仪器分析的发展和作用

1、仪器分析的发展和作用第一章 绪 论一、一、 概述概述 generalization二、仪器分析的发展和二、仪器分析的发展和作用作用 role and development of instrument analysis仪器分析的发展和作用一、概 述 generalization 分析化学是人们用来认识、解剖自然的重要手段之一；分析化学是人们用来认识、解剖自然的重要手段之一； 分析化学是研究获取物质的组成、形态、结构等信息及分析化学是研究获取物质的组成、形态、结构等信息及其相关理论的科学；其相关理论的科学； 分析化学是化学中的信息科学；分析化学是化学中的信息科学； 分析化学的发展促进了分析科学的

2、建立分析化学的发展促进了分析科学的建立; 分析化学的发展过程是人们从化学的角度认识世界、解分析化学的发展过程是人们从化学的角度认识世界、解释世界的过程；释世界的过程； 20世纪世纪40年代前：分析化学年代前：分析化学=化学分析；化学分析； 越来越多的问题化学分析不能解决：越来越多的问题化学分析不能解决： 快速、实时检测方法？快速、实时检测方法？ 痕量分析方法？结构确定？痕量分析方法？结构确定？仪器分析的发展和作用二、仪器分析发展和作用role and development of instrument analysis 20世纪世纪40年代后：年代后： 仪器分析的大发展时期，确立了仪器分析的地

3、位；仪器分析的大发展时期，确立了仪器分析的地位； 原因：原因： （1）物理学）物理学+电子技术电子技术+精密仪器制造技术的发展；精密仪器制造技术的发展； （2）社会发展的迫切需要（发展动力，连续化大生产的迫社会发展的迫切需要（发展动力，连续化大生产的迫切需要）；切需要）； 分析化学分析化学 = 化学分析化学分析+仪器分析；仪器分析； 仪器分析：通过最佳的物理方法获取尽可能多的化学信息仪器分析：通过最佳的物理方法获取尽可能多的化学信息仪器分析的发展和作用分析化学（仪器分析）三要素理论对象（问题）技术生产科学技术仪器分析的发展和作用分析化学六面体仪器分析的发展和作用仪器分析的发展和作用仪器分析的发

4、展和作用第二章 仪器分析分类与进展一、仪器分析发展历程一、仪器分析发展历程developing process of instrument analysis二、仪器分析二、仪器分析分类分类classification of instrument analysis仪器分析的发展和作用一、仪器分析的发展过程 developing process of instrument analysis阶段一：16世纪，天平的出现。分析化学具有了科学的内涵；20世纪初，依据溶液中四大反应平衡理论，形成分析化学的理论基础。分析化学由一门操作技术变成一门科学；阶段二： 20世纪40年代后，仪器分析的大发展时期。阶段

5、三：八十年代初，以计算机应用为标志的分析化学第三次变革仪器分析的发展和作用二、仪器分析方法的分类classification of instrument analytical method仪器分析电化学分析法光分析法色谱分析法热分析法分析仪器联用技术质谱分析法仪器分析的发展和作用第三章 电化学分析一、电化学分析的特点characteristics of electrochemical analysis二、电化学分析法的类别classification of electrochemical analytical methods三、电化学分析的应用领域application field of el

6、ectrochemical analysis四、化学修饰电极electrode chemically modified五、微电极与超微电极microelectrode andultramicroelectrode仪器分析的发展和作用一、 电化学分析的特点 1. 什么是电化学分析 应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称为电化学分析或电分析化学。 2. 电化学分析法的重要特征 （1）直接通过测定电流、电位、电导、电量等物理量， 在溶液中有电流或无电流流动的情况下，来研究、确定参与反应的化学物质的量。 （2）依据测定电参数分别命名各种电化学分析方法：如电位

7、、电导分析法； （3）依据应用方式不同可分为： 直接法和间接法。characteristics and learning method of electrochemical analysis仪器分析的发展和作用3. 电化学分析法的特点（1）灵敏度、准确度高，选择性好 被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。（2）电化学仪器装置较为简单，操作方便 直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。（3）应用广泛 传统电化学分析：无机离子的分析； 测定有机化合物也日益广泛； 有机电化学分析；药物分析； 电化学分析在药物分析中也有较多应用。 活体分析。仪器分析的发展和作用

8、二、电化学分析法的类别 classification of electrochemical analytical methods 电化学分析的分类方法 按IUPAC的推荐，可分为三类:(1)不涉及双电层，也不涉及电极反应。电导分析。(2)涉及双电层，但不涉及电极反应。(3)涉及电极反应。电解、库仑、极谱、伏安分析等。 习惯分类方法（按测量的电化学参数分类）:(1)电导分析法：测量电导值；(2)电位分析法：测量电动势；(3)电解(电重量)分析法：测量电解过程电极上析出物重量；(4)库仑分析法：测量电解过程中的电量；(5)伏安分析：测量电流与电位变化曲线；(6)极谱分析：使用滴汞电极时的伏安分析。

