用叔碳酸乙烯酯改性的丙烯酸乳液聚合物

1、用叔碳酸乙烯酯改性的丙烯酸乳液聚合物作者：Zegui Yan、Victor Arriaga、David Vanaken和 Carl Cavallin，Hexion 公司，美国德克莎斯州斯塔福德   |  发表于：2017-03-10   |  关键词：木器涂料,树脂,底漆,单体,苯, 50年代，来自德国Mülheim Max Plank研究所的Herbert Koch博士发现烯烃在强酸的影响下可以与一氧化碳和水反应形成支链的叔碳酸（图1）。在碳阳离子中间体与一氧化碳反应之前，观察到了异构化反应。因此，所得

2、到的酸由许多异构体组成1,2。叔碳酸可通过与乙炔反应转化成乙烯基酯单体。叔碳酸乙烯酯是一种a-碳是叔碳结构的非常疏水的单体。它们的主要用途是作为乙烯基和丙烯酸聚合反应中的疏水性共聚单体。这些单体的烷基叔碳酸基团在碱性条件下非常耐降解，因为在-碳原子上没有氢。具有大体积和疏水烃基的支化叔碳结构能提供具有高疏水性和低表面张力的叔碳酸乙烯酯单体（图2）。此外，这些叔碳酸乙烯酯表现出强的耐水解性并且在受到紫外光的作用下不会降解。叔碳酸乙烯酯通过乙烯基酯容易与各种其他单体共聚。通过这种方式，可以赋予其共聚物这种单体特定的性能。叔碳酸乙烯酯提高了乙酸乙烯酯和丙烯酸基胶乳的性能，能显著提高两种类型聚合物体系

3、的关键性能，例如耐水性和耐碱性。基于叔碳酸乙烯酯的聚合物表现出了聚合物所需要的硬度和柔韧性、疏水性和耐化学介质性之间的平衡，以利于制备各种乳胶涂层。所得到的涂料具有非常好的耐水性、耐紫外光和耐碱性，因此具有非常好的户外耐久性3。叔碳酸乙烯酯已经成功用于制备乙酸乙烯酯共聚物胶乳。用作建筑涂料的漆基，这些乙烯基共聚物胶乳能提供改善的耐擦洗性和户外耐久性。由叔碳酸乙烯酯单体赋予的疏水性和耐水解性以及耐紫外光降解的性能使它们特别适合于生产高性能胶乳，特别是当与丙烯酸和甲基丙烯酸单体共聚时。用叔碳酸乙烯酯单体改性的丙烯酸乳液可配制成保护性涂料，例如防腐涂料、防水体系、木材涂料、弹性体屋顶涂料和胶粘剂用途

4、如压敏胶粘剂（PSA）。玻璃化转变温度两种最常见的叔碳酸乙烯酯单体是含有10个碳原子的新癸酸的乙烯基酯和含有9个碳原子的新壬酸的乙烯基酯。新癸酸的乙烯基酯的均聚物Tg是-3，这使其成为韧性单体，而新壬酸的乙烯基酯的均聚物Tg是70。这些单体之间玻璃化转变温度具有显著差异的原因可以通过Scholten和Van Westrenen的工作进行说明4。该工作通过测量基于新壬酸的一系列具有不同支化程度的乙烯基酯的均聚物的Tg来评价链支化的影响。结果是对Tg为10119的一系列聚合物，得出结论为聚乙烯基新壬酸酯的较高Tg是各种异构体混合物中较短的链长度和较高的支化度的累积效应的结果。这些叔碳酸乙烯酯单体之

5、间的这种较大的玻璃化转变温度的差异，允许聚合物配方设计师开发出具有宽范围Tg的各种优异疏水性的聚合物。耐水性耐水性是涂层最重要的阻隔性能之一，并主要是由聚合物漆基和用于制备漆基的单体的性质决定的。如果人们以水溶性作为疏水性的指标（表1），可以清楚地看出，新酸的乙烯基酯比通常用于乳液聚合的其他单体的疏水性大得多5。用叔碳酸乙烯酯改性的丙烯酸树脂在乳液中，叔碳酸乙烯酯容易与丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯共聚。叔碳酸乙烯酯单体的大体积和疏水的烃结构能增强聚合物的性能，从而提供优异的防水性和耐水解性能。用叔碳酸乙烯酯单体改性的丙烯酸胶乳可以获得具有各种可能的聚合物组成和性能特性的大聚合物家族。丙烯酸聚合物的耐

