第4章 单晶材料制备

1、 单晶是指由结构基元 (原子、原子团、离子等) 在三维空间按长程有序排列而成的固态物质，或者说是由结构基元在三维空间内呈周期性排列而成的固态物质。 单晶的有序排列结构决定了它们具有一些特性，包括：均匀性、各向异性、自限性、对称性、最小内能性等。 从天然晶体到人工晶体从天然晶体到人工晶体 自然界的晶体 (矿物) 以其美丽、规则的外形，早就引起了人们的注意。人类很早就利用某些天然矿物晶体具有瑰丽多彩的颜色等特性来制作饰物。 随着生产和科学技术的发展，天然单晶已经不能满足人们的需要q钟表业提出了对红宝石的大量需求q 机械加工业提出了对金刚石的需求q 光学工业提出了对冰州石的需求q 电子工业提出了对半

2、导体单晶的需求q 超声和压电技术需要大量的压电水晶 于是单晶材料的历史就进入了人工制备的阶段。q现在，凡是自然界存在的天然矿物单晶几乎都可以用人工方法制备，而且其质量大大超过天然晶体q目前工业使用的金刚石将近一半是人工合成的分子结构分析手段分子结构分析手段单晶单晶XRD分析也需要培养单晶分析也需要培养单晶Solve the structure Collect data X-ray Diffractometerchemistry judgement+12X-rays Single crystalDiffraction pattern研究对象：单晶研究对象：单晶单晶衍射仪的组成单晶衍射仪的组成测角

3、仪测角仪- -晶体定位平台晶体定位平台CCDCCD检测器检测器- -特殊设计的数码相机特殊设计的数码相机- 拍摄拍摄X X射线照片射线照片X X射线源射线源- -产生产生X X射线射线CCD相机图解相机图解BerilliumwindowScintillatorFibre-optictaperCCDPeltiercoolingElectronicsX-raysConvertsTo Green lightConverts toElectronic signal衍射实验衍射实验通过数据还原获得衍射点的位置通过数据还原获得衍射点的位置(hkl)和强度和强度(intensity ：I) 。例如：。例如：

4、 H K L ; I-1 2 4 ; 3678-2 0 2 ; 2354 1 2 -4 ; 3496X-rays 衍射衍射晶体大小晶体大小0.5 mm0.5 mm在晶体不同的取向上收集一系列的衍射照片在晶体不同的取向上收集一系列的衍射照片数据处理与结构精修数据处理与结构精修结构解析结构解析Cycle 2 : R1 = 11.28%Cycle 3 : R1 = 8.49%Cycle 4 : R1 = 7.21%Cycle 5 : R1 = 5.73% (final refined structure)已收到的衍射点已收到的衍射点： H K L ; I-1 2 4 ; 3678-2 0 2 ; 2

5、354 1 2 -4 ; 3496SC-XRD能得到什么？能得到什么？小分子小分子蛋白质晶体结构蛋白质晶体结构活性位点的形活性位点的形状和化学结构状和化学结构蛋白质的三维结构蛋白质的三维结构/ /折叠折叠120120精确的键长精确的键长键角数据键角数据三维结构三维结构分支学科分支学科化学晶体学化学晶体学化学晶体学化学晶体学 Chemical Crystallography 确定分子立体结构确定分子立体结构 确定新的无机和金属有机化合物结构的主要技术 广泛应用于有机物的结构尤其是立体结构的确定 有机物/天然产物/药物分子的绝对构型确定 确定分子结构参数确定分子结构参数 键长 +/- 0.001

6、键角 better than 0.1 度 扭曲角 0.1 度 研究化学键性质研究化学键性质 理解固体化合物性质理解固体化合物性质 建立构效关系 变温/变压实验理解相变/热膨胀和其他物理性质的分子基础分支学科分支学科生物大分子晶体学生物大分子晶体学生物大分子晶体学生物大分子晶体学 Macromolecular Crystallography 结构生物学结构生物学 基于结构的药物分子设计基于结构的药物分子设计 蛋白质分子的三维结构，折叠模式 为药物分子设计提供蛋白质分子的结构模型 Protein活性中心结构活性中心结构 (构效关系构效关系)蛋白质蛋白质3D结构结构/三维折叠结构三维折叠结构如何收集

7、如何收集(好的好的)衍射数据衍射数据从挑选从挑选“好好”的单晶样品开始的单晶样品开始挑选晶体挑选晶体块状？片状？针状？块状？片状？针状？都可以！都可以！晶体形状不重要晶体形状不重要单晶单晶 Singularity一定要是一定要是“单单”晶！晶！不能是多晶，避免孪晶。不能是多晶，避免孪晶。挑选晶体挑选晶体大小大小 受吸收和光斑大小的限制，不一定是越大越好 晶体不大于准直器直径，一般0.2-0.5 mm，取决于晶体的组分和光源强度 含有金属的化合物或使用铜光源时，晶体可以小些；有机化合物晶体或使用钼光源时，可以大些外形外形 单一颗粒，表面平整光洁 凸多面体 通常建议从同一批晶体中选出三颗晶体，通过

