粉煤灰综合利用技术研究

1、粉煤灰综合利用技术研究借鉴常规粉煤灰研究方法，通过X射线等微观观察手段分析流化床粉煤灰，对比常规粉煤灰及高炉矿渣的组成，研究其基本物质组成、比例以及晶体结构和玻璃体组成，分析确定影响活性激发的组成部分，本项目研究的流化床粉煤灰是在850950低温烧结而成，活性很低。由于低温烧结的流化床粉煤灰中玻璃体的聚合度高，低聚物的含量仅有百分之几，只采用常规化学活化作用效果不大。为了激活此类流化床粉煤灰：项目通过优选复合质子碱类处理剂打断Al-O，Si-O及Al-O-Si 键，使其聚合度降低，表面游离的键成活性，易与Ca(OH)2反应生成水化铝酸钙和水化硅酸钙，具有胶凝性；同时添加物理活性材料，对其玻璃体

2、中的Al2O3作用，促进混合材玻璃体中活性Al2O3的溶出，加快体系中粉煤灰的火山灰反应速度，促进了粉煤灰玻璃体的解聚。通过上述质子碱、高效物理活性材料综合作用研发出高效流化床粉煤灰激活剂和激活方法，使在常态无活性的流化床粉煤灰强度活性指数70%（参照GB/T 1596用于水泥和混凝土中的粉煤灰中强度活性指数要求）利用激活后的低温流化床粉煤灰体系固化性能特征，设计低温和高温下流化床粉煤灰激活方式和激活体系，实现可控固化，满足将流化床粉煤灰应用于高温调剖封堵和泥浆池固化等油田生产领域的需要。实现保护环境和节能减排，创造经济效益的目的。循环流化床燃烧技术是近年来在国际上发展起来的新一代高效、低污染

3、清洁燃烧技术，其主要特点在于燃料及脱硫剂经多次循环，反复地进行低温燃烧和脱硫反应，炉内湍流运动强烈，不但能达到低NOx（氮氧化物）排放、90%的脱硫效率和与煤粉炉相近的燃烧效率，而且具有燃料适应性广、负荷调节性能好、灰渣易于综合利用等优点，因此在国际上得到迅速的商业推广。我国近几年来也有近千台循环流化床锅炉投入运行或正在制造当中。在我国目前环保要求日益严格，电厂负荷调节范围较大、煤种多变、原煤直接燃烧比例高、国民经济发展水平不平衡、燃煤与环保的矛盾日益突出的情况下，循环流化床燃烧技术已成为一种高效低污染的新型燃烧技术。循环流化床粉煤灰即是煤在循环流化床上以850950燃烧时生成的残留物。目前，

4、世界上粉煤灰年排放量约为5×108t，我国年排放量约为1000×104t以上。粉煤灰一方面可作为多元复合材料进行资源化利用；另一方面，其中携带的有害物质(如致癌元素、放射性元素、PAHs（多环芳烃）等有机污染物)，通过各种方式向外界传输，对人体健康和生态环境构成严重危害。发达国家已将粉煤灰作为一种新的资源来利用，其利用率已高达70%80%，而我国目前的利用率仅为30%左右。美国、日本、加拿大等国家粉煤灰综合利用技术分为高、中、低三个层次，高等技术主要包括粉煤灰金属分选、矿物分选、脱硫技术、作隔热材料、耐高温材料、塑料填料等。高等技术一般利用量较低，约占粉煤灰总量的12，但经

5、济效益较好；中等技术包括做水泥与混凝土的混合材料，沥青填料、粉煤灰砌块等。中等技术为中度用量，利用量较稳定；低技术是将粉煤灰直接用于回填，如结构回填、矿井回填、灌浆回填等。还用于路基、路堤、填筑、脱硫稳定、土壤改良、粪便处理、化学腐蚀物处理等。低技术用量大，面广，阶段性较明显。 目前粉煤灰的综合利用技术有近200项，其中得到实施应用的近70项。用于建材制品方面约占粉煤灰利用总量的35左右，道路施工约占20，农业应用约占15，填筑材料约占15，建筑工程方面约占10，提取矿物和高值利用5。在石油开采领域，国内外也做了大量的研究和应用，相对较为成熟的应用有下述几个方面。（1）废弃钻井液和钻屑的固化处