9、仪器分析的发展和作用1. 电位分析法 电位分析法按应用方式可为两类 ： 直接电位法: 电极电位与溶液中电活性物质的活度有关，通过测量溶液的电动势，根据能斯特方程计算被测物质的含量；电位滴定: 分析法用电位测量装置指示滴定分析过程中被测组分的浓度变化，通过记录或绘制滴定曲线来确定滴定终点的分析方法。 研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析法最活跃的研究领域之一。仪器分析的发展和作用 2.电解与库仑分析法 电解分析： 在恒电流或控制电位条件下，使被测物质在电极上析出，实现定量分离测定目的的方法。 电重量分析法： 电解过程中在阴极上析出的物质量通常可以用称重的方法来确定。 库仑分析法： 依据法拉

10、第电解定律，由电解过程中电极上通过的电量确定电极上析出的物质量的分析方法 电流滴定或库仑滴定： 恒电流下电解产生的滴定剂与被测物作用。仪器分析的发展和作用3.极谱法与伏安分析 伏安分析：通过测定特殊条件下的电流电压曲线来分析电解质的组成和含量的一类分析方法的总称。 极谱分析：使用滴汞电极的一种特殊的伏安分析法。 交流示波滴定装置仪器分析的发展和作用4.电导分析 普通电导分析原理：依据溶液电导与电解质关系； 应用：高纯水质分析，酸雨监测； 高频电导分析特点：溶液与电极不直接接触； 仪器分析的发展和作用三、电化学分析的应用领域 application fields of electrochemic

11、al analysis 1.化学平衡常数测定2.化学反应机理研究3.化学工业生产流程中的监测与自动控制4.环境监测与环境信息实时发布5.生物、药物分析6.活体分析和监测（超微电极直接刺入生物体内）仪器分析的发展和作用四、化学修饰电极 electrode chemically modified化学修饰电极：化学修饰电极： 利用化学或物理的方法，将特定功能的分子、离子、聚合利用化学或物理的方法，将特定功能的分子、离子、聚合物等固定在电极表面，实现功能设计；物等固定在电极表面，实现功能设计； 基底材料：碳基底材料：碳( (石墨石墨) )、玻璃、金属等；、玻璃、金属等；1.1.化学修饰方法化学修饰方法

12、 常规方法常规方法（1 1）吸附型修饰电极）吸附型修饰电极 将特定官能团分子吸附到电极表面；（2 2）共价键合型修饰电极）共价键合型修饰电极 通过化学反应键接特定官能团分子或聚合物。仪器分析的发展和作用（1）吸附修饰电极吸附方式：吸附方式： 平衡吸附平衡吸附 静电吸附静电吸附 LB LB膜吸附膜吸附 单层吸附膜单层吸附膜 复合膜复合膜LBLB膜膜：不溶于水的表面活性物质在水面上形成排列有序的不溶于水的表面活性物质在水面上形成排列有序的单分子膜；单分子膜；( (Langmuir-BlodgettLangmuir-Blodgett，LBLB膜膜) )；SASA膜膜：依靠依靠S S原子与金之间的作用

13、，硫化物原子与金之间的作用，硫化物(-(-SHSH；SOSO2 2等等) )在金电极表面形成有序的单分子膜；自组装膜（在金电极表面形成有序的单分子膜；自组装膜（self self assembingassembing， SA SA膜）。膜）。仪器分析的发展和作用吸附修饰电极的化学修饰物质a.a.含有含有 键的共扼烯烃及芳环等有机化合物；键的共扼烯烃及芳环等有机化合物；b.b.与特定基底电极作用的化合物；与特定基底电极作用的化合物；例： 玻碳电极：修饰物8-羟基喹啉，测Tl+； 石墨电极：修饰物钴-卟啉； 金电极：修饰物硫化物；仪器分析的发展和作用（2）共价键合型修饰电极基底电极：碳电极，金属电

14、极、金属氧化物电极；基底电极：碳电极，金属电极、金属氧化物电极；键合方法：键合方法： 基底电极表面处理基底电极表面处理引入化学活性基团引入化学活性基团修饰物修饰物仪器分析的发展和作用2.修饰电极在分析化学中的应用提高电极的灵敏度提高电极的灵敏度 玻碳电极化学键合-EDTA后对Ag+的灵敏度提高；特殊响应的电化学传感器特殊响应的电化学传感器 玻碳电极化学键合 L-氨基酸氧化酶，pH传感器。仪器分析的发展和作用五、微电极与超微电极 microelectrode and ultramicroelectrode 超微超微直径直径100100 m m；活体分析；细胞中物质分析；活体分析；细胞中物质分析；

15、 材料：铂、金、碳纤维；材料：铂、金、碳纤维； 形状：微盘、微环、微球、组合等。形状：微盘、微环、微球、组合等。1.1.基本特征基本特征（1 1）极小的电极半径）极小的电极半径（2 2）双电层充电电流很小）双电层充电电流很小（3 3）平衡时间断，响应快）平衡时间断，响应快2.2.应用应用 脑神经组织中多巴胺、儿茶胺的实时监测。脑神经组织中多巴胺、儿茶胺的实时监测。仪器分析的发展和作用第四章电位分析法一、电位分析原理principle of potentiometry analysis二、离子选择性电极的种类、原理和结构type, principle and structure of ion s