8、衍射仪初试实验选出衍射能力最好的样品 单晶材料的制备也称为单晶材料的制备也称为晶体的生长或培养晶体的生长或培养，是将物质的非晶态、，是将物质的非晶态、多晶态或能够形成该物质的反应物通过一定的物理或化学的手段多晶态或能够形成该物质的反应物通过一定的物理或化学的手段转变为单晶的过程。转变为单晶的过程。 单晶的制备方法通常可以分为单晶的制备方法通常可以分为气相生长气相生长、溶液生长溶液生长、熔体生熔体生长长和和固相生长固相生长等四大类。等四大类。相变相变成核成核4.1晶体形成的科学晶体形成的科学v 相变过程和结晶的驱动力v 成核v 生长v 相变过程和结晶的驱动力气相生长：当蒸气压达到饱和状态时，体系

9、才能由气相转变为晶相。衡量相变驱动力大小的量是体系蒸气压的过饱和度熔体生长：液固相变的驱动力是过冷度溶液生长：液固相变的驱动力是过饱和度 熔体结晶过程的驱动力 结晶固体 熔体 吸收热量 （加热）熔化潜热 熔体 结晶固体 释放热量，降低系统的自由能 固液两相之间自由能的差值G是结晶过程的驱动力。 吉布斯自由能可表示为：G = H -T S 固液平衡时，T = Te, 两相之间自由能的差值为零，即 G = （Hs -Te Ss) - （Hl -Te Sl) = 0 则， S = H /Te 当温度不是平衡温度时， G = H -T S = H ( Te T) / Te = H T/ Te= -(L

10、/ Te)* T结晶过程：结晶过程： H 0 ， G 0 T Te 熔化熔化潜热潜热T Te 是从熔体中生长晶体的必要条件是从熔体中生长晶体的必要条件过冷度过冷度v 成 核 均匀成核：没有外来质点或表面存在的影响，在一个体系中各个地方成核的概率均相等 非均匀成核：在实际的晶体生长系统中，经常有不均匀部位存在，因而影响成核过程，导致了非均匀成核。与均匀成核相比，非均匀成核由于母相中已经存在有某种不均匀性，有效地降低了成核时地表面能势垒，因此，成核时的过饱和度要小得多。均匀成核均匀成核在平衡条件下在平衡条件下、任一瞬间，由于热涨落，体系某些局部区域总有偏离平衡的任一瞬间，由于热涨落，体系某些局部区

11、域总有偏离平衡的密度密度起伏起伏，这时质点（原子或分子）可能一时聚集起来成为新相的原子团簇，这时质点（原子或分子）可能一时聚集起来成为新相的原子团簇（晶核），另一瞬间这些团簇又拆散恢复原来的状况。如体系处于过饱和或（晶核），另一瞬间这些团簇又拆散恢复原来的状况。如体系处于过饱和或过冷的亚稳态，则这种起伏过程的总趋势是促使旧相向新相过渡。形成的核过冷的亚稳态，则这种起伏过程的总趋势是促使旧相向新相过渡。形成的核可能稳定存在而成为核心。可能稳定存在而成为核心。当从母相中产生临界晶核以后，它并不是稳定的晶核，而必须当从母相中产生临界晶核以后，它并不是稳定的晶核，而必须从母相中将原从母相中将原子或分子

12、一个一个迁移到临界晶核表面，并逐个加到晶核上，使其生长成稳子或分子一个一个迁移到临界晶核表面，并逐个加到晶核上，使其生长成稳定的晶核定的晶核。在此，我们用。在此，我们用成核速率成核速率Iv来描述从临界晶核到稳定晶核的生长。成来描述从临界晶核到稳定晶核的生长。成核速率除了取决于单位体积母相中临界晶核的数目核速率除了取决于单位体积母相中临界晶核的数目 外，还取决于母相中原外，还取决于母相中原子或分子加到临界晶核上的速率子或分子加到临界晶核上的速率均匀成核是在非常理想的情况下才能发生，实际成核过程都是非均匀均匀成核是在非常理想的情况下才能发生，实际成核过程都是非均匀成核，即体系里总是存在杂质、热流不

13、均、容器壁不平等不均匀的情成核，即体系里总是存在杂质、热流不均、容器壁不平等不均匀的情况，这些不均匀性有效地降低了成核时的表面能位垒，核就先在这些况，这些不均匀性有效地降低了成核时的表面能位垒，核就先在这些部位形成。所以人工合成晶体总是人为地制造不均匀性使成核容易发部位形成。所以人工合成晶体总是人为地制造不均匀性使成核容易发生，如放入籽晶、成核剂等。生，如放入籽晶、成核剂等。熔体过冷或者溶液过饱和后不能立即成核的主要障碍是生成晶核时熔体过冷或者溶液过饱和后不能立即成核的主要障碍是生成晶核时要出现液要出现液-固界面，为此固界面，为此需要提供界面能需要提供界面能。如果成核依附于已有的界。如果成核依