6、理废弃钻井液和钻屑的固化处理技术是向废弃钻井液和钻屑中加入固化剂，使其转化为土壤或胶结强度很大的固体。根据所用材料的种类，可分为水泥基固化、石灰基固化、水玻璃基固化和复合固化法。该方法能够消除废弃钻井液中的金属离子和有机物对水体、土壤和生态环境的影响和危害。该方法现在被认为是一种比较可靠的、 治理废弃钻井液污染的好方法。对于治理难度最大的CODCr（化学耗氧量）、pH值（氢离子浓度指数）和总铬污染最为有效。（2）改善固井二界面胶结强度固井液与钻井液泥饼实现整体固化胶结一直是石油工程界期待解决的重大技术难题。固井液与钻井液泥饼不能实现整体固化胶结，使得二界面常常留下先天封固缺陷，油气水可能沿此薄

7、弱环节发生窜漏。因此，实现固井液与钻井液泥饼整体固化胶结是解决二界面胶结质量的关键问题，对全面提高固井质量, 延长油井寿命有重大意义。向钻井液中加入适量的粉煤灰而形成的MTC技术(泥浆转化为水泥浆技术)和多功能钻井液技术, 就是改善二界面胶结强度的有力举措。（3）配制水泥浆体系随着勘探领域不断向复杂、深部油气藏拓展，固井遭遇的特殊井、疑难井越来越多，如低压易漏地层的固井，深井、长封固段固井，以及水泥石长期性能的改善。除了改进、完善固井工艺技术外，最根本的途径就是优化水泥浆体系。近期研究表明，在水泥中掺入适量的粉煤灰，并加入适当的速凝剂、激活剂，配制的粉煤灰水泥浆体系表现出良好的固井效果。（4）

8、处理采油污水采油污水是油田的主要废水污染源，具有温度高、矿化度高、COD（化学需氧量）高、氨氮高和DO值（溶解氧）低的特点，这也是处理困难的主要原因。目前采油废水处理大多采用隔油、 气浮等物化工艺处理，由于大部分污染物在水中以胶体待溶解状态存在，废水处理达标率很低。粉煤灰处理废水的主要机理是吸附，另外，还有一定的絮凝沉淀和过滤作用。粉煤灰除了能够吸附去除有害物质外，粉煤灰中的一些成分还能与废水中的有害物质作用使其絮凝沉淀，与粉煤灰构成吸附絮凝沉淀协同作用。另外，由于粉煤灰是多种颗粒的机械混合物，孔隙率在60%70%之间，因此，废水通过粉煤灰时，粉煤灰也能过滤截留一部分悬浮物。（5）堵水调剖油田

9、开发中后期，随着不断地强注强采，造成油藏的非均质加重，渗透率差异加大，甚至形成大孔道，使得注水效果下降。为了改善注水效果，提高水驱动用储量，水井调剖成为一项重要的措施。粉煤灰在油田中的应用目前相对比较成熟的主要在以下几个方面：（1）粉煤灰封堵调剖为了寻找一种成本低廉的堵水调剖材料，孙现东利用某热电厂的粉煤灰，进行了粒度、化学成分、水化性等性能的分析实验。并以粉煤灰为主料，与聚丙烯酰胺等添加剂复配，开发了一种价廉的FP-2型调剖剂。FP- 2型调剖剂的主剂是粉煤灰，具体组成是: 97%粉煤灰+1%聚丙烯酰胺+1%增膨剂+1%后凝剂。粉煤灰是在高温悬浮状态下燃烧后形成的，在自然状态下呈刚性。聚丙烯

