请大家做好上课准备！！！

1、请大家做好上课准备请大家做好上课准备!exit第一节第一节 炔烃的结构、炔烃的结构、异构异构及及物理性质物理性质第二节第二节 炔烃的炔烃的反应反应第三节第三节 炔烃的制备炔烃的制备第四节第四节 乙炔乙炔 第五节第五节 共轭作用共轭作用第六节第六节 共振式共振式第七节第七节 共轭二烯烃共轭二烯烃第八节第八节 累积二烯烃累积二烯烃本章提纲本章提纲第一节第一节 炔烃的异构、命名和物理性质炔烃的异构、命名和物理性质7.1.1 炔烃的结构炔烃的结构特点：特点： 1. 三键碳三键碳sp杂化；两个杂化；两个sp杂化轨道成杂化轨道成180夹角；夹角； 2. 三键由一个三键由一个键，两个键，两个 键组成。直线形

2、分子。键组成。直线形分子。SP杂化杂化：基态激发2S22P22S2P激发态SP杂化SP杂化轨道P轨道第一节第一节 炔烃的异构、命名和物理性质炔烃的异构、命名和物理性质7.1.1 炔烃的结构炔烃的结构第一节第一节 炔烃的异构、命名和物理性质炔烃的异构、命名和物理性质7.1.1 炔烃的结构炔烃的结构小结：碳原子的杂化方式小结：碳原子的杂化方式杂化方式：杂化方式： SP3 SP2 SP键角：键角： 109o28 120o 180o键长不同键长不同碳碳键长碳碳键长 153.4pm 133.7pm 120.7pm (Csp3-Csp3) (Csp2-Csp2) (Csp-Csp) C-H: 110.2p

3、m 108.6pm 105.9pm (Csp3-Hs) (Csp2-Hs) (Csp-Hs) 轨道形状：轨道形状： 狭狭 长长 逐逐 渐渐 变变 成成 宽宽 圆圆碳的电负性：碳的电负性： 随随 S 成成 份份 的的 增增 大，大， 逐逐 渐渐 增增 大。大。pka: 50 40 25CCHHHHHHHHHHCCHHC C第一节第一节 炔烃的结构，异构和物理性质炔烃的结构，异构和物理性质第一节第一节 炔烃的异构、命名和物理性质炔烃的异构、命名和物理性质7.1.2 炔烃的异构和命名炔烃的异构和命名几个重要的炔基几个重要的炔基HC C- CH3C C- HC CCH2-乙炔基乙炔基 1-丙炔基丙炔基

4、 2-丙炔基丙炔基ethynyl 1-propynyl 2-propynyl (CH3)3CCCHCF3CCH(CH3)3CC CC(CH3)3炔烃的异构是由于碳架不同或者三键位置不同而炔烃的异构是由于碳架不同或者三键位置不同而引起的引起的. .在碳链分支的地方不可能有三键在碳链分支的地方不可能有三键, ,也没有也没有顺反异构体顺反异构体, ,因此因此, ,炔烃的异构体比烯烃简单炔烃的异构体比烯烃简单. .第一节第一节 炔烃的异构、命名和物理性质炔烃的异构、命名和物理性质7.1.2 炔烃的异构和命名炔烃的异构和命名CH3CH=CHC CH3-戊烯戊烯-1-炔炔3-penten-1-yneCH

5、CCH2CH=CH21-戊烯戊烯-4-炔炔1-penten-4-yneCH CCH2CH=CHCH2CH2CH=CH24,8-壬二烯壬二烯-1-炔炔4,8-nonadien-1-yneH3CH12345678(S)-7-甲基环辛烯甲基环辛烯-3-炔炔(S)-7-methylcycloocten-3-yne *若分子中同时含有双键和叁键，可用烯炔作词尾，给若分子中同时含有双键和叁键，可用烯炔作词尾，给双键和叁键以尽可能小的编号，如果位号有选择时，使双双键和叁键以尽可能小的编号，如果位号有选择时，使双键位号比叁键小。键位号比叁键小。CH CCH2CH=CH21-戊烯戊烯-4-炔炔1-penten-