14、附于已有的界面上（如容器壁、杂质颗粒、结构缺陷、气泡、成核剂等）形成，面上（如容器壁、杂质颗粒、结构缺陷、气泡、成核剂等）形成，则高能量的液则高能量的液-固界面能就被低能量的晶核与成核基体之间的界面所固界面能就被低能量的晶核与成核基体之间的界面所取代。显然，这种界面代换比界面的生成所需要的能量要少得多。取代。显然，这种界面代换比界面的生成所需要的能量要少得多。因此，成核基体的存在可大大降低成核位垒，使成核能在较小的过因此，成核基体的存在可大大降低成核位垒，使成核能在较小的过冷度下进行。这种情况下，成核过程将不再均匀地分布在整个系统冷度下进行。这种情况下，成核过程将不再均匀地分布在整个系统内，内

15、，故故常被称为非均匀成核。常被称为非均匀成核。非均匀成核非均匀成核4.2 固相固相平衡的晶体生长优点：生长温度低； 晶体形状可预先固定。缺点：难以控制成核以形成大晶粒。固相固平衡-应变退火生长 应变退火法常用来制备铝单晶铝单晶，也就是先产生临界应变量，然后再进行退火，使晶粒长大以产生单晶。若初始的晶粒尺寸在0.1mm时，效果特别好。 退火期间，有时在试样表面优先成核，这就影响了单晶的生长，通常认为铝晶核是在靠着表面氧化膜的位错堆积处位错堆积处开始的，在产生临界应变后腐蚀掉约100um厚的表面层，有助于阻止表面成核。我国很早就已经有了采用蒸发法从过饱和溶液中生长食盐晶体的记录。4.3 溶液法生长

16、单晶演繁露中记载有：“盐已成卤水，暴烈日中，即成方印， 洁白可爱，初小渐大，或数十印累累相连。”演繁露为宋代程大昌所撰，成书于1000多年以前。4.3 溶液法生长单晶4.3.1 常温溶液法4.3.2 水热法4.3.3 高温溶液法/助熔剂法结晶物质 A 的晶体和溶液在温度 T 下达到固液平衡时，其平衡常数为 K = A晶体/A溶液 注意晶体的平衡浓度 A晶体 在一定的温度下为常数，因此 A溶液 在一定的温度下也是一个常数，即该温度下的饱和浓度。q 在一定温度下，只有溶液的浓度大于该温度下的平衡浓度 (即饱和浓度) 时，晶体才会生长。这是溶液法制备单晶体的必要条件。q 溶液浓度大于饱和浓度的现象称

17、为过饱和，过饱和的程度称为过饱和度。过饱和度是溶液法生长单晶的驱动力。q 饱和浓度与温度有关，因此通过改变温度可以使饱和溶液变为过饱和溶液。一般情况下，饱和浓度随温度的升高而增大，但是在个别情况下，饱和浓度也可能随温度的升高而降低 (如LiIO3)。溶液法生长晶体的关键在于把溶液状态控制在亚稳定区内，避免其进入不稳定区和稳定区。常温溶液法-降温法靠不断降温维持溶液过饱和，使晶体不断生长的方法.配制溶液，必要时进行过滤。测定精确饱和温度，并过热处理。预热籽晶，同时溶液降温至比饱和温度略高。种下籽晶，待其微溶时溶液降温至饱和温度，按降温程序降温，使晶体正常生长。生长结束，抽取溶液使晶体与溶液分离，

18、将温度降至室温，取出晶体。由于降温法设备简单，所以是从溶液中培养晶体的一种最常用方法。其中的降温程序是根据结晶物质的溶解度曲线、溶液体积和晶体生降温程序是根据结晶物质的溶解度曲线、溶液体积和晶体生长习性等制定的长习性等制定的，只有溶解度较大、溶解度温度系数也较大的物质才适用本方法生长。如压电和光电晶体NH4H2PO4、热释电晶体TGS等可用此法生长。常温溶液法-流动法流动法生长设备由三部分组成，即生长槽、饱和槽和过热槽，它们之间以泵和管道相通，溶液在其间循环流动，每个槽都有独立的控温系统，由饱和槽和生长槽的温差及溶液流速来控制溶液处于过饱和状态，晶体不断生长。（）同时在三个槽内加入一定温度的饱

19、和溶液，并在饱和槽中加入固态溶质，生长槽和饱和槽均控制在饱和温度，过热槽控制在过热温度，开泵使溶液循环流动。（）平衡后，生长槽升温至比饱和温度略高，下籽晶（事先预热处理），待其微溶，生长槽降温至饱和温度（即生长温度），及饱和槽升温至既定温度，恒温，这样生长槽的晶体不断生长，饱和槽的溶质不断减少，在生长过程中，饱和槽还可以随时补充固态溶质。流动法的优点是恒温生长，晶体均匀性好，并可以生长特大尺寸晶体，适用于溶解度及温度系数都较大的物质晶体生长，也可以生长也可以生长溶解度温度系数小于零溶解度温度系数小于零的物质晶体。例如用于高功率激光核技术的非线性光学晶体磷酸二氢钾KH2PO4（简称KDP），即用

