡型特征 。这表明 L iF 在 500 750 L i n2 O4的重结晶都是有效的 。 对 M 3 - 4 图 2 不同氟化处理条件下 L i n2 O4样品 M 55 下充放电 30 次前后的比容量对比 然而 , 500 条件下处

14、理的样品也具有较高的 初始比容量 ,这似乎与上述分析互相矛盾 。实际上 , 由于该反应温度较低 , 不足以使混合物之间完全反 应 ,因此材料中主要是部分反应后的含 F 锰氧化 物 、 i n2 O4及少量 L iF 的混合物 , 因而材料保持了 LM 处理前原材料的较高比容量 。比容量随处理温度的 变化而变化的过程 , 反映出混合物反应体系中的尖 晶石相从有序到组成与结构的改变 , 然后再在新的 组成下重新有序化的过程 。 600 热处理的材料初 始比容量最低 ,表明在这一温度下处理对材料的结 构影响较大 。 不同处理温度下得到的材料其循环性能也存在 较大差异 , 其相对顺序为 600 处理后

15、比容量 700 处 理 后 比 容 量 500 处 理 后 比 容 量 750 处理后比容量 , 恰好与初始比容量的大小顺 序相反 ,其中 600 处理得到的样品具有最好的循 环性能 ,也反映出这一温度下 L iF 起到了较好的改 性效果 。热处理温度较低时将不能实现 L iF 完全有 效的掺杂 ,较高的热处理温度下材料的结晶程度较 好 ,有利于提高材料的比容量和动力学特性 ,但是循 3+ 环性能下降 。因为放电比容量与材料中的 M n 有 关 , 由于 Jahn - Teller畸变的影响 , 比容量越高 的 L i n2 O4材料通常循环性能越差 。 M 只有适当温度下 (下转第 44 页

16、 ) a 未处理样品 ; b 500 ; c600 ; d 700 ; e750 图 1 L iF与 L i n2 O4热处理前后样品 SEM 照片 M 2. 2 比表面积测定 采用 B ET 法测试处理前后材料的比表面积 。 结果表明 , 750 处理之后材料的比表面积大幅度 2 2 减小 ,由处理前的 2. 0 m / g减小为 1. 1 m / g, 说明 L iF 处理过程改变了材料的表面状态 。这与 SEM 的 结果完全一致 ,处理后的材料结晶度高 ,材料的表面 光洁度高 、 孔隙率降低 ,因此比表面积减小 。 2. 3 比容量及循环性能测定 2 列出了处理后各个材料的比容量 。未处

17、理 图 L i n2 O4材料的初始比容量为 128 mA h / g,不同温 M 度处理后样品的初始比容量均有所降低 , 这与处理 3+ 后材料的 L i与 M n 配比的提高 、 n 含量的降低有 M 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 44 无机盐工业 41 卷第 10 期 第 成的氢氧化镁产品纯度在 98%以上 。对合成的氢 氧化镁进行水热改性 ,从水热实验可以看出 ,水热改 性对于产品的团聚性 、 粒度分布 、 产品形貌 、 比表面 积及主含量有明显的改善

18、作用 。最佳条件为 : 以氢 氧化钠为水热改性剂 , 浓度为 4 mol/L; 体系中氢氧 化镁质量分数为 7. 5% ; 水热改性时间为 5 h; 水热 温度为 200 。在该条件下 , 生成的氢氧化镁粒度 分布范围窄 、 比表面积小 、 产品分散性好 、 形貌为六 方形 ,符合高档阻燃型氢氧化镁的质量要求 。 参考文献 : 1 杨华明 . 氢氧化镁阻燃剂的现状和发展 J . 中国非金属矿工 要体现在以下几个方面 : 1 ) 氢氧化镁质量分数升 高 ,体系压力减小 , 晶体生长速率变小 , 晶体的形貌 不好 ; 2 )氢氧化镁质量分数升高 ,体系的黏度增加 , 产品的团聚现象较严重 ; 3

19、) 氢氧化镁质量分数升 高 ,体系的过饱和度增大 ,不利于生成均匀稳定的晶 体 。实验结果也证明 , 低的氢氧化镁质量分数有利 于晶体的水热生长 ,但实际生产中 ,氢氧化镁质量分 数过低 ,会造成设备的利用率降低 、 能耗增加 。通过 实验选择氢氧化镁质量分数为 7. 5% 。 2. 4 水热产品质量检测结果 (见表 2 ) 表 2 水热产品质量检测结果 D 50 / 灼烧质 比表 Mg(OH) 2 / ( SO 2 - ) ( Cl - ) / 量损失 / 面积 / m 4 2 -1 (m ) % % g % /% w w w 产品 形貌 业导刊 , 2004 ( 5) : 81 - 84.

20、 98. 78 检不出 0. 001 5 31. 26 8. 2 1. 42 六方形 收稿日期 : 2009 - 05 - 27 作者简介 : 王兰君 ( 1974 ) , 女 , 工程师 , 主要从事盐湖卤水综合 利用以及高纯镁盐的研发工作 。 联系方式 : wlj_622163. com 3 结论 利用卤水和硫氢化钠为原料 , 在最佳条件下合 (上接第 31 页 ) 热处理后的样品才能兼顾比容量与循环性能 ,获得 优化的综合性能 。 2 Kang Y, Kim J, Sun Y Structural and electrochem ical study of . L i - A l - M

21、n - O - F sp inel material for lithium secondary bat teries J . Journal of Power Sources, 2005 ( 146) : 237 - 240. 3 结论 1 )尖晶石型 L i n2 O4材料经氟化处理后结晶程 M 度明显改善 ,且热处理温度越高形成的材料结晶度 越好 , L i n2 O4材料的形貌经历了从“ M 烧结型 ” 结 到“ 晶型 ” 的转变 ,同时比表面积大幅度降低 ; 2 ) 充放电 比容量与循环性能随着热处理温度的不同而变化 , 600 条件下处理的材料初始比容量最低 , 但是循 环性能最好

22、 。 参考文献 : 1 李智敏 ,仇卫华 ,赵海雷 , 等 . A l 、 掺杂 L i n2 O 4的高温电 F M 3+ - 收稿日期 : 2009 - 07 - 14 作者简介 : 林茹 ( 1969 ) ,女 ,工学硕士 , 副教授 , 主要研究方向为 电化学与分析化学 ,已公开发表论文 10 余篇 。 联系方式 : linru0602126. com 化学性能 J . 电池 , 2003 ( 2) : 71 - 73. 焦作钛白废液资源再生项目 该项目位于河南省焦作市 ,以钛白生产的废液为原料 , 建设年产 5 万 t铁系颜料及 10 万 t硫酸铵生产线 。项目总 投资 1. 2 亿元 。主要设备为 : 反应釜 、 压滤机 、 干燥器 、 回转 窑、 粉碎设备 、 结晶器 、 离心设备 。 主要设备为 : 电炉 、 贮存罐 、 烘干设备 、 尾气净化设备 、 洗涤 器、 纤维球过滤器 、 污水处理设备 、 消防设施 、 供排