6、4-yne第一节第一节 炔烃的异构、命名和物理性质炔烃的异构、命名和物理性质7.1.2 炔烃的异构和命名炔烃的异构和命名练习题练习题1 1、 写出写出C C5 5H H8 8炔烃的所有构造式炔烃的所有构造式CH3CH2CH2CCHCH3CH2CCCH3CH3CHCCH3CH1-戊炔戊炔2-戊炔戊炔3-甲基丁炔甲基丁炔2 2、 炔烃是否有顺反异构？炔烃是否有顺反异构？无！无！因为炔烃的因为炔烃的sp杂化的碳上只连接一个基团。杂化的碳上只连接一个基团。 简单炔烃的沸点、熔点以及密度比碳原子简单炔烃的沸点、熔点以及密度比碳原子数相同的烷烃和烯烃高一些。炔烃分子极性比数相同的烷烃和烯烃高一些。炔烃分子

7、极性比烯烃稍强。炔烃不易溶于水，而易溶于石油醚、烯烃稍强。炔烃不易溶于水，而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳中。乙醚、苯和四氯化碳中。第一节第一节 炔烃的异构、命名和物理性质炔烃的异构、命名和物理性质 7.1.2 炔烃的物理性质炔烃的物理性质1、 炔烃的酸性炔烃的酸性2、 炔烃的亲电加成炔烃的亲电加成3、 硼氢化反应硼氢化反应4、 氧化氧化5、 炔烃的炔烃的加氢和还原加氢和还原 第二节第二节 炔烃的化学性质炔烃的化学性质CCH碳碳碳碳键（电子云键（电子云密度大，易发生亲密度大，易发生亲电反应）电反应）核较为暴露的核较为暴露的sp杂化的碳杂化的碳连在电连在电负性较负性较强的原强的原子上的子上的氢

8、氢7.2.1 炔烃的酸性炔烃的酸性R3C-H R3C- + H+ 碳氢键的断裂也可以看作是一种酸性电离，碳氢键的断裂也可以看作是一种酸性电离，所以将烃称为含碳酸所以将烃称为含碳酸含碳酸的酸性强弱可用含碳酸的酸性强弱可用pka判别，判别， pka越小，酸性越强。越小，酸性越强。 烷烃烷烃(乙烷乙烷) 烯烃烯烃(乙烯乙烯) 氨氨 末端炔烃末端炔烃(乙炔乙炔) 乙醇乙醇 水水 pka 50 40 35 25 16 15.7 酸酸 性性 逐逐 渐渐 增增 强强 其其 共共 轭轭 碱碱 的的 碱碱 性性 逐逐 渐渐 减减 弱弱7. 2.1.1 酸性酸性 第二节第二节 炔烃的化学性质炔烃的化学性质7.2.

9、1 炔烃的酸性炔烃的酸性 第二节第二节 炔烃的化学性质炔烃的化学性质HCCH + NH2-HCC-+ NH3(pKa=25)碳氢化合物中H的酸性顺序：CH CH CHspsp2sp3HCCHHCCNaNaH2生成的炔钠是一个亲核试剂生成的炔钠是一个亲核试剂RCCNaRX/RCCR/用于制备高级炔烃用于制备高级炔烃CH 炔氢的酸性7. 2.1.1 酸性酸性RCCH+ NaNH2液氨RCCNaRCCHRCCH+ n-C4H9Li+ C2H5MgBrRCCLi + n-C4H10RCCMgBr + C2H67.2.1 炔烃的酸性炔烃的酸性 第二节第二节 炔烃的化学性质炔烃的化学性质7.2.1.2 炔

10、化物的生成炔化物的生成R-C CHR-C C NaR-C C AgR-C C CuNaNH2Ag (NH3)+2NO3Cu (NH3)+2Cl鉴鉴别别7.2.1 炔烃的酸性炔烃的酸性 第二节第二节 炔烃的化学性质炔烃的化学性质7.2.1.3 过渡金属炔化物过渡金属炔化物R-C CCuR-C CH + Ag(CN)-2 + HO-R-C C AgR-C CH + AgNO3R-C CH + Cu2(NO3)2HNO3HNO3-CN + H2O纯化炔烃的方法纯化炔烃的方法7.2.1 炔烃的酸性炔烃的酸性 第二节第二节 炔烃的化学性质炔烃的化学性质7.2.1.3 过渡金属炔化物过渡金属炔化物7.2.