20、此法生长。目前国际上已将该晶体尺寸生长至米级单位。蒸发法 对于溶解度较大、溶解度温度系数很小的物质溶解度较大、溶解度温度系数很小的物质，不能用降温法或流动法生长其晶体，可使用蒸发法。 该方法的原理是将溶剂不断蒸发，使体系保持溶液的过饱和状态。其关键步骤是控制溶剂的蒸发速度，使体系处于亚稳定区内，以实现晶体稳定生长。例如在水溶液中生长光学晶体氯化钠多采用蒸发法。蒸发法电解溶剂法 对于溶解度较大、溶解度温度系数较小的强电解质溶解度较大、溶解度温度系数较小的强电解质，若对电解稳定，可采用电解溶剂法生长其晶体。 该方法的原理是靠电解不断将溶剂从体系除去，以维持溶液过饱和状态，晶体不断生长。因此，该方法

21、关键是控制电解电流的大小，即溶剂的电解速度，使体系处于亚稳区内，以实现晶体的稳定生长。电解溶剂法凝胶法制备单晶体基本原理：以凝胶 (通常为硅胶) 作为扩散和支持介质，使一些在溶液中进行的化学反应通过凝胶扩散缓慢进行。一般作法：使两种物质的溶液通过凝胶相遇，经化学反应后生成结晶物质，继而在凝胶中成核并长大。q 凝胶法适用于生长溶解度十分小的难溶物质的晶体。由于是在室温下进行的，因此也适用于生长对热很敏感 (如分解温度低或在熔点下有相变) 的物质的晶体。q 由于凝胶使扩散介质，又是支持介质，凝胶的支持重量有限，因此生长出来的单晶体尺寸较小，通常为毫米级。q 设备简单，环境条件相对比较稳定。q 应用

22、之一：研究人体中结石形成的病理水热法制备单晶体晶体的水热生长法是一种在高温高压下的过饱和水溶液中进行结晶的方法。 定义 利用高温高压的水溶液使那些在大气条件下不溶或难溶于水的物质通过溶解或反应生成该物质的溶解产物，并达到一定的过饱和度而进行结晶和生长的方法。又称高压溶液法。 适用情况： 有些材料如SiO2，Al2O3等在通常条件下不溶于水，但在高温高压及矿化剂存在的条件下，在水中的溶解度明显增大，此类材料可用水热法生长。 生长晶体水晶、刚玉、氧化锌以及一系列的硅酸盐、钨酸盐和石榴石、KTP(KTiOPO4)等上百种晶体。水热法水热法发展历史用水热法生长晶体的开创性工作是1905年意大利人Spe

23、zia生长石英晶体的成功尝试。 在天然晶种上生长了5mm的人工水晶（6个月）。 对水热过程中各种反应的本质了解很少，实验数据又未详细记录，因而没有找到重复生长大单晶的工艺条件。 水热法的快速发展 二次世界大战后，作为战略物资的天然压电水晶紧缺，研究水热法合成水晶。水热法生长过程的特点 1）在压力和气氛可以控制的封闭系统中进行的； 2）生长温度比熔融和熔盐等方法低得多； 3）生长区基本上处在恒温和等浓度状态，且温度梯度很小； 4）属于稀薄相生长，溶液粘度很低。水热法生长过程的优缺点 优点 适于生长熔点很高、具有包晶反应或非同成分熔化而在常温常压下不溶于各种溶剂的晶体材料； 适于生长熔化前后会分解

24、、熔体蒸汽压较大、凝固后在高温下易升华或具有多型性相变以及在特殊气氛中才能稳定的晶体。 缺点 1）设备要求非常严格；（耐温耐压、抗腐蚀性） 2）生长过程很难实时观察； 3）生长速率慢，周期长。（50天3个月）水热法生长过程的分类 与水溶液生长相似，先将原料溶解，再用降温法或温差法得到过饱和溶液，使晶体生长。 一般采用温差水热法，是依靠容器内的溶液维持温差对流而形成过饱和状态。 温差水热法 高压釜：密封的厚壁金属(合金钢)圆筒; 上部生长区籽晶，下端高温区原料。 釜内填充物:一定容量和浓度的矿化剂溶液作为溶剂介质。 多孔隔板溶解区和生长区之间。v依靠容器内的溶液维持依靠容器内的溶液维持温差对流温

25、差对流而形成过饱和状态。而形成过饱和状态。v溶液下边热、上边冷。溶液下边热、上边冷。温度：温度：200-1100oC，压力：，压力：200-10000atm。水热法生长过程 容器内部因上下部分的温差而产生对流，将高温溶解区的饱和溶液带到低温区形成过饱和溶液，溶质在籽晶上析出生长晶体。 冷却析出部分溶质后的溶液又流向下部，溶解培养料； 如此循环往复，使籽晶得以不断生长。温差水热法结晶的必要条件 a. 在高温高压的某种矿化剂的水溶液中，能使晶体原料具有一定值（1.5-5%)的溶解度，并形成稳定的所需的单一晶相。 b. 有足够大的溶解度温度系数，在适当的温差下能形成足够大的过饱和度而又不产生过分的自