10、酰胺是水溶性聚合物，在地层条件下， 通过交联剂的作用，与刚性很强的粉煤灰发生絮凝，并通过极性基团的吸附、 桥接和聚沉作用，形成具有堵水调剖功能的聚合交联体系。该体系在地层条件下交联后，由于分子链上含有一定量的吸附基团和水化基团，可牢固地吸附在地层表面而保留在水层，对水具有较大的流动阻力，起到堵水作用，在油层，由于地层表面为油所覆盖，所以，交联后的大分子不吸附在油层，也不易保留在油层。因此， 能实现选择性堵水和改善剖面的目的。研究(包括堵水率评价、双岩心并联堵水实验、耐冲刷性评价)表明：该调剖剂有很好的堵水率和保留率，对具有渗透率级差的水井进行堵水调剖作业时，该调剖剂能首先进入渗透率较大的井段，

11、达到改善吸水剖面的目的；调剖剂具有很强的耐冲刷能力。通过现场应用，说明该粉煤灰类调剖剂能够有效封堵水井的高渗透带和大孔道，堵水调剖效果明显，同时油井的降水增油效果也非常明显。吴柏志等选择煤渣、粉煤灰、钙土、珍珠岩为炮眼封堵剂颗粒物，以酚醛树脂作胶结剂，经过实验得到了炮眼封堵剂优化配方：32%煤渣+17%粉煤灰+21%钙土+12%珍珠岩+18%胶结剂。两口井的应用表明，重射孔后含水率下降，产油量增加。针对沈84-安12块及曙光古潜山油藏高含水开发中后期形成的大孔道及裂缝， 齐海鹰等研究了粉煤灰及橡胶粉填充的聚丙烯酰胺-三聚氰胺冻胶堵剂及不饱和聚酯树脂堵剂封堵大孔道技术。粉煤灰作为一种刚性颗粒，填

12、充大孔道并压实；而橡胶粉是一种柔性颗粒，具有高压变形作用，能进入微小通道形成封堵作用；聚丙烯酰胺-三聚氰胺堵剂在油藏条件下生成高强度冻胶体吸附在地层岩石表面。而且粉煤灰中的一些多价金属化合物也是部分水解聚丙烯酰胺的交联剂、冻胶稳定剂或成胶时间调节剂，再注入不饱和树脂高强度堵剂作为封口剂。该技术对封堵油水井大孔道、底水锥进特别有效，提高了水驱波及程度，改善了开发效果。刘义刚通过对粉煤灰封堵影响因素试验分析，得出粉煤灰改性处理配方要求为：液固比3.0，温度90，碱浓度2.0mol/L，反应时间60min，封堵效果明显。（2）废水池、泥浆池固化贺吉安对固化剂(水泥、粉煤灰、添加剂)进行了优选实验研究

13、，认为单独使用水泥固化处理时，随着水泥量的增大，固化效果改善，抗压强度也增高，但水泥量增大会使其碱性增加，样品的浸出液pH 值达9以上；用一定量的粉煤灰部分代替水泥，固化凝固时间和固体效果差异不大，pH 值有所降低，说明粉煤灰的固化能力也很强在实验中加入可以加快凝固的添加剂(如 Na2SiO3·9H2O、Al2(SO4)3等)，明显缩短了固化的凝固时间，并且固化强度也有所增强。同时考查了钻屑、钻井液固化填埋后对周围环境的影响。检测结果表明，固化物浸出液的分析数据符合国家危险废物鉴别标准(GB50853)和污水综合排放标准(GB8978)，环境水质未受到污染，与填埋前的检测指标变化不大

14、。大庆石油学院龙安厚等研制出了粉煤灰复合材料固化剂配方。该配方选用粉煤灰和水泥作为主要固化剂，辅以其他化学添加剂。现场应用表明，采用粉煤灰复合材料固化剂配方，固化物强度高,硬化速度快，固化物浸出液毒性均在GB3550标准控制指标内；该方法能显著降低废钻井液中金属离子和有机质对土壤的侵蚀和土壤沥滤程度，从而减少对环境的危害，回填还耕也比较容易。魏平方等通过对四种固化剂的筛选试验，结果表明：采用2%A+1.5%B+20%C+10%D处理江汉油田废泥浆，并经过三到四次的清洗，固化处理效果好，且浸出液能满足农田灌溉水质标准(GB 5084)和污水综合排放标准(GB 8978)的要求。能有效解决江汉油田

