络合萃取法提取6-硝基-1,2-重氮氧萘-4-磺酸

1、络合萃取法提取6-硝基-1,2-重氮氧萘-4-磺酸罗建富，谭世语，任竞争，周铭* 作者简介：罗建富（1983 ），男，重庆大学硕士研究生（重庆大学化学化工学院，重庆，400044）摘 要 本论文通过对母液中用络合萃取法提取6-硝基-1,2-重氮氧萘-4-磺酸的研究，得出最佳萃取条件和反萃取条件：在室温下，以30%N-235+70%氯仿（v：v）为萃取剂，萃取剂与母液体积比1:1，萃取60分钟，萃取率达96.1%；以质量分数12%（m：v）的NaOH溶液为反萃取剂，反萃取络合物，萃取有机相与NaOH溶液反萃取剂相比为2:1，反萃取60分钟，反萃取率达94.3%。从而成功地将6-硝有机物分离出来。

2、关键词 络合萃取 萃取剂 络合剂 分离Complexometric extraction-based Technique for the Extraction of 6-Nitro-1,2-Azoxynaphthalene-4-sulfonic acidLUO Jian-fu, TAN Shi-yu, REN Jing-zheng, ZHOU Ming(School of Chemistry and Chemical Engineering，Chongqing University ,Chongqing 400030,China)Abstract This paper studies the

3、complexometric extraction of the organic in 6-Nitro-1,2-Azoxynaphthalene-4-sulfonic acid mother solution，concluding the optimum extraction conditions and strip-extraction conditions, that is, at the room temperature, 30%N-235+70%chloroform(volume to volume) as extracting agent, when the extracting a

4、gent and mother solution volume ratio 1:1, extracte 60 minutes ,the extraction yield reaches 96.1%；the mass fraction of 12%(mass to volume) sodium hydroxide as back-extracting agent, reextracte 60 minutes ,as compared to the organic phase 1:2, the strip yield reaches 94.3%. In this way, the organic

5、can be separated from its mother solution successfully.Key words complexometric extraction, extracting agent, complextant, separation6-硝基-1,2-重氮氧萘-4-磺酸，简称6-硝，是一种重要的染料中间体，用于制造酸性媒介黑染料和金属络合染料。其结构式如下：在硫酸体系中，用硝酸硝化得到的6-硝产物，经4倍体积水析出产品，然而产品分离后的母液中，仍然含有少量的6-硝产品。如果不经处理，这部分产品随母液直接排放到环境中，不仅会污染环境，而且会造成大量染料的流失。因此

6、，对6-硝有机物的提取具有重要的意义。络合萃取法对于极性有机物稀溶液的分离具有高效性和高选择性1。6-硝属Lewis酸，容易采用络合萃取法进行分离2。目前，国内外的研究者对此类稀酸溶液作了较为详细的研究1-9。本文选取由胺类化合物为络合剂，氯仿为稀释剂组成的萃取剂来萃取6-硝。1 实验部分1.1 主要仪器和试剂GDB紫外扫描仪；752N型紫外光谱仪，石英比色皿（0.5cm）；SHB-S型循环水式多用真空泵；电子分析天平；分液漏斗；锥形瓶；磁力搅拌器；漏斗；酸度计。6-硝母液，经抽滤预处理；N-235；N-503；氯仿；NaOH；以上试剂均为分析纯。1.2 实验方法1.2.1 6-硝的测定本实验

7、采用GDB紫外扫描仪扫描分析6-硝母液中6-硝。经扫描，母液中6-硝在波长250nm处有最大吸收峰。实验中取250 nm 为6-硝的吸收波长，进行萃取和反萃取中6-硝的浓度测定。1.2.2 萃取和反萃取6-硝是有机萘磺酸类物质，利用萘磺酸类物质与胺类化合物在一定条件下生成络合物，在碱性条件下络合物又发生解离的原理，来萃取6-硝母液中的6-硝。以叔胺（N-235）、NaOH为例，实验原理如下：萃取反应：R-SO3H + N-235 R-SO3H·N-235 （酸性条件下）反萃取反应：RSO3H·N-235 + NaOH N-235 + H2O + R-SO3Na（碱性条件下）