11、2.1 加加 氢卤酸氢卤酸*1 与不对称炔烃加成时，符合马氏规则。与不对称炔烃加成时，符合马氏规则。*2 与与HCl加成，常用汞盐和铜盐做催化剂。加成，常用汞盐和铜盐做催化剂。*3 由于卤素的吸电子作用，反应能控制在一元阶段。由于卤素的吸电子作用，反应能控制在一元阶段。*4 反式加成。反式加成。 7.2.2 炔烃的亲电加成炔烃的亲电加成 第二节第二节 炔烃的化学性质炔烃的化学性质 炔烃与烯烃一样也能够起加成反应，但反应速度比相应的炔烃与烯烃一样也能够起加成反应，但反应速度比相应的烯烃慢。可能是因为碳烯烃慢。可能是因为碳-碳键的长度短对碳键的长度短对电子的束缚力强。电子的束缚力强。RC CH +

12、 HBr RCBr=CH2 7.2.2 炔烃的亲电加成炔烃的亲电加成 第二节第二节 炔烃的化学性质炔烃的化学性质7.2.2.1 加加 氢卤酸氢卤酸不同类型的炔烃与氢卤酸加成的速率大小次序为：不同类型的炔烃与氢卤酸加成的速率大小次序为：RC CRRC CHHC CH根据气相中电离反应得出的碳正离子的稳定性次序为：根据气相中电离反应得出的碳正离子的稳定性次序为：R3C+ R2CH+ RCH2+ , RC+=CH2 RCH=CH+因此反应符合马氏规则因此反应符合马氏规则CH3CH2C CCH2CH3 + HCl催化剂催化剂HCH3CH2CCClCH2CH397%CH CHH2O, HgSO4-H2S

13、O4 CH2=CH-OH 互变异构互变异构 CH3CH=ORC CHH2O, HgSO4-H2SO4 CH2=CR-OH 互变异构互变异构CH3C=ORRC CRH2O, HgSO4-H2SO4 CHR=CR-OH + CHR=CR-OH 互变异构互变异构RCH2CR + RCH2CR=OO 7.2.2 炔烃的亲电加成炔烃的亲电加成 第二节第二节 炔烃的化学性质炔烃的化学性质 7.2.2.2 水合水合 在稀硫酸水溶液中，用汞盐作催化剂，炔烃可以和水发在稀硫酸水溶液中，用汞盐作催化剂，炔烃可以和水发生加成反应。生加成反应。 *1 Hg2+催化，酸性。催化，酸性。*2 符合马氏规则。符合马氏规则。

14、 *3 乙炔乙炔乙醛，乙醛， 末端炔烃末端炔烃甲基酮，非末端炔烃甲基酮，非末端炔烃两种酮的混合物。两种酮的混合物。 7.2.2 炔烃的亲电加成炔烃的亲电加成 第二节第二节 炔烃的化学性质炔烃的化学性质 7.2.2.2 水合水合 分子中因某一原子的位置转移而产生分子中因某一原子的位置转移而产生 的官能团异构体。的官能团异构体。HCH3C CHCH3O HCH3C CHCH3O互变异构互变异构烯醇式（烯醇式（enol form）酮式（酮式（ketone form）孤立的醛酮，一般酮式较稳定，平衡偏向于酮式。孤立的醛酮，一般酮式较稳定，平衡偏向于酮式。互变异构属于构造异构的一种。在互变异构当中，酮式