16、elective electrode三、离子选择电极的特性 specific property of ion selective electrode仪器分析的发展和作用一、电位分析原理 principle of potentiometry analysis 电位分析是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差（电池电动势）所进行的分析测定。 E = E+ - E- + E液接电位 装置：参比电极、指示电极、电位差计； 当测定时，参比电极的电极电位保持不变，电池电动势随指示电极的电极电位而变，而指示电极的电极电位随溶液中待测离子活度而变。仪器分析的发展和作用电位分析的理论基础 理论基础：能斯特方程（

17、电极电位与溶液中待测离子间的定量关系）。 对于氧化还原体系： Ox + ne- = ReddReOxOOx/RedlnaanFRTEE 对于金属电极（还原态为金属，活度定为1）：nnMO/MMlnanFRTEE仪器分析的发展和作用二、离子选择性电极的种类、原理与结构 type , principle and structure of ion selective electrode 离子选择性电极(又称膜电极)。 1976年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类： 原电极（primary electrodes） 晶体膜电极（crystalline membrane electrodes）

18、均相膜电极（homogeneous membrane electrodes） 非均相膜电极(heterogeneous membrane electrodes) 非晶体膜电极（crystalline membrane electrodes） 刚性基质电极（rigid matrix electrodes） 流动载体电极(electrodes with a mobile carrier) 敏化电极（sensitized electrodes） 气敏电极（gas sensing electrodes） 酶电极（enzyme electrodes）仪器分析的发展和作用离子选择性电极的原理与结构 离子选

19、择性电极又称膜电极。 特点：仅对溶液中特定离子有选择性响应。 膜电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件。 敏感元件：单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等构成。 膜电位：膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。 将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池结构为: 外参比电极被测溶液( ai未知) 内充溶液( ai一定) 内参比电极 内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则电池电动势为：ianFRTEEln（敏感膜）仪器分析的发展和作用1.晶体膜电极（氟电极） 结构：右图 敏感膜：(氟化镧单晶) 掺有EuF2 的LaF3单晶切片； 内参比电极：Ag-AgCl电极(管内)。 内参比溶

20、液：0.1mol/L的NaCl和0.10.01mol/L的NaF混合溶液（F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的电位）。仪器分析的发展和作用原理: LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。 当氟电极插入到F-溶液中时，F-在晶体膜表面进行交换。25时： E膜 = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF 具有较高的选择性，需要在pH57之间使用，pH高时，溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换，pH较低时，溶液中的F -生成H

21、F或HF2 - 。 仪器分析的发展和作用2.玻璃膜（非晶体膜）电极 非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。 H+响应的玻璃膜电极：敏感膜厚度约为0.05mm。 SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。 水浸泡后，表面的Na+与水中的H+ 交换， 表面形成水合硅胶层 。 玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。仪器分析的发展和作用玻璃膜电极仪器分析的发展和作用玻璃膜电位的形成 玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，生成三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层： 水化硅胶层厚度：0.0110 m。在水化层，玻璃上的Na+与溶液中H+发生离子交换而产

22、生相界电位。 水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生扩散电位。 两者之和构成膜电位。仪器分析的发展和作用玻璃膜电位 玻璃电极放入待测溶液， 25平衡后： H+溶液= H+硅胶 E内 = k1 + 0.059 lg( a2 / a2 ） E外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1 ） a1 、 a2 分别表示外部试液和电极内参比溶液的H+活度； a1 、 a2 分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度； k1 、 k2 则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k1=

23、k2 ， a1 = a2 E膜 = E外 - E内 = 0.059 lg( a1 / a2）由于内参比溶液中的H+活度（ a2）是固定的,则: E膜 = K + 0.059 lg a1 = K - 0.059 pH试液 仪器分析的发展和作用讨论: (1) 玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。式中K是由玻璃膜电极本身性质决定的常数； (2) 电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和; (3) 不对称电位(25)： E膜 = E外 - E内 = 0.059 lg( a1 / a2） 如果: a1= a2 ，则理论上E膜=0，但实际上E膜0 产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机

24、械 和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24hr）恒定（130mV）；仪器分析的发展和作用讨论: ( 4) 高选择性 ：膜电位的产生不是电子的得失。其它离子不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比H+浓度高1015倍时，两者才产生相同的电位； (5) 酸差：测定溶液酸度太大（pH12产生误差，主要是Na+参与相界面上的交换所致； (7)改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极； (8) 优点：是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒； (9)缺点：是电极内阻很高，电阻随温度变化。仪器分析的发展和作用3.流动载体膜电极（液膜电极） 钙电极：内参比溶液为含 Ca

25、2+水溶液。内外管之间装的是0.1mol/L二癸基磷酸钙(液体离子交换剂)的苯基磷酸二辛酯溶液。其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。 二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间传递钙离子，直至达到平衡。由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。液膜两面发生的离子交换反应： (RO)2PO2 - Ca2+ (有机相) = 2 (RO)2PO2 -(有机相) + Ca2+ (水相) 钙电极适宜的pH范围是511，可测出10-5 mol/L的Ca2+ 。仪器分析的发展和作用流动载体膜电极（液膜电极）的讨论 (1) 流动载体膜电极（液膜电