8、(1)络合萃取在室温下，取不同配比的萃取剂与母液共100ml加入到250 mL 锥形瓶中,在磁力搅拌器上搅拌振荡30分钟，转移到250ml分液漏斗中，静置分层30分钟。取萃取平衡水相（萃余相），以水为参比进行浓度测定，记录下其浓度值。按如下公式计算萃取率：(2)反萃取在室温下，取萃取相，以萃取剂为参比，测其浓度。将水相放出，萃取相放入锥形瓶中, 并向其中加入一定量的NaOH溶液, 在磁力搅拌器上搅拌振荡30分钟后，转移到250ml分液漏斗中，静置分层30分钟, 上层为回收的萃取剂, 萃取剂可反复使用。下层为反萃取出的6-硝钠盐有机物溶液。取有机物溶液，用萃取剂作参比，记录下其浓度值。按如下公式

9、计算反萃取率：2.结果与讨论2.1络合剂的选取分别以30%N-235与30%N-503做络合剂，70%氯仿为稀释剂进行对照的实验结果如表1所示：表1 不同萃取剂的比较Table 1 Comparison test of different extractants络合剂 萃液浓度 萃取率 反萃液浓度 反萃取率N-235 0.034 96.1% 0.882 94.3%N-503 0.091 85.4% 0.766 82.1%注:母液浓度约10g/L,pH=1.3,萃取油水比为1:1,反萃取油水比为2:1,反萃取剂为12%的NaOH溶液.从表1看出：N-235萃取率和反萃取率高，因为N-235分子中

10、N有一对孤电子对,可与强酸作用生成胺盐;而N-503是近中性的酰胺类络合剂,在它的分子中氮原子的孤电子对和羰基氧原子共轭,使后者带部分负电荷,所以它的配位能力没有N-235强,另外还受位阻效应影响,它与磺酸有机物的作用能力不及N-235,所以本实验选取N-235作为络合剂。2.2 萃取剂的不同组成对萃取率的影响将不同比例（体积比）的络合剂N-235与稀释剂氯仿混合，配成萃取剂，与6-硝母液进行络合反应，萃取率如图1所示。图 1 萃取剂的不同组成对萃取率的影响Figure 1 Effect of extraction yield on volume ratio of complexant and

11、 thinner 稀释剂在络合萃取过程中的作用是稀释络合剂，降低萃取液的粘度，从而促使水相与络合相的快速分离。但若稀释剂选取不当，容易产生乳化现象。极性稀释剂（氯仿、正辛醇等）与非极性稀释剂（四氯化碳、煤油等）相比，对络合物有更好的溶解能力。故实验选取氯仿为稀释剂。由图1可以看出，随着萃取剂中络合剂含量的增大，萃取率先增大后减小。因为随着络合剂浓度的增大，一方面，萃取剂的络合作用增强，逐渐达到化学剂量饱和；另一方面，由于稀释剂含量的减少，稀释剂对络合物的助溶作用下降。这两方面综合作用的效果，使萃取率先增大后减小。经对比，实验选取30%N-235+70%氯仿组成的混合溶剂为萃取剂。2.3 溶液P

12、H值对萃取率的影响配制一定浓度的稀NaOH溶液和稀H2SO4溶液，将其加入6-硝母液中，用来调节6-硝母液的PH值。然后将所得不同pH值下的6-硝母液与萃取剂以体积比1:1进行络合萃取反应，萃取率如图2所示。图 2 溶液PH值对萃取率的影响Figure 2 Effect of extraction yield on pH value of solution叔胺类络合剂是由于其与分子形态的Lewis酸生成络合物，实现相转移而达到分离Lewis酸和其它物质的目的。6-硝有机物属于Lewis酸，其在水溶液中的解离平衡明显受溶液pH值的影响。较低的PH值下，6-硝以分子形式存在的比例较大，容易实现分离

13、。相反，较高的pH值下，尤其当pH>pKa时，6-硝主要以离子形式存在，此时，很难采用一般的络合萃取方法进行分离。经酸度计检测，6-硝母液的pH值为1.3，6-硝在溶液中以分子形态存在。考虑到操作和成本上的因素，本实验在原6-硝母液中进行，不另加酸或碱进行调节。2.4 萃取剂与母液体积比对萃取率的影响分别以不同的体积比将萃取剂与母液混合进行萃取，不同体积比下的萃取率如图3所示。图 3 萃取剂与母液的体积比对萃取率的影响Figure 3 Effect of extraction yield on volume ratio of extractant and mother solution当