15、和烯醇式互变异构属于构造异构的一种。在互变异构当中，酮式和烯醇式处于动态平衡。互变异构体之间难以分离。处于动态平衡。互变异构体之间难以分离。*1、 CH2=CH-CH2-C CH + Br2 (1mol)CH2BrCHBr-CH2-C CH碳碳sp杂化轨道的电负性大杂化轨道的电负性大于碳于碳sp2杂化轨道的电负性，杂化轨道的电负性，所以炔中所以炔中 电子控制较牢。电子控制较牢。*2、 HC CHCl2Cl2FeCl3FeCl3CHCl2-CHCl2HHCCClCl反应能控制在这一步。反应能控制在这一步。*3 加氯必须用催化剂，加溴不用。加氯必须用催化剂，加溴不用。 7.2.2 炔烃的亲电加成炔

16、烃的亲电加成 第二节第二节 炔烃的化学性质炔烃的化学性质 7.2.2.3 加卤素加卤素 7.2.3 硼氢化反应硼氢化反应 第二节第二节 炔烃的化学性质炔烃的化学性质RC CHBH3 0oCH2O2 , HO -RCH2CHOBH2HCCRHRO HHHCC炔烃的硼氢化可以停留在生成含烯键产物的一步炔烃的硼氢化可以停留在生成含烯键产物的一步CH3CH2CCCH3 1) B2H62) CH3COOHCCCH3HHCH3CH2例如：例如：顺式、反马氏加成RC CRKMnO4（冷，稀，（冷，稀，H2O，PH7-5）KMnO4（H2O，100oC）KMnO4（HO-，25oC）RCOOH + RCOOH

17、(1) O3 (2) H2O, ZnRC CROORCOOH + RCOOHRCOOH + RCOOH 7.2.4 氧化氧化 第二节第二节 炔烃的化学性质炔烃的化学性质炔烃可被高锰酸钾等氧化剂氧化，生成羧酸或二氧化碳。炔烃可被高锰酸钾等氧化剂氧化，生成羧酸或二氧化碳。H+ OH CHRC KMnO4O RCCO2H2O+ 7.2.5 加氢和还原加氢和还原 第二节第二节 炔烃的化学性质炔烃的化学性质CH3CCCH3H2PdBaSO4或PdCaCO3(Lindlarscatalyst)HCH3CH3H顺式烯烃CH3CCCH32H2Pd或Ni或PtCH3CH2CH2CH3*1、 CH2=CH-CH2

18、CH2-C CH + H2 (1mol)CH3CH2CH2CH2-C CH烯烃比炔烃更易氢化烯烃比炔烃更易氢化*2、 CH2=CH-C CH + H2 (1mol)CH2=CH-CH=CH2共轭双键较稳定共轭双键较稳定NiNi 7.2.5 加氢和还原加氢和还原 第二节第二节 炔烃的化学性质炔烃的化学性质例如：例如：CH3CHBr-CHBrCH3 KOH-C2H5OH or NaNH2的矿物油的矿物油 150oCNaNH2的矿物油的矿物油 , 150-160o CCH3C CCH3NaNH2KOH-C2H5OHCH3CH2C CH 第三节第三节 炔烃的制备炔烃的制备7.3.1 二卤代烷脱卤化氢二

19、卤代烷脱卤化氢RCHBrCH2BrRCH2CHBr2KOH-C2H5OH或NaNH2的矿物油150或NaNH2的矿物油,150-160RCCH 第三节第三节 炔烃的制备炔烃的制备7.3.1 二卤代烷脱卤化氢二卤代烷脱卤化氢NaNH2(CH3)3CC(CH3)3CCH2CHCl2CNaH2O(CH3)3CCCH5060%CH3(CH2)7CHCH2BrBrNaNH2CH3(CH2)7C CNaH2OCH3(CH2)7C CH54%egRCH2CH2OHRCH=CH2RCHCH2XXRCHCHCH3CH2CHClCHClCH2CH3KOH,900C丙酮CH3CH2CH=CClCH2CH390%如用