26、极）的机理与玻璃膜电极相似； (2) 离子载体（有机离子交换剂）被限制在有机相内，但可在相内自由移动，与试样中待测离子发生交换产生膜电位； (3) 具有R-S-CH2COO-结构的液体离子交换剂，由于含有硫和羧基，可与重金属离子生成五元内环配合物，对Cu2+、Pd2+等具有良好的选择性；仪器分析的发展和作用流动载体膜电极（液膜电极）的讨论 (4) 采用带有正电荷的有机液体离子交换剂，如邻菲罗啉与二价铁所生成的带正电荷的配合物，可与阴离子ClO4-，NO3-等生成缔合物，可制备对阴离子有选择性的电极； (5) 中性载体(有机大分子)液膜电极，中空结构，仅与适当离子配合，高选择性，如颉氨霉素（36

27、个环的环状缩酚酞）对钾离子有很高选择性，KK,Na=3.110-3； (6) 冠醚化合物也可用作为中性载体。仪器分析的发展和作用液膜电极应用一览表仪器分析的发展和作用4.敏化电极 敏化电极是指气敏电极、酶电极、细菌电极及生物电极等。 试样中待测组分气体扩散通过透气膜，进入离子选择电极的敏感膜与透气膜之间的极薄液层内，使液层内离子选择电极敏感的离子活度变化，则离子选择电极膜电位改变，故电池电动势也发生变化。气敏电极也被称为：探头、探测器、传感器。（1）气敏电极 基于界面化学反应的敏化电极； 结构特点: 在原电极上覆盖一层膜或物质，使得电极的选择性提高。 对电极：指示电极与参比电极组装在一起；仪器

28、分析的发展和作用气敏电极一览表仪器分析的发展和作用（2）酶电极 基于界面酶催化化学反应的敏化电极； 酶特性：酶是具有特殊生物活性的催化剂，对反应的选择性强，催化效率高，可使反应在常温、常压下进行； 可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物： CO2，NH3，NH4+，CN-，F-，S2-，I-，NO2-仪器分析的发展和作用 酶催化反应： CO(NH2 )2 + H2O 2NH3 + CO2 氨电极检测尿酶葡萄糖氧化酶氨基酸氧化酶葡萄糖 + O2 + H2O 葡萄糖酸 + H2 O2 氧电极检测R-CHNH2 COO- +O2 +H2 O R-COCOO- +NH4+ +H2 O2 氨基酸通

29、过以上反应后检测，或进一步氧化放出CO2 ，用气敏电极检测。仪器分析的发展和作用（3）组织电极(tissue electrodes ) 特性：以动植物组织为敏感膜； 优点： a. 来源丰富，许多组织中含有大量的酶； b. 性质稳定，组织细胞中的酶处于天然状态，可发挥较佳功效； c. 专属性强； d. 寿命较长； e. 制作简便、经济，生物组织具有一定的机械性能。 制作关键：生物组织膜的固定，通常采用的方法有物理吸附、共价附着、交联、包埋等。仪器分析的发展和作用组织电极的酶源与测定对象一览表仪器分析的发展和作用5. 离子敏感场效应晶体管 ( ion sensitive field effecti

30、ve transistor , ISFET ) 微电子化学敏感器件，既具有离子选择性电极对离子敏感的特性，又保留场效应晶体管的性能。 在源极和漏极之间施加电压（Vd），电子便从源极流向漏极（产生漏电流Id），Id的大小受栅极和与源极之间电压（Vg）控制，并为Vg与Vd的函数。仪器分析的发展和作用离子敏感场效应晶体管原理 将MOSFET的金属栅极用离子选择性电极的敏感膜代替，即成为对相应离子有响应的ISFET。 当它与试液接触并与参比电极组成测量体系时，由于在膜与试液的界面处产生膜电位而叠加在栅压上，将引起ISFET漏电流（Id）相应改变， Id 与响应离子活度之间具有类似于能斯特公式的关系。

31、应用时，可保持Vd 与Vg 恒定，测量 Id 与待测离子活度之间的关系（ Id 以A为单位）。也可保持Vd 与Id 恒定，测量Vg 随待测离子活度之间的关系（也具有类似于能斯特公式的关系）。仪器分析的发展和作用ISFET的特点： 全固态器件、体积小、响应快、易于微型化; 本身具有高阻抗转换和放大功能，集敏感元件与电子元件于一体，简化了测试仪器的电路。 应用较广。 郑建斌等, 离子敏感场效应晶体管及其应用, 分析化学, 1995, 23(7), 842仪器分析的发展和作用三、离子选择电极的特性 specific property of ion selective electrode 1膜电位及其

32、选择性 共存的其它离子对膜电位产生有贡献吗? 若测定离子为i，电荷为zi；干扰离子为j，电荷为zj。考虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为：阳阳离离子子膜膜anFRTKEln jizz)(lnjijiaKanFRTKE膜膜阴阴离离子子膜膜anFRTKEln 仪器分析的发展和作用讨论a 对阳离子响应的电极，K 后取正号；对负离子响应的电极，K 后取负号。b Ki J称之为电极的选择性系数， 其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度i与干扰离子活度j的比值: Ki j = i / j jizz)(lnjijiaKanFRTKE膜膜仪器分析的发展和作用