6、水性由于其疏水性，新癸酸乙烯酯和新壬酸乙烯酯可以提高使用它们的共聚物的耐水性。暴露于水滴后吸收的水量以及聚合物涂膜的发白情况可用作测量涂层的防水性的方法。然而，聚合物Tg和使用的表面活性剂可以影响这些测试。为了证明新癸酸乙烯酯和新壬酸乙烯酯单体独立于其他变量的影响，对具有相同Tg和表面活性剂体系的一系列聚合物进行了测试。通过调节聚合物中的甲基丙烯酸甲酯（MMA）和丙烯酸丁酯（BA）组分的浓度，使Tg恒定在20。图3显示了新癸酸乙烯酯和新壬酸乙烯酯单体对浸渍14天后吸水率的影响。通过水滴试验测量涂膜的发白现象。将一滴水滴加在透明薄膜上，一天后目视评定水滴的发白现象。图4显示了叔碳酸乙烯酯单体对暴

7、露24小时后的耐水滴性的影响。图3和4显示，加入叔碳酸乙烯酯单体能显著改善耐水性，并该影响随着新酯单体浓度的提高而增加。通过使用较硬的单体（新壬酸乙烯酯）能获得最佳的吸水性和耐水滴性结果。在相同的叔碳酸乙烯酯浓度下，基于新癸酸乙烯酯单体的体系需要更多的MMA来获得与较硬的新壬酸乙烯酯体系相同的Tg。这是由于MMA是比BA更极性或更亲水的单体，增加MMA含量将提高三元共聚物的水敏感性。或者可以通过目视测量水滴接触角来证明防水效果。图5显示了相同大小的水滴在各种丙烯酸涂料上的铺展情况。用30的叔碳酸乙烯酯单体改性的丙烯酸体系具有79°的高的水接触角，并且水珠变为小液滴。对于含有丙烯酸丁酯

8、或丙烯酸-2-乙基己基酯的纯丙烯酸体系，水容易在大范围的涂层表面铺展开。昂贵的添加剂如特殊的蜡或硅氧烷通常配制到涂料中以赋予它们水珠效果。通常，这些添加剂的作用仅是暂时的，因为它们将逐渐从涂层中析出。当疏水性组分与聚合物主链化学键合时，例如含有叔碳酸乙烯酯单体的聚合物的情况，效果将得到延长。水蒸气透过率水蒸汽渗透性是涂料和胶粘剂另一个重要性能。为了对基材进行最佳保护，需要有低水蒸汽透过率。按照ASTM方法D1653用干杯法测定含有叔碳酸乙烯酯单体的丙烯酸聚合物的水蒸汽透过率。该聚合物是由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸-2-乙基己基酯（2-EHA）和新癸酸乙烯酯单体组成，通过用新癸酸乙烯酯代替等量的现有

9、较高疏水性的2-EHA来测定叔碳酸乙烯酯单体的影响。图6显示，新癸酸乙烯酯含量和水蒸汽透过率之间存在几乎线性的相关性。被新癸酸乙烯酯代替的2-EHA越多，通过聚合物迁移的水就越少。耐碱性对于设计用于碱性基材（如水泥或石膏）上的涂层，需要较好的耐碱性。由于叔碳酸乙烯酯单体的庞大结构，酯键在空间上被屏蔽以免受碱性水解作用。此外，新癸酸酯结构还保护了聚合物内相邻的单体单元。为了证明这种效果，用两种不同量的新癸酸乙烯酯来改性丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，浇铸透明胶乳膜，随后浸入50下2的氢氧化钠水溶液中8周。浸渍后，将透明聚合物薄膜冲洗干净，干燥并称重，以测定通过水解降解的聚合物的量。从图7可以看

10、出，与未改性的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物相比，含有新癸酸乙烯酯的聚合物显示出优异的耐碱性水解性。用途几乎所有的涂料用途都将受益于耐水性的提高。用叔碳酸乙烯酯改性的丙烯酸聚合物的优异性能已经在金属保护漆、木器涂料、混凝土瓦片涂层、户外建筑涂料和防水体系以及胶粘剂如PSA等用途中得到证实。此外，降低VOC含量的全球趋势需要使用具有低Tg和降低的最低成膜温度（MFFT）的聚合物。由于具有较低Tg的聚合物通常具有较高的水敏感性，叔碳酸乙烯酯对低VOC体系提供了一种具有优异耐水性的工具。金属保护叔碳酸乙烯酯对金属基材优异的附着力和高疏水性使其非常适合用于水性和符合VOC要求的工业用途如金属保护6。

11、为了研究叔碳酸乙烯酯改性的丙烯酸漆基在防腐涂料中的性能，用单体组成为新癸酸乙烯酯/MMA/BA/AA按以下比例（60:35:2:3）制备乳液聚合物。该乳液的MFFT为32。作为参考，还评价了广告介绍的用于防腐蚀用途的市售苯乙烯/丙烯酸胶乳（MFFT为30）。将两种乳液都配制成23PVC的涂料，它们可以用作底漆或蛋壳色面漆。在冷轧钢板（Q-panel R46）上以100微米的干膜厚度施涂涂料。根据ASTM B117-90的方法进行盐雾试验。750小时后，停止试验并拍摄板的照片（图8）。可以看出，基于含叔碳酸乙烯酯的聚合物的底漆仅在划痕周围显示起泡，并且腐蚀局限于划线。另一方面，苯乙烯丙烯酸类底漆