14、萃取剂与母液体积比小于1:1时，萃余液的浓度随萃取剂与母液体积比的增大而减小，即萃取率随萃取剂与母液体积比的增大而增大，这是因为油水比增大，逐渐达化学剂量饱和,同时两相接触面积增大，传质速率加快，萃取率增大。但是，以增加油水比的方法来提高萃取率将浪费大量的有机溶剂，增加对6-硝母液处理的成本，在实际操作过程中并不可取，且萃取剂浓度太大会增加溶液的粘度，导致萃取率下降，如图中的第5、6两个点所示。本实验中取萃取剂与母液体积比为1:1时，萃取效果最好，最大萃取率为96.1%。2.5 反萃取剂的选取表2 不同反萃取剂的比较Table 2 Comparison test of different ba

15、ck-extractants反萃取剂 H2SO4 C2H5OH NH3·H2O NaOH(aq)反萃取程度 + + +由表2可见，H2SO4和C2H5OH反萃无现象，反萃取剂与萃取有机相几乎不分层，取两相混合液测浓度，浓度接近于0，NH3·H2O能反萃；但是效果不明显，同时NH3·H2O有毒副作用，操作不便；而用NaOH溶液作反萃剂，反萃液有明显的颜色变化，由无色变为棕黑色。以上现象说明了因为6-硝母液为酸性溶液，故不适合用酸性物质萃取，C2H5OH接近中性，也不能将其反萃出，所以只有用碱性物质，NH3·H2O的反萃效果不及NaOH进一步说明6-硝的反萃

16、取是在强碱性条件下进行的。经对比以NaOH溶液为反萃取剂。2.6 反萃取剂NaOH的浓度对反萃率的影响以不同质量分数的NaOH溶液作为反萃剂，与萃取反应得到的萃取有机相以体积比2:1进行反萃取，反萃取率如图4所示。图4 反萃取剂NaOH的浓度对反萃率的影响Figure 4 Effect of strip yield on the concentration of NaOH back-extractant当NaOH浓度小于12%（100ml水中含有12gNaOH固体）时，反萃取率随NaOH浓度的增加而增加；在NaOH浓度为12%的溶液中，反萃取率最大，达到94.3%；但当NaOH浓度超过12%时

17、，从实验现象观察得知这时NaOH与反萃液形成螯和物，反萃液的黏度增加，两相界面浑浊不清，使反萃取率反而下降。故本实验选取12%的NaOH溶液为反萃取剂。2.7 油水相比对反萃率的影响分别以不同的体积比将反萃取所得有机相与12%NaOH溶液混合进行反萃取，取反萃后的有机相测浓度。萃取有机相与12%NaOH溶液的体积比（油水比）对反萃率的影响如图5所示。当油水比小于2:1时，随着油水体积比的增大，反萃液浓度增大；当油水比达到2:1时，反萃液浓度达到最大；继续增大油水相比，溶液粘度增大，两相界面不清晰，不利于分层，反萃率迅速下降。故本实验选取反萃时油水比为2:1。图5 油水相体积比对反萃率的影响Fi

18、gure 5 Effect of strip yield on volume ratio of oil phase and water phase3.结论（1）叔胺N-235和含有磺酸基团的6-硝有机物通过发生络合反应生成了胺盐络合物，对6-硝来说，叔胺是一种高效萃取剂，可以成功地将6-硝从母液中分离出来。（2）pH值对6-硝的萃取影响很大，较低的PH值有利于络合萃取的进行。（3）实验反萃取得到的6-硝钠盐，还需进行酸析、离心、过滤、干燥等后续实验才能得到6-硝纯品。参考文献1 King C J. Handbook of Separation Process TechnologyM.Rowseau R W, ed. New York: John Wiley & Sons,1987. 760 774.2 杨义燕,孙彦,戴猷元.有机磺酸类化合物的络合萃取研究J.环境化学,1998,17(1): 24-28.3 魏凤玉,韦洪屹,崔鹏,等.磷酸三丁酯络合萃取对氨基酚的研究J.化学工程,2006,34(5):8-11.4