33、讨论c 通常Ki j 0.35 V0.35 Vc. c. 被分离两金属离子均为二价被分离两金属离子均为二价, ,析析出电位差出电位差0.20 V0.20 V 对于一价离子对于一价离子, ,浓度降低浓度降低1010倍倍, ,阴极电位降低阴极电位降低0.059 V0.059 V。 电解时间如何控制？浓度随时电解时间如何控制？浓度随时间变化关系如何？间变化关系如何？ 仪器分析的发展和作用电解时间的控制 控制阴极电位电重量分析过程中如何控制电解时间控制阴极电位电重量分析过程中如何控制电解时间? ? 电流电流- -时间曲线时间曲线: :KttKtttVDAtcciieii 1010000浓浓度度与与时时

34、间间关关系系为为： A：电极面积；：电极面积；D：扩散系数；：扩散系数；V：溶液体积；：溶液体积； ：扩散层厚度：扩散层厚度仪器分析的发展和作用电解完成电解完成99.9%99.9%所需的时间为所需的时间为: : t99.9% = 7.0V /DA电解完成的程度与起始浓度无关。与溶液体积电解完成的程度与起始浓度无关。与溶液体积V成正比，成正比，与电极面积与电极面积A成反比。成反比。 当当it/i0=0.001时，认为电解完全。时，认为电解完全。DAXVtXXccXtVDAt43. 01lg10143. 00）（所需时间为：所需时间为：电解完成电解完成 仪器分析的发展和作用第六章极谱分析法一、极谱

35、分析原理与过程principle and process polarography二、扩散电流理论theory of diffusion current三、干扰电流与抑制interference current and elimination仪器分析的发展和作用一、极谱分析的原理与过程principle and process polarography 伏安分析法：以测定电解过程中的电流-电压曲线为基础的电化学分析方法； 极谱分析法（polarography）：采用滴汞电极的伏安分析法；1.极谱分析过程 极谱分析：在特殊条件下进行的电解分析。 特殊性：使用了一支极化电极和另一支去极化电极作为工

36、作电极； 在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程。仪器分析的发展和作用极化电极与去极化电极 如果一支电极通过无限小的电流，便引起电极电位发生很大变化，这样的电极称之为极化电极，如滴汞电极，反之电极电位不随电流变化的电极叫做理想的去极化电极，如甘汞电极或大面积汞层。仪器分析的发展和作用极谱分析过程和极谱波-Pb2+（10-3mol/L） 电压由0.2 V逐渐增加到0.7 V左右，绘制电流-电压曲线。 图中段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为“残余电流”或背景电流。当外加电压到达Pb2+的析出电位时，Pb2+开始在滴汞电极上迅速反应。 由于溶液静止，电极附近的铅离子在电极表面迅速反应，此时，产

37、生浓度梯度 （厚度约0.05mm的扩散层），电极反应受浓度扩散控制。在处，达到扩散平衡。仪器分析的发展和作用2. 极限扩散电流id 平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成：极限扩散电流id。（极谱定量分析的基础） 图中处电流随电压变化的比值最大，此点对应的电位称为半波电位。 （极谱定性的依据）仪器分析的发展和作用3. 极谱曲线形成条件 (1) 待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。 (2) 溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依靠扩散到达电极表面。 (3) 电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。 (4) 使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电

38、压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。为什么使用两支性能不同的电极? 为什么要采用滴汞电极？仪器分析的发展和作用4. 滴汞电极的特点 a. 电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化； b. 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)； c. 氢在汞上的超电位较大； d. 金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使碱金属和碱土金属也可分析。仪器分析的发展和作用e. 汞容易提纯 扩散电流产生过程中,电位变化很小,电解电流变化较大,此时电极呈现去极化现象,这是由于被测物质的电极反应所致。被测物质具有去极化性质：去极剂。Hg有毒。汞滴面积的

39、变化导致不断产生充电电流（电容电流）。仪器分析的发展和作用二、扩散电流理论 theory of diffusion current1.扩散电流方程 设：平面的扩散过程 费克扩散定律：单位时间内通过单位平面的扩散物质的量与浓差梯度成正比：A:电极面积;D 扩散系数(id)t 时电解开始后t 时,扩散电流的大小。)1(ddXcDtANf 根据法拉第电解定律：)2()()(,0,0tXtXtdXcnFADnFAfi 仪器分析的发展和作用在扩散场中,浓度的分布是时间t 和距电极表面距离X 的函数 c = (t, X )3()(,0tDcXctX (3)代入(2),得:)4()(tDcnFADitd 仪

40、器分析的发展和作用将(6)代入(5),得: (id)t=706nD1/2m2/3t1/6c (7)由于汞滴呈周期性增长,使其有效扩散层厚度减小,线性扩散层厚度的扩散电流的平均值:)5(7/3)( tDcnFADitd考虑滴汞电极的汞滴面积是时间的函数,t 时汞滴面积,： At=8.4910-3m2/3t2/3 (cm2) (6)8(d)(1)(0tiitdd 平均平均7/3仪器分析的发展和作用 (id)平均=706nD1/2m2/3 t 1/6c讨论: （1） n，D 取决于被测物质的特性 将706nD1/2定义为扩散电流常数，用 I 表示。越大，测定越灵敏。 （2） m，t 取决于毛细管特性