12、在板的整个表面上都显示出非常严重的起泡和腐蚀。户外木器涂料没有某种类型的保护性表面涂层，大多数木材在室外暴露期间会快速腐化。除了需要优异的耐候性和耐紫外光性能外，其他特性，如对木材好的粘附性、防止液体水侵入以及在硬度和柔韧性之间的良好平衡是也户外木器涂料的重要性能要求。然而，在水性丙烯酸木材涂料领域耐水性仍然是需要优化。制备具有固定的壳的Tg为0、核的Tg为54的自交联的核/壳丙烯酸胶乳，表征并配制成木材着色剂。该体系具有固定的硬质材料与软质材料的质量比为30/70。壳由丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸组成，一种促进湿附着的单体，丙烯酸新癸酸乙烯酯或2-乙基己基丙烯酸酯作为疏水性单体，相对于

13、总的单体量的含量为30（质量比）。木器着色剂的耐候性能按照EN 927-6中的人工加速老化试验进行评价。木器着色剂的性能也可通过户外耐久性试验进行评价。这需要在比利时的欧洲大陆气候条件下曝露三年（图9）。经过2000小时后，基于新癸酸乙烯酯改性的聚合物的木器着色剂，没有观察到起泡、开裂、剥落或粉化。含有30的2-EHA作为疏水单体的木器着色剂观察到严重粉化。此外，经过三年的户外暴露之后，基于新癸酸乙烯酯改性的丙烯酸酯木器着色剂比含有2-EHA的100的丙烯酸聚合物更好。聚合物主链中加入新癸酸乙烯酯，获得紫外光稳定性与提高的疏水性能的优异组合使得涂层具有改进的耐候性7。富含叔碳酸乙烯酯改性的聚合

14、物提高基于丙烯酸乳液的涂料性能的一种方法是加入适量的富含叔碳酸乙烯酯单体的乙酸乙烯酯 - 叔碳酸乙烯酯共聚物。这个概念简化了涂料性能改进的方法，一种掺混了叔碳酸乙烯酯的聚合物可潜在地用于使许多不同的涂料性能得到提升。除增强性能之外，在丙烯酸涂料体系中使用这些富含叔碳酸乙烯酯的共聚物提供了降低体系成本的机会。为了证明在基于丙烯酸聚合物的涂料中添加富含叔碳酸乙烯酯的共聚物，能实现性能的提高，合成了一种含有60乙酸乙烯酯和40新癸酸乙烯酯的富含叔碳酸乙烯酯的共聚物，以及100的基于甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的丙烯酸酯聚合物。然后用富含叔碳酸乙烯酯的共聚物和全为丙烯酸酯的聚合物的混合物来配制高品质的4

15、2PVC的涂料。测试这种涂料的耐擦洗性，并与仅含有100丙烯酸漆基的相同涂料配方和仅使用富含新癸酸乙烯酯的共聚物作为漆基的另一种涂料进行比较。从擦洗测试结果（图10）可以明显地看出，富含新癸酸乙烯酯的共聚物掺混树脂能显著提高添加这些树脂的涂料的耐擦洗性。此外，试验表明将富含新癸酸乙烯酯的掺混树脂用作唯一的漆基的涂料具有优异的耐擦洗性。结论支化的叔碳酸疏水性乙烯基酯与丙烯酸类单体的共聚显著提高了丙烯酸类漆基的性能。用叔碳酸乙烯酯单体改性丙烯酸类聚合物是一种简单的工艺，能得到具有优异性能特性的聚合物，包括非常高的耐碱性和耐紫外光性能、优异的耐久性和附着力以及突出的防水性。这些用高性能叔碳酸乙烯酯单

16、体改性的丙烯酸类聚合物是各种各样具有非常高要求的涂料用途的理想选择，包括金属、弹性体和木器涂料、水泥基材用涂料和高性能装饰涂料。此外，通过掺混富含叔碳酸乙烯酯的乙酸乙烯酯共聚物来对丙烯酸乳液进行改性能够提供一种增强涂层性能的便利途径，同时也提供一种降低体系总成本的潜在途径。参考文献Koch, H. Production of Carboxylic Acids from Olefins. US patent 2,831,877, filed 17 March 1952.Koch, Dr. H. Fette, Seifen, Anstrichmittel, Über neuere bei

17、 der Synthese verzweigter Carbonsäuren erzielte Ergebnisse,Vol 59, issue 7, pages 493-498, 1957.Vandenzande, G.; Smith, O.; Basett, D. Vinyl Acetate Polymerization in Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers, Peter A. Lovell, Wiley, 1997.Scholten and Van Westrenen, W.J., Vinyl and Glycidyl Esters in Modern Binder Design, Paint Ink Int., Nov., (1991), p. 8.Basett, D. Hydrophobic Coatings from Emulsion Polymers, Journal of Coatings Technology, January 2001, p. 43-55.Dec