20、弱碱在较低温度下反应如用弱碱在较低温度下反应,则得到乙烯式卤代烃则得到乙烯式卤代烃.CH3CH2C CH空气，空气，CuCl, NH3, CH3OHCH3CH2C C-C CCH2CH3RMgXNaNH2RLiCH3CH2C CMgXRXCH3CH2C CNaC2H5C CRRXRXCH3CH2C CLi*叁键无法移位时，产物是唯一的。叁键无法移位时，产物是唯一的。 第三节第三节 炔烃的制备炔烃的制备7.3.2 炔烃的烃基化炔烃的烃基化 第四节第四节 乙炔乙炔 乙炔可与乙炔可与HCNHCN、RCOOHRCOOH等含有活泼氢的化合物发生等含有活泼氢的化合物发生加成反应，反应的结果可以看作是这些试

21、剂的氢原子加成反应，反应的结果可以看作是这些试剂的氢原子被乙烯基（被乙烯基（CHCH2 2=CH-=CH-）所取代，因此这类反应通称为乙）所取代，因此这类反应通称为乙烯基化反应。其反应机理不是亲电加成，而是亲核加烯基化反应。其反应机理不是亲电加成，而是亲核加成。烯烃不能与这些化合物发生加成反应。成。烯烃不能与这些化合物发生加成反应。丙烯腈CHCH2 Cu2Cl2CNHCN+CHCH丙烯腈是工业上合成腈纶和丁腈橡胶的重要单体。丙烯腈是工业上合成腈纶和丁腈橡胶的重要单体。其它内容大家自学其它内容大家自学.第五节第五节 共轭作用共轭作用 电子不是属于某个原子的，电子不是属于某个原子的， 而是属于整个

22、分子而是属于整个分子的。电子是围绕分子中所有原子在一定的轨道上运的。电子是围绕分子中所有原子在一定的轨道上运行的。因此，把行的。因此，把电子的状态函数称为分子轨道电子的状态函数称为分子轨道。 分子轨道都有确定的能值分子轨道都有确定的能值，因此可以按照能量，因此可以按照能量的高低来排列。的高低来排列。一、一、 分子轨道理论的核心分子轨道理论的核心第五节第五节 共轭作用共轭作用分类和命名分类和命名含有两个双键的碳氢化合物称为双烯烃或二烯烃。含有两个双键的碳氢化合物称为双烯烃或二烯烃。Cumulative dieneConjugated dieneIsolated diene二烯烃聚集二烯 CH2=

23、C=CH2共轭二烯 CH2=CH-CH=CH2隔离二烯CH2=CH-CH2-CH=CH2聚集二烯聚集二烯: CH2=C=CH2sp2spC=C=CHHHH一类难以见到的结构一类难以见到的结构,聚集的双键使分子能量高聚集的双键使分子能量高。第五节第五节 共轭作用共轭作用 隔离二烯：隔离二烯： 分子中的两个双键缺少相互影响，其性质与单烯烃无差别。分子中的两个双键缺少相互影响，其性质与单烯烃无差别。 分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系，含共轭体系的分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系，含共轭体系的多烯烃称为共轭烯烃。多烯烃称为共轭烯烃。共轭二烯：共轭二烯：CCCCCH3HHCH3HH(2E,4

24、E)-2,4-己二烯己二烯或或(E,E)-2,4-己二烯己二烯 第五节第五节 共轭作用共轭作用 7.5.1 , -共轭共轭 概念：在不饱和化合物中，如果有三个或三个以上具有互概念：在不饱和化合物中，如果有三个或三个以上具有互相平行的相平行的p轨道形成大轨道形成大键，这种体系就称为共轭体系。键，这种体系就称为共轭体系。 电子离域（或离域键）：在共轭体系中，电子云扩展到整个体系的现象。共轭效应：由于电子离域，使能量降低，分子趋于稳定，键长趋于平均化等现象，简称为C效应。 第五节第五节 共轭作用共轭作用 7.5.1 , -共轭共轭 从氢化热看：从氢化热看：2H22H2254226氢化热/kJmol-