26、发结晶。 c. 具备适于晶体生长所需的一定切型和规格的籽晶。 d. 溶液密度的温度系数要足够大，使得溶液在适当的温差条件下具有引起晶体生长的溶液对流和溶液传输。 e. 备有耐高温高压抗腐蚀的容器。水热法生长晶体关键技术1、溶剂填充度 初始填充度：指室温下装釜时溶剂的初始容积和高压釜内的有效容积之比。釜中的液相填充度与温度有关。 在人造水晶的生长中，通过增加填充度来提高生长速率与改善晶体质量。2、溶解度 晶体在水热溶液中的溶解度随系统的温度、压力的不同而不同，并与溶剂（矿化剂）的种类及其浓度有关。3、多孔隔板（缓冲器） 调节生长系统中的溶液对流或质量传输状态，使两区温差增大，提高晶体的生长速率。

27、 还能使整个生长区达到比较均匀的质量传输状态，使生长区上下部晶体的生长速率相接近。 缓冲器的合理设计是水热法生长晶体的关键工艺之一。水热法生长晶体关键技术4、常用的矿化剂 碱金属及铵的卤化物 碱金属的氢氧化物 弱酸（H2CO3, H3BO3, H3PO4, H2S)及与碱金属形成的盐类 强酸的盐类 无机酸类 其中碱金属的卤化物和氢氧化物是应用较广的矿化剂。 一般地，增加矿化剂的浓度，能提高晶体的溶解度及生长速率。 选择适当的矿化剂和溶液浓度是水热法生长晶体首先要解决的问题水热法生长晶体关键技术水热法生长晶体关键技术5、培养料与籽晶（水热法生长晶体的主要原材料） 来源：天然晶体（生长人造水晶）

28、用其他方法生长的晶体材料（红宝石焰熔法 KTP熔盐法） 要求：纯度高，99.9%以上。 籽晶无宏观缺陷、位错密度低。 籽晶的取向：由于晶体的各向异性，不同生长方向上的晶体的生长速率差别很大。水热法生长晶体关键技术6、生长区温度与温差 当高压釜上、下温差一定时，生长区温度越高，生长速率越大。如果生长速率过大，在晶体生长的后期会因料供不应求而出现裂隙。 温差大小直接影响溶液对流速率和过饱和度的高低，温差越大，生长速率就越高。温差过大会造成晶体包裹物增多，透明性变差。 水晶具有很高的Q值和稳定的物理化学性质，是一种很好的压电材料和光学材料，可用于制作频率控制器，滤波器件，紫外光透元件等。 水晶作为主

29、要的压电材料，从60年代开始了工业化生产。目前人造水晶及其元器件的产量仅次于单晶硅，名列第二。工艺相当成熟。 发展方向：大尺寸、高品质、高纯度。低温固体相，不能用熔体法生长、气相法生长！低温固体相，不能用熔体法生长、气相法生长！水热法生长晶体实例水热法生长晶体实例 石英在水中的溶解度偏低，特别石英在水中的溶解度偏低，特别是在高温、低压条件下呈现负的是在高温、低压条件下呈现负的溶解度溶解度-温度系数，不适合温差晶温度系数，不适合温差晶体生长法。体生长法。 因此要加入因此要加入NaOH, Na2CO3等碱提等碱提高石英在水中的溶解度，这种有高石英在水中的溶解度，这种有利于晶体生长的试剂称为矿化剂。

30、利于晶体生长的试剂称为矿化剂。 水晶生产的一般条件： 溶解区温度：360-380oC； 生长区温度：330-350oC； 压力：110-160MPa 矿化物：1mol/L左右的Na2CO3和NaOH； 添加剂：LiF, LiNO3或Li2CO3；（破坏吸附层，改善结晶性能） 填充度：80-85%；ZnO晶体的水热生长 氧化锌晶体是第三代半导体的核心基础材料之一，它既是一种宽禁带半导体，也是一种具有优异光电性能的多功能晶体。 早在上世纪60年代，美国曾采用水热法生长出重达几克的氧化锌晶体。我国上海硅酸盐研究所在1976年也曾用水热法生长出重60克、C面上面积达6cm2的氧化锌晶体。但由于应用领域

31、较窄，制约了研究工作的开展。 直到1997年，日本和我国香港的科学家首次报道氧化锌薄膜室温下的光致发光效应后，重新引起了人们对氧化锌晶体研发的重视。特别是2004年，日本东北大学川崎教授率先研制成功基于ZnO同质PN结的电致发光LED，ZnO单晶制备研究引起了世界各国研究的热门课题。 目前日本已生长出直径达2英寸的大尺寸高质量的氧化锌体单晶。 我国还没有生长出大尺寸的ZnO单晶。ZnO水热生长条件 高压釜：Pt作衬里，防止高压釜内表面的杂质离子进入; 矿化剂：LiOH(1mol/l) + KOH(3mol/l)溶液; ZnO多晶原料：下部溶解区; 籽晶：用铂丝悬挂在生长区; 温度：300-40