41、， m2/3 t 1/6定义为毛细管特性常数，用K 表示。则：(id)平均 每滴汞上的平均电流(微安)；n 电极反应中转移的电子数；D 扩散系数； t 滴汞周期(s)；c 待测物原始浓度(mmol/L)；m 汞流速度（mg/s）；扩散电流方程：(id)平均 = I K c仪器分析的发展和作用2.影响扩散电流的因素 (1)溶液搅动的影响 扩散电流常数 I= 607nD1/2 = id /（ Kc ） （n和D取决于待测物质的性质） 应与滴汞周期无关，但与实际情况不符。原因，汞滴滴落使溶液产生搅动。加入动物胶（0.005%）,可以使滴汞周期降低至1.5秒。仪器分析的发展和作用(2)被测物浓度影响

42、被测物浓度较大时,汞滴上析出的金属多，改变汞滴表面性质，对扩散电流产生影响。故极谱法适用于测量低浓度试样。(3)温度影响 温度系数+0.013/ C,温度控制在0.5 C范围内，温度引起的误差小于1%。仪器分析的发展和作用3. 极谱波方程式 极谱波方程式: 描述极谱波上电流与电位之间关系。 简单金属离子的极谱波方程式： （可逆；受扩散控制；生成汞齐） Mn+ +ne +Hg = M（Hg）（汞齐） ca 滴汞电极表面上形成的汞齐浓度； cM可还原离子在滴汞电极表面的浓度；a， M活度系数；)1(lnoMMHgoOcacnFRTEEaa 仪器分析的发展和作用由于汞齐浓度很稀，aHg不变；则：)2

43、(lnoMMoOccnFRTEEaa 由扩散电流公式： id = KM cM （3）在未达到完全浓差极化前， cM不等于零；则：)4()(oMMMccKi (4)-(3) 得:)5(;MoMoMMKiiccKiidd 仪器分析的发展和作用 根据法拉第电解定律：还原产物的浓度（汞齐）与通过电解池的电流成正比，析出的金属从表面向汞滴中心扩散，则：iiinFRTKKnFRTEEdaa lnlnMMO 将（6）和（5）代入（2）;)0(oaaoaacKcKi )6(/aoaKic 得：oMMoOlnccnFRTEEaa 仪器分析的发展和作用在极谱波的中点，即： i =id / 2 时，代入上式，得：)

44、7(lnMMO2/1常数常数 aaKKnFRTEE iiinFRTEEd ln2/1iiinEEd ln059. 0C252/1时时即极谱波方程式；由该式可以计算极谱曲线上每一点的电流与电位值。i= id /2 时， E=E 1/2 称之为半波电位，极谱定性的依据。仪器分析的发展和作用三、干扰电流与抑制 interference current and elimination1.残余电流（a）微量杂质等所产生的微弱电流 产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。 消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等；（b）充电电流（也称电容电流） 影响极谱分析灵敏度的主要因素。 产生的原因：分析过程中

45、由于汞滴不停滴下，汞滴表面积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。 充电电流约为10-7 A的数量级，相当于10-510-6mol/L的被测物质产生的扩散电流。仪器分析的发展和作用2.迁移电流 产生的原因： 由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力的作用下运动到电极表面所形成的电流。 消除方法： 加强电解质。 加强电解质后，被测离子所受到的电场力减小。仪器分析的发展和作用3.极谱极大 在极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即在极谱波刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到一极大值，然后下降稳定在正常的极限扩散电流值上。这种突出的电流峰之为“极谱极大”。产生的原因：溪流运

46、动消除方法：加骨胶4.氧波、氢波、前波氧波、氢波、前波等产生干扰。仪器分析的发展和作用第七章 色谱分析基础一、一、 色谱法的特点、色谱法的特点、分类和作用分类和作用characteristic ,classificationactuation of chromatograph 二、气相色谱分离过程二、气相色谱分离过程separation process of gas chromatograph 仪器分析的发展和作用一、 色谱法的特点、分类和作用 1.1.概述概述 混合物最有效的分离、分析方法。混合物最有效的分离、分析方法。 俄国植物学家茨维特在俄国植物学家茨维特在19061906年使用的装置：

47、年使用的装置：色谱原型装置，如图。色谱原型装置，如图。 色谱法是一种分离技术，色谱法是一种分离技术， 试样混合物的分离过程也就是试样中各组试样混合物的分离过程也就是试样中各组分在称之为色谱分离柱中的两相间不断进行着的分在称之为色谱分离柱中的两相间不断进行着的分配过程。分配过程。 其中的一相固定不动，称为固定相；其中的一相固定不动，称为固定相； 另一相是携带试样混合物流过此固定相的流另一相是携带试样混合物流过此固定相的流体（气体或液体），称为流动相。体（气体或液体），称为流动相。（动画）（动画）仪器分析的发展和作用色谱法 当流动相中携带的混合物流经固定相时，其与固定相发当流动相中携带的混合物流经