25、1能量戊烯的氢化热：戊烯的氢化热：125.9 KJ/molH2H2H2H2125.9254.4226.4115.6 氢化热数据说明共轭二烯烃的位能比独立二烯烃低，即共轭二烯烃比独立二烯烃稳定。 共轭二烯烃的稳定性高与其特殊结构有关。下面以共轭二烯烃的稳定性高与其特殊结构有关。下面以1,3-丁二烯为例说明：丁二烯为例说明：乙烯乙烯 1,3-丁二烯丁二烯 -1.618 -0.618 +0.618 +1.618 第五节第五节 共轭作用共轭作用 7.5.1 , -共轭共轭 按照分子轨道理论的概念，1,3-丁二烯分子中四个碳原子的四个未杂化的p轨道线性组合形成四个分子轨道：两个成键轨道1和2和两个反键轨

26、道3和4，如图所示。图形中的虚线表示垂直于分子平面的节面。 从图可以看出，1分子轨道在垂直于碳碳键轴方向没有节面，2、3和4轨道分别有一个、两个和三个节面。节面上电子云密度等于零，节面数目越多轨道能量越高。1能量最低，2能量稍高，它们的能量均比原来的原子轨道的能量低，都是成键轨道。3和4的能量依次增高，它们的能量均比原来的原子轨道的能量高，都是反键轨道。 第五节第五节 共轭作用共轭作用 7.5.1 , -共轭共轭 与乙烯不同的是，乙烯分子中的电子是在两个碳原子间运动，称为电子定域，而在1,3-丁二烯分子中，电子云并不是“定域”在C1C2和C3C4之间，而是扩展（或称离域）到整个共轭双键的四个碳

27、原子周围，即发生了电子的离域。共轭：共轭： 键与键与 键的键的重叠，使电重叠，使电子离域体系子离域体系稳定。稳定。 第五节第五节 共轭作用共轭作用 7.5.1 , -共轭共轭 第五节第五节 共轭作用共轭作用 7.5.2 有三个碳原子组成的共轭体系有三个碳原子组成的共轭体系 烯丙基氯电离生成烯丙基正离子,电离所需的能量低于乙基氯，而与乙丙基氯相近。这说明烯丙基碳正离子比伯碳正离子稳定，而与仲碳正离子相近。 CH2=CHCH2ClCH2=CHCH2+ + Cl-H=715.9 kj/molCH2=CHClCH2=CH+ + Cl-H=799.71 kj/mol(CH3)2CH+ + Cl-H=69

28、5.0 kj/mol(CH3)2CHClCH2=CHCH2+CH2=CH+(CH3)2CH+,稳定性： 第五节第五节 共轭作用共轭作用 7.5.2 有三个碳原子组成的共轭体系有三个碳原子组成的共轭体系 CH2=CH-CH2CH2 CH CH2 由于形成P-共轭体系，正电荷得到分散（不在集中在一个碳原子上），使体系趋于稳定. 烯丙基正离子烯丙基正离子是一个缺电子是一个缺电子P共轭共轭体系，由于发体系，由于发生了生了电子云的离域现象，它的正电荷分散，这样使体系电子云的离域现象，它的正电荷分散，这样使体系能量降低能量降低，而比较，而比较稳定稳定。 越稳定的离子，越容易生成，所以越稳定的离子，越容易生

29、成，所以烯丙基式卤代烃烯丙基式卤代烃很容易离解成很容易离解成碳正离子碳正离子。 第五节第五节 共轭作用共轭作用 7.5.2 由三个碳原子组成的共轭体系由三个碳原子组成的共轭体系 不仅是烯丙基正离子比一般的伯碳正离子稳定，烯丙基不仅是烯丙基正离子比一般的伯碳正离子稳定，烯丙基负离子和烯丙基自由基也比相应的负离子或自由基稳定，其负离子和烯丙基自由基也比相应的负离子或自由基稳定，其原因是：他们产生了由三个碳原子组成的共轭体系。原因是：他们产生了由三个碳原子组成的共轭体系。 烯丙基正离子烯丙基正离子 烯丙基自由基烯丙基自由基 烯丙基负离子烯丙基负离子.*321-1.41 +1.41E 第五节第五节 共