32、0oC; 压力：80-100MPa;Pt inner container:200mm inner diameter and 3m length 磷酸钛氧钾(KTP，KTiOPO4)在商业和军用激光里被广泛使用，包括实验室和医学系统, 射程探测器，激光雷达，光通信和工业激光系统。uKTP晶体非线性系数大，透光波段宽，化学性质稳定，机械性能优良，是一种综合性能非常优良的非线性光学晶体。u在1170oC，非同成分熔化并伴有部分分解，不能用熔体生长技术。uKTP晶体首先由美国杜邦公司的Zumsteg等人，采用降温水热法生长出来。我国成功的利用高温溶液法生长出高光学质量、大尺寸的KTP晶体，打破了美国的

33、垄断并返销到美国。KTP(KTiOPO4)晶体的水热生长生长条件：生长条件： P304 MPa (3000大气压）大气压） T850-600晶体尺寸：线度约晶体尺寸：线度约10mm，直径：，直径：15mm.助溶剂法/高温溶液法对于一些水中难溶而且又不适合用熔体法生长晶体的物质，一般采用高温（）溶液法生长其晶体。该类方法十分类似于常温溶液法，主要区别是高温溶液生长温度高，体系中的相关系更复杂。高温溶液法基本原理 高温溶液法是结晶物质在高温条件下溶于适当的助溶剂中形成溶液，在其过饱和的情况下生长为单晶的方法。因此，其基本原理与常温溶液法相同。但助溶剂的选择和溶液相关系的确定是高温溶液法晶体生长的先

34、决条件。 高温溶液法中没有一种助溶剂像常温溶液中的水似的，能够溶解多种物质并适合其晶体生长。因此，助溶剂的选择就显得十分重要。高温溶液法的助溶剂（）助溶剂对结晶物质有足够大的溶解度，并在生长温度范围内有适当的溶解度温度系数；（）助溶剂对结晶物质有足够大的溶解度，并在生长温度范围内有适当的溶解度温度系数；（）与溶质的作用应是可逆的，不形成其他稳定化合物，所要的晶体是唯一稳定的物相；（）与溶质的作用应是可逆的，不形成其他稳定化合物，所要的晶体是唯一稳定的物相；（）应具有尽可能高的沸点和尽可能低的熔点，以便有较宽的生长温度范围供选择；（）应具有尽可能高的沸点和尽可能低的熔点，以便有较宽的生长温度范围

35、供选择；（）助溶剂尽可能含有与结晶物质相同的离子，避免过多的杂质引入晶体；（）助溶剂尽可能含有与结晶物质相同的离子，避免过多的杂质引入晶体；（）应具有较小的黏滞性以利于溶质扩散和能量托运；（）应具有较小的黏滞性以利于溶质扩散和能量托运；（）具有很小的挥发性（挥发法除外）和毒性；（）具有很小的挥发性（挥发法除外）和毒性；（）对坩埚材料无腐蚀性；（）对坩埚材料无腐蚀性；（）在熔融状态时，其密度应尽量与结晶物质相近，以利于溶液均匀；（）在熔融状态时，其密度应尽量与结晶物质相近，以利于溶液均匀；（）有适当的溶剂或溶液可溶解，而不腐蚀晶体；（）有适当的溶剂或溶液可溶解，而不腐蚀晶体；高温溶液法-缓冷法

36、首先配制溶液，装炉后升温至比预计饱和温度高十几摄氏度，保持一定时间以使体系均匀，然后降温至比预计成核温度略高，再根据具体情况以.的速度降温，先慢后快，以防过多成核。当温度降至其他相出现或溶解度温度系数近于零时停止生长，并使温度以较快速度降至室温。此时晶体周围的溶液凝为固态；以适当溶剂溶解凝固后的溶液，得到晶体。高温溶液法-助溶剂挥发法 体系内有两个温度区域，一个是生长区域，一个是冷凝区域。来自溶液表面的助熔剂蒸气到冷凝区域后冷凝下来，这样在恒温时不断蒸发，晶体不断生长。所以此法所用助熔剂必须有足够大的挥发性，如BaF2、PbF2等。高温溶液法-籽晶降温法 本方法的原理和步骤与常温溶液降温法类似

37、，加入籽晶后靠不断降温来维持溶液过饱和度，从而使晶体不断生长。此法克服了自发成核缓冷法的许多缺点，可以生长出优质、较大尺寸且外形完整的晶体，由于生长完成后将晶体提出液面而避免了溶液固化时受到应力、回溶等现象。但要生长大尺寸晶体，周期较长，单位以月计。因此，晶体的快速生长研究是目前人们关注的课题。常用的非线性光学晶体磷酸钛氧钾（KTiOPO4，简称）多用此法生长。高温溶液法-溶液提拉法 该方法又称顶部籽晶法，它是高温溶液法和熔体提拉法的结合，是从高温溶液中提拉出溶质的晶体。 晶体生长过程大致如下：将籽晶固定在样品棒下端，缓慢下降至液面上方，预热后再将其下降至与液面接触，然后靠降温或温差使溶液过饱