48、固定相时，其与固定相发生相互作用。由于混合物中各组分在性质和结构上的差异，生相互作用。由于混合物中各组分在性质和结构上的差异，与固定相之间产生的作用力的大小、强弱不同，随着流动相与固定相之间产生的作用力的大小、强弱不同，随着流动相的移动，混合物在两相间经过反复多次的分配平衡，使得各的移动，混合物在两相间经过反复多次的分配平衡，使得各组分被固定相保留的时间不同，从而按一定次序由固定相中组分被固定相保留的时间不同，从而按一定次序由固定相中流出。流出。（动画）（动画） 与适当的柱后检测方与适当的柱后检测方法结合，实现混合物中各法结合，实现混合物中各组分的分离与检测。组分的分离与检测。 两相及两相的相

49、对运两相及两相的相对运动构成了色谱法的基础动构成了色谱法的基础仪器分析的发展和作用2.色谱法分类 (1) (1)气相色谱气相色谱：流动相为气体（称为载气）。流动相为气体（称为载气）。 按分离柱不同可分为：填充柱色谱和毛细管柱色谱；按分离柱不同可分为：填充柱色谱和毛细管柱色谱； 按固定相的不同又分为：气固色谱和气液色谱按固定相的不同又分为：气固色谱和气液色谱仪器分析的发展和作用液相色谱(2)(2)液相色谱液相色谱：流动相为液体（也称为淋洗液）。流动相为液体（也称为淋洗液）。 按固定相的不同分为：液固色谱和液液色谱。按固定相的不同分为：液固色谱和液液色谱。 离子色谱离子色谱：液相色谱的一种，以特制

50、的离子交换树脂液相色谱的一种，以特制的离子交换树脂为固定相，不同为固定相，不同pHpH值的水溶液为流动相。值的水溶液为流动相。仪器分析的发展和作用(3)其他色谱方法薄层色谱和纸色谱：薄层色谱和纸色谱： 比较简单的色谱方法比较简单的色谱方法凝胶色谱法凝胶色谱法：测聚合物分子量分布。超临界色谱超临界色谱: : CO2流动相。流动相。高效毛细管电泳高效毛细管电泳: : 九十年代快速发展、特九十年代快速发展、特别适合生物试样分析分离的别适合生物试样分析分离的高效分析仪器。高效分析仪器。仪器分析的发展和作用3.色谱法的特点（1）分离效率高分离效率高 复杂混合物，有机同系物、异构体。手性异构体。（2 2）

51、 灵敏度高灵敏度高 可以检测出g.g-1(10-6)级甚至ng.g-1(10-9)级的物质量。（3） 分析速度快分析速度快 一般在几分钟或几十分钟内可以完成一个试样的分析。（4 4） 应用范围广应用范围广 气相色谱：沸点低于400的各种有机或无机试样的分析。 液相色谱：高沸点、热不稳定、生物试样的分离分析。 不足之处：不足之处： 被分离组分的定性较为困难。仪器分析的发展和作用二、色谱分离过程 色谱分离过程是在色谱柱内完成的。色谱分离过程是在色谱柱内完成的。 填充柱色谱填充柱色谱: 气固气固(液固液固)色谱和气液色谱和气液(液液液液)色谱，两者的色谱，两者的分离机理不同。分离机理不同。 气固气固

52、(液固液固)色谱的固定相色谱的固定相: 多孔性的固体吸附剂颗粒。多孔性的固体吸附剂颗粒。 固体吸附剂对试样中各组分的吸附能力的不同。固体吸附剂对试样中各组分的吸附能力的不同。气液气液(液液液液)色谱的固定相色谱的固定相: 由由 担体和固定液所组成。担体和固定液所组成。 固定液对试样中各组分的溶解能力的不同。固定液对试样中各组分的溶解能力的不同。气固色谱的分离机理气固色谱的分离机理: 吸附与脱附的不断重复过程；吸附与脱附的不断重复过程；气液色谱的分离机理：气液色谱的分离机理： 气液气液(液液液液)两相间的反复多次分配过程。两相间的反复多次分配过程。仪器分析的发展和作用1. 气相色谱分离过程 当试

53、样由载气携带进入色当试样由载气携带进入色谱柱与固定相接触时，被固定谱柱与固定相接触时，被固定相溶解或吸附相溶解或吸附; ; 随着载气的不断通入，被随着载气的不断通入，被溶解或吸附的组分又从固定相溶解或吸附的组分又从固定相中挥发或脱附中挥发或脱附; ; 挥发或脱附下的组分随着挥发或脱附下的组分随着载气向前移动时又再次被固定载气向前移动时又再次被固定相溶解或吸附相溶解或吸附; ; 随着载气的流动，溶解、随着载气的流动，溶解、挥发，或吸附、脱附的过程反挥发，或吸附、脱附的过程反复地进行。复地进行。（动画）（动画）仪器分析的发展和作用2. 分配系数（ partion factor） K 组分在固定相和