30、轭作用共轭作用 7.5.3 烯丙式卤代烃烯丙式卤代烃 CCCHXRCCCHHHNuXHH 慢慢P 共共轭轭+CH2=CH-CH2-Cl CH2=CH-CH2 + Cl -慢慢P共共轭轭(六六电电子子七七中中心心)CH2-ClCH2+ Cl -CH2CHCH2=CCCH2HHH+ 第五节第五节 共轭作用共轭作用 7.5.3.1 烯丙式卤代烃的制法烯丙式卤代烃的制法 反应式反应式CH3CH=CH2 + Br2 CH2BrCH=CH2气相，气相，h or 500oC反应机理反应机理Br2 2Br Br + CH3CH=CH2 CH2CH=CH2 + HBr CH2CH=CH2 + Br2 CH2Br

31、CH=CH2 + Br h or 500oC 第五节第五节 共轭作用共轭作用 7.5.3.1 烯丙式卤代烃的制法烯丙式卤代烃的制法 Br2光照Br.+Br.+HBr.Br2+BrBr.+Br2BrBr-取代反应：取代反应：双键加成反应：双键加成反应：NBrOONHOOBr+（C6H5COO）2CCl4 , NBS 第五节第五节 共轭作用共轭作用 7.5.3.1 烯丙式卤代烃的制法烯丙式卤代烃的制法 第五节第五节 共轭作用共轭作用 7.5.3.2 烯丙式卤代烃的反应烯丙式卤代烃的反应 (CH3)2CCH=CH2Cl(CH3)2CCH=CH2(CH3)2C=CHCH2OHOH+H2ONa2CO3(

32、CH3)2C=CHCH2ClH2ONa2CO3(CH3)2CCH=CH2(CH3)2C=CHCH2OHOH+85% 15%85% 15%+(CH3)2CCH=CH2Cl(CH3)2C=CHCH2ClH2O(CH3)2C CH CH2+ 第五节第五节 共轭作用共轭作用 7.5.3.2 烯丙式卤代烃的反应烯丙式卤代烃的反应 R-CH=CH R-C=CH2 R2CH RCH=CHCHR R3C CH2=CHCH2X CH3X CH3CH2X CH3CH2CH2X (CH3)2CHX (CH3)3CCH2X 4.0 1.3 1 3.3*10-2 1.3*10-38.4*10-4 3.3*10-7 第五

33、节第五节 共轭作用共轭作用 7.5.3.2 烯丙式卤代烃的反应烯丙式卤代烃的反应 CH2=CHCH2Br + BrMg+ MgBr2CH2=CHCH270%CH2=CHCH2Cl + MgEt2OH,250C5hCH2=CHCH2-CH2CH=CH25565%CH3CHCH=CH2BrMgMgCH3CHCH=CH2MgBrCH3CH=CHCH2BrCH3CH=CHCH2MgBrH2OCH3CH2CH=CH2CH3CH=CHCH2+57%(Z) 27%(E) 16%这说明两种烯丙式卤代烃制备的格式试剂位同样的平衡混合物。这说明两种烯丙式卤代烃制备的格式试剂位同样的平衡混合物。 第五节第五节 共轭

34、作用共轭作用 7.5.4 乙烯式卤代烃乙烯式卤代烃卤原字与双键碳原子直接相连的卤代烃称为乙烯式卤代烃。卤原字与双键碳原子直接相连的卤代烃称为乙烯式卤代烃。例如：例如：CH2=CHCl CH2=CHBr ClCH=CHClCH2=CHClCH2=CH2CH3CH2Cl0.138 nm0.134 nm0.178 nm0.172 nm键 长：CH3CH2ClCHCH2Cl6.8410-30C.m偶极矩4.810-30C.m 第五节第五节 共轭作用共轭作用 7.5.4 乙烯式卤代烃乙烯式卤代烃CH2CHCl=原因是原因是由于由于C-X键的强度增加，亲核试剂从卤原子背面进攻受到阻碍，键的强度增加，亲核试