15、钻井液污染的问题。综上所述，我国已经在粉煤灰封堵调剖和固化泥浆等方向做出一定的成果，但是由于循环流化床产生的粉煤灰与传统工艺产生的煤粉灰相比，活性等性质有较大的差异。循环流化床锅炉炉膛温度为850-900，低于常规煤粉炉的火焰中心温度，且从流化床中出来的颗粒进入旋风分离器进行分离后，大颗粒的未燃尽的煤粉和石灰石颗粒通过返送装置重新回到炉内进行再循环；而颗粒小的物质直接进入了电除尘器。由于循环流化床锅炉中温度、压力、流动工况、燃烧工况等与一般锅炉不同，其产生的灰渣的物理化学性能也有明显的差别。而灰渣的特殊性会影响到电除尘性能和灰渣综合利用，因此对于灰渣性质的研究非常必要。此外，受流化床脱硫灰渣的

16、高碳含量、高三氧化硫含量、活性成分低等因素限制，以及受利用途径和利用量限制，研究如何大量消耗流化床粉煤灰，变废为宝成为当前研究的热点。 由于粉煤灰成份与水泥的成份类似具有胶凝材料的性质，使粉煤灰能够成为胶凝材料成为可能，要想大量利用必须解决其活性低的问题，寻找合适的激发剂是个关键。 项目研究内容：1、流化床粉煤灰在石油工业中的应用前景分析收集整理流化床粉煤灰目前的激活技术状况、应用领域及现状，对比常规粉煤灰激活技术和应用现状。分析激活后的流化床粉煤灰在石油工业中的应用前景。2、低温流化床粉煤灰激活机理及激活方法研究常规粉煤灰的常用激活手段为碱激活，氯盐激活以及硫酸盐激活。但对于活性低的流化床粉

17、煤灰基本无效。本项目通过SEM（环境扫描电镜）、X 射线能谱仪和X射线衍射仪微观分析方法分别研究流化床燃煤固硫灰渣的颗粒形貌、微区化学成分和阴离子聚合度（以及矿物组成）；按照 GB/T 176水泥化学分析方法测定活性SiO2、Al2O3含量。以此为基础：（1）分析确定影响活性激发的组成部分，（2）对于影响流化床粉煤灰活性主要因素的玻璃体进行重点分析，采取有效措施分解和断裂其Si-O键（硅氧化学键）、Al-O键（铝氧化学键）等主要化学键，降低玻璃体中SiO44-聚合度；（3）同时增大流化床粉煤灰中的钙硅比，形成足量有效C-S-H（硅酸钙凝胶），最终全面激发流化床粉煤灰活性。3、流化床粉煤灰激活剂

18、开发与评价根据流化床粉煤灰理化性能特点和对激活机理的研究，分析其化学活性以及影响其化学活性的因素，确定影响粉煤灰活性的系统环境因素及影响粉煤灰活性的化学因素。根据对影响粉煤灰化学活性因素的综合分析，开展流化床粉煤灰可能的激活剂的实验研究及评价，筛选出能够激活流化床粉煤灰并呈现一定胶凝特性的处理剂，并确定其最合适加量。4、流化床粉煤灰固化体系配方的开发与评价（1）流化床粉煤灰封堵配方当前封堵操作主要使用污泥调堵体系，污泥调堵体系稳定性不好，容易聚沉和在岩石壁吸附，形成浅层封堵。通过对流化床粉煤灰的性能研究，应用与高温封堵领域，形成不同段塞配方。按照段塞段不同，配方能实现如下性能指标：前段塞：胶凝体系（普通成熟体系），封堵率95%；中间段：适应温度<150，固化时间>8h，封堵率96%；后置段：适应温度280，固化时间>8h，封堵率96%；注封堵率定义：封堵操作后前岩芯渗透率有一比值，1减去该比值即为封堵率。（2）泥浆固化技术MTC技术中使用的胶凝材料是化学活性较强的高炉矿渣，粉煤灰相对于矿渣形成温度低，活性极弱，暂无相关研究流