54、流动相间发生的吸附、脱附，或溶解、组分在固定相和流动相间发生的吸附、脱附，或溶解、挥发的过程叫做分配过程。在一定温度下，组分在两相间挥发的过程叫做分配过程。在一定温度下，组分在两相间分配达到平衡时的浓度（单位：分配达到平衡时的浓度（单位：g / mL）比，称为分配系数，比，称为分配系数，用用K 表示，即：表示，即：Ms ccK 组组分分在在流流动动相相中中的的浓浓度度组组分分在在固固定定相相中中的的浓浓度度分配系数是色谱分离的依据。分配系数是色谱分离的依据。仪器分析的发展和作用分配系数 K 的讨论 一定温度下，组分的分配系数一定温度下，组分的分配系数K越大，出峰越慢；越大，出峰越慢；试样一定时

55、，试样一定时，K主要取决于固定相性质；主要取决于固定相性质；每个组份在各种固定相上的分配系数每个组份在各种固定相上的分配系数K不同；不同；选择适宜的固定相可改善分离效果；选择适宜的固定相可改善分离效果；试样中的各组分具有不同的试样中的各组分具有不同的K值是分离的基础；值是分离的基础；某组分的某组分的K = 0时，即不被固定相保留，最先流出。时，即不被固定相保留，最先流出。 组分在流动相中的浓度组分在流动相中的浓度组分在固定相中的浓度组分在固定相中的浓度 K仪器分析的发展和作用3.分配比 （partion radio）k 在实际工作中，也常用分配比来表征色谱分配在实际工作中，也常用分配比来表征色

56、谱分配平衡过程。分配比是指，在一定温度下，组分在两平衡过程。分配比是指，在一定温度下，组分在两相间分配达到平衡时的质量比：相间分配达到平衡时的质量比：Ms mmk 组分在流动相中的质量组分在流动相中的质量组分在固定相中的质量组分在固定相中的质量 1. 分配系数与分配比都是与组分及固定相的热力学性质分配系数与分配比都是与组分及固定相的热力学性质有关的常数，随分离柱温度、柱压的改变而变化。有关的常数，随分离柱温度、柱压的改变而变化。 2.分配系数与分配比都是衡量色谱柱对组分保留能力的分配系数与分配比都是衡量色谱柱对组分保留能力的参数，数值越大，该组分的保留时间越长。参数，数值越大，该组分的保留时间

57、越长。 3. 分配比可以由实验测得。分配比可以由实验测得。分配比也称：分配比也称： 容量因子容量因子(capacity factor)；容量比容量比(capacity factor)；仪器分析的发展和作用4. 容量因子与分配系数的关系 式中式中为相比。为相比。 填充柱相比：填充柱相比：635；毛细管柱的相比：；毛细管柱的相比：501500。 容量因子越大，保留时间越长。容量因子越大，保留时间越长。 VM为流动相体积，即柱内固定相颗粒间的空隙体积；为流动相体积，即柱内固定相颗粒间的空隙体积； VS为固定相体积，对不同类型色谱柱，为固定相体积，对不同类型色谱柱， VS的含义不同；的含义不同； 气气

58、-液色谱柱：液色谱柱： VS为固定液体积；为固定液体积； 气气-固色谱柱：固色谱柱： VS为吸附剂表面容量；为吸附剂表面容量； KVVccVVMVVMMMkmSmsmmSSSSmS 仪器分析的发展和作用5. 分配比与保留时间的关系 滞留因子（滞留因子（retardation factor）：）：uuRSS us：组分在分离柱内的线速度；组分在分离柱内的线速度；u：流动相在分离柱内的线流动相在分离柱内的线速度；滞留因子速度；滞留因子RS也可以用质量分数也可以用质量分数表示：表示：kmmmmmRS 1111MsMss 若组分和流动相通过长度为若组分和流动相通过长度为L的分离柱，需要的时间分的分离柱

59、，需要的时间分别为别为tR和和tM，则：则：uLtuLt MSR;由以上各式，可得：由以上各式，可得： tR = tM(1+k)MRMMRtttttk 仪器分析的发展和作用三、色谱流出曲线与术语1.1.基线基线 无试样通过检测器时，无试样通过检测器时，检测到的信号即为基线。检测到的信号即为基线。2.2.保留值保留值 （1）时间表示的保留值）时间表示的保留值 保留时间（保留时间（tR）：）：组组分从进样到柱后出现浓度分从进样到柱后出现浓度极大值时所需的时间；极大值时所需的时间；（动画）（动画） 死时间（死时间（tM）：）：不与固定相作用的气体（如空气）的保不与固定相作用的气体（如空气）的保留时间

60、；留时间； 调整保留时间（调整保留时间（tR ）：）：tR= tRtM 仪器分析的发展和作用 （2）用体积表示的保留值 保留体积（保留体积（VR）：）： VR = tRF0F0为柱出口处的载气流量，为柱出口处的载气流量，单位：单位：m L / min。 死体积（死体积（VM）：）： VM = tM F0 调整保留体积调整保留体积(VR)： V R = VR VM （动画）（动画）仪器分析的发展和作用3. 相对保留值r21 组分组分2与组分与组分1调整保留值之比：调整保留值之比： r21 = t R2 / t R1= V R2 / V R1 相对保留值只与柱温相对保留值只与柱温和固定相性质有关，