38、和，从而使晶体生长。同时，将晶体在转动的条件下缓慢向上提拉，以温差控制过饱和度。高温溶液法-溶液提拉法高温溶液法-移动溶剂熔区法 这是高温溶液法与熔体浮区法相结合的方法，加热方式和生长设备均类似于浮区法。因为熔剂内有助熔剂，生长温度比通常浮区法低得多，随着熔区的移动，晶体不断生长。助熔剂被排挤到多晶区域一边以溶解单晶原料。在晶体生长过程中，助熔剂跟着熔区走，因此，总的结果是助熔剂起溶解多晶原料、降低生长温度和去除杂质的作用。该法与其他高温溶液法不同的是，只用少量助熔剂就可将多晶原料逐次溶解。4.4 熔体生长法制备单晶体熔体生长法制备单晶体q 从熔体中生长晶体的方法是目前所有晶体生长方法中用得最

39、多，也是最重要的一类q 基本原理：将结晶物质加热到熔点以上熔化，然后在一定的温度梯度下进行冷却，使熔体逐渐凝固成晶体q 注意：物质的熔化必须是同组成熔化，即熔化时物质不会分解成其它物质q 熔体生长时的结晶驱动力是过冷度，起主要作用的过程是热量输运过程；而溶液生长时的结晶驱动力是过饱和度，起主要作用的过程是质量输运过程。 具有以下特点的材料不能用熔体法生长：1、材料在熔化前分解；2、熔点太高以至在实验上不能实现；3、材料在熔化前升华或其蒸汽压太高；4、晶体生长和降温过程中发生有害的相变。提拉法泡生法坩埚移动法冷坩埚法热交换法从熔体中生长晶体的方法从熔体中生长晶体的方法正常凝固点法正常凝固点法逐区

40、熔化法逐区熔化法水平区熔法水平区熔法浮区法浮区法焰熔法焰熔法基座法基座法连续加料提拉法连续加料提拉法u 晶体开始生长时，全部材料处于熔态（籽晶除外）；晶体开始生长时，全部材料处于熔态（籽晶除外）；u 材料体系由晶体和熔体两部分组成材料体系由晶体和熔体两部分组成u 生长过程以晶体长大和熔体逐渐减少而告终。生长过程以晶体长大和熔体逐渐减少而告终。u 固体材料中只有一小段处于熔态固体材料中只有一小段处于熔态u 材料体系由晶体、熔体和多晶原料三部分组成；材料体系由晶体、熔体和多晶原料三部分组成；u两个固两个固-液界面：多晶熔化结晶液界面：多晶熔化结晶根据熔区的特点根据熔区的特点 提拉法，又称丘克拉斯基

41、（ Gockraski）技术，是将构成晶体的原料放在坩埚中加热熔化，在熔体表面接籽晶提拉熔体，在受控条件下，使籽晶和熔体的交界面上不断进行原子或分子的重新排列，随降温逐渐凝固而生长出单晶体。 20世纪60年代，进一步发展为一种更为先进的定型晶体生长方法熔体导模法。 它是控制晶体形状的提拉法，即直接从熔体中拉制出具有各种截面形状晶体的生长技术。 不仅免除了工业生产中对人造晶体所带来的繁重的机械加工，还有效的节约了原料，降低了生产成本。提拉法提拉法熔化熔化 下种下种 收颈收颈 放肩放肩 等径生长等径生长 收尾收尾整个生长装置安放在一个可以封闭的外罩里整个生长装置安放在一个可以封闭的外罩里，以便使生

42、长环境有所需要的气氛和压强。，以便使生长环境有所需要的气氛和压强。通过外罩的窗口，可以观察到生长的情况。通过外罩的窗口，可以观察到生长的情况。1 1、生长流程、生长流程提拉法的原理 （）要生长的结晶物质材料在坩埚中熔化而不分解，不与周围环境起反应。 （）籽晶预热后旋转着下降与熔体液面接触，同时旋转籽晶，这一方面是为了获得热对称性，另一方面也搅拌了熔体。待籽晶微熔后再缓慢向上提拉。 （）降低坩埚温度或熔体温度梯度，不断提拉，使籽晶直径变大（即放肩阶段），然后保持合适的温度梯度和提拉速度使晶体直径不变（即等径生长阶段）。 （）当晶体达到所需长度后，在拉速不变的情况下升高熔体的温度或在温度不变的情况