35、剂从卤原子背面进攻受到阻碍，因此，乙烯型卤代烃也不容易起因此，乙烯型卤代烃也不容易起SN2反应。反应。 第五节第五节 共轭作用共轭作用 7.5.5 超共轭作用超共轭作用 电子的离域不仅存在于-共轭体系和p-共轭体系中，分子中的CH键也能与处于共轭位置的键、p轨道发生侧面部分重叠，产生类似的电子离域现象。例如CH3CH=CH2中，CH3的CH键与CH=CH2中的键；（CH3）3C+中，CH3的CH键与正碳离子的p轨道都能发生共轭，分别称为-共轭和-p共轭，统称为超共轭效应。 -p 超共轭超共轭-p 超共轭超共轭R2C=CR2 R2C=CHR RCH=CHR RCH=CH2 CH2=CH2烯烃稳定

36、性：烯烃稳定性： 第五节第五节 共轭作用共轭作用 7.5.5 超共轭作用超共轭作用R2C=CR2 R2C=CHR RCH=CHR RCH=CH2 CH2=CH2根据上述理论，烯烃稳定性：根据上述理论，烯烃稳定性：9个个H 超共轭超共轭6个个H 超共轭超共轭3个个H 超共轭超共轭CCH3CH3CH3CHCH3CH3CHHCH3-+CH2 = CH CH2+CH2 = CH X.-+CH2 = CH CH2-+CH2 = CH CH = CH2-+CH2 = CH CH = O-+-+ C CH = CH2HHH+H C C C HHHHHH共共轭轭效效应应类类型型2. P 共轭：共轭： 1. 共

37、轭：共轭：3. 超共轭：超共轭： 4. P 超共轭：超共轭： 第六节第六节 共振式共振式 7.6.1 共振式的意义共振式的意义 许多化合物可以用一个式子表示其结果，例如甲烷、许多化合物可以用一个式子表示其结果，例如甲烷、乙烯、乙烯、1,4-戊二烯等。戊二烯等。CH4 CH2=CH2 CH2=CHCH2CH=CH2 而另外一些化合物却不能用单一的式子精确的表示其而另外一些化合物却不能用单一的式子精确的表示其结构。例如，醋酸根中两个结构。例如，醋酸根中两个C-O键的键长相等，负电荷也键的键长相等，负电荷也分散在这两个氧原子上，用下面的两个式子中的任何一个分散在这两个氧原子上，用下面的两个式子中的任

38、何一个都不能精确的表示其结构：都不能精确的表示其结构：CH3COCH3COOO-CH3COCH3COOO- 第六节第六节 共振式共振式 7.6.1 共振式的意义共振式的意义CH3COCH3COOO- 它的意义是醋酸根是两个经典结构的杂化体，但它不是这它的意义是醋酸根是两个经典结构的杂化体，但它不是这两个经典结构式中的任何一个，但每一个都有相似的地方。这两个经典结构式中的任何一个，但每一个都有相似的地方。这些说明两个些说明两个C-O键都具有部分双键键都具有部分双键 性质，两个氧原子都带有性质，两个氧原子都带有部分负电荷。醋酸根的能量低于根据每一个经典式计算出来的部分负电荷。醋酸根的能量低于根据每

39、一个经典式计算出来的能量。能量。共振式可以简写作：共振式可以简写作：CH3COO_双向箭头双向箭头 时表示共振杂化时表示共振杂化体的专用符号，不能与平衡符号体的专用符号，不能与平衡符号 混淆。混淆。 第六节第六节 共振式共振式 7.6.2 采用共振式应当注意的问题采用共振式应当注意的问题 共振式中的经典结构式不能随意书写共振式中的经典结构式不能随意书写, ,对他对他们有一定的选择标准们有一定的选择标准. .1. 1. 各经典结构式中原子在空间的位置应当相同或接近相同各经典结构式中原子在空间的位置应当相同或接近相同, ,它们之间的差异在于电子的排布它们之间的差异在于电子的排布CH2CH=CHCH

40、3ClCH=CHCHCH3ClCH2=CCH3OHOCH3-C-CH3CH2=CCH3OHOCH3-C-