43、下加快拉速使晶体脱离熔体液面。 （）对晶体进行退火处理，以提高晶体均匀性和消除可能存在的内部应力（晶体退火的目的也在于此）。提拉法的技术要点 用提拉法生长高质量晶体的主要要求是：提拉和旋转的速率要平稳，而且熔体的温度要精确控制。晶体的直径取决于熔体温度和拉速。减小功率和降低拉速，所生长的晶体的直径就增加，反之直径减小。实现成功的提拉必须满足的准则是：（）晶体（或晶体加掺杂）熔化过程中不能分解，否则有可能引起反应物和分解产物分别结晶。这样一来成了从多组分系统中生长，容易产生与溶液生长相似的困难。如果分解产物是气体，往往可以使用密闭的设备，并且可以建立起分解产物的平衡压力以便抑制分解。（）晶体不得

44、与坩埚或周围气氛反应，可在密闭的设备中充满惰性、氧化性或还原性气氛。（）炉子及加热元件要保证能加热到熔点，该熔点要低于沿用的熔点。（）要能够建立足以形成单晶材料的提拉速度与热梯度相匹配的条件。提拉法的特点与应用 提拉法能在较短时间内生长出大而无位错的晶体。半导体单晶Si、Ge及大多数激光晶体等都采用这种方法生长。 提拉法的基本优点是能够在控制得很好的条件下实现在籽晶上的生长。优良的设备应保证能看到籽晶和生长的晶体。实验者可以观察生长过程来调整控制晶体完整性的程序。籽晶籽晶杆一般来说，制作好的籽晶大多安放在白金丝或白金棒上使用。 籽晶籽晶杆提拉炉中的籽晶杆籽晶挂在白金丝上提拉法的原理是利用温场控

45、制来使得熔融的原料生长成晶体。提拉法晶体生长装置示意图生长装置及流程示意图85提拉炉实物图 提拉杆温控系统炉体1 1）在生长过程中可观察晶体的生长状况；）在生长过程中可观察晶体的生长状况；2 2）晶体在熔体的表面处生长，不与坩埚接触，可减少晶体的应力，防止埚）晶体在熔体的表面处生长，不与坩埚接触，可减少晶体的应力，防止埚壁的寄生成核；壁的寄生成核；3 3）可使用定向籽晶和缩颈技术；降低位错密度。）可使用定向籽晶和缩颈技术；降低位错密度。用提拉法生长晶体，其完整性很高，且晶体的生长率较高和晶体尺寸也比较大。用提拉法生长晶体，其完整性很高，且晶体的生长率较高和晶体尺寸也比较大。因此用提拉法生长晶体

46、是一种比较理想的生长方法。因此用提拉法生长晶体是一种比较理想的生长方法。用这种方法，已经成功地长出了半导体、氧化物和其他绝缘体类型的大晶体。用这种方法，已经成功地长出了半导体、氧化物和其他绝缘体类型的大晶体。2 2、优点、优点 温场的选择和控制温场的选择和控制 生长高质量晶体的一个很重要的条件生长高质量晶体的一个很重要的条件一个合适的温场一个合适的温场。 生长系统中的温度分布或说晶体中、熔体中以及固生长系统中的温度分布或说晶体中、熔体中以及固-液界面上的温度梯度对晶体质量液界面上的温度梯度对晶体质量有决定性的影响。有决定性的影响。 不同的材料对温场条件的要求也不相同。不同的材料对温场条件的要求

47、也不相同。 对于一种材料，合适的温场条件只能根据材料的特性和对完整性的要求，作出初步对于一种材料，合适的温场条件只能根据材料的特性和对完整性的要求，作出初步判断后，通过试验加以解决。判断后，通过试验加以解决。 另外，晶体的生长方向及晶体的后处理决定着晶体质量的好坏。另外，晶体的生长方向及晶体的后处理决定着晶体质量的好坏。3 3、晶体提拉法生长要点、晶体提拉法生长要点 晶体直径的自动控制技术，即ADC技术。 使生长过程的控制实现自动化（上称重和下称重），提高晶体质量和成品率。 液相封盖技术和高压单晶炉，即LEC技术。 用一层液相物质覆盖着熔体，同时炉膛内的压力高于熔体的挥发组分的离解压。 可生长

48、那些具有较高蒸汽压或高离解压的材料。 对具有Pb挥发物的铁电晶体和一些半导体晶体极为有用。 导模法，即EFG技术。 可以按照所需要的形状和尺寸来生长晶体。 已广泛用于生产多边形硅管、硅带以及薄膜外延用的基底材料等领域。4 4、提拉法的三种技术、提拉法的三种技术用这种方法可以生长片状、带状、管状、纤维状以及其它形状的异形晶体。提拉法的主要优点v在晶体的生长过程中，可以方便地观察晶体的生长状况；v晶体在熔体的自由表面处生长，而不与坩埚相接触，可以减少晶体的应力并防止坩埚壁上的寄生成核；v可以方便地使用定向籽晶得到完整的具有所需取向的晶体。v能够以较快的速度生长质量较高的晶体。晶体泡生法晶体泡生法基本操作流程基本操作流程 熔体过热处理后降温至比熔点略高； 将籽晶浸入熔体并使其微熔； 通过降低炉温或冷却籽晶杆，使籽晶周围熔体过冷，晶体生长开始； 控制温度使晶体继续生长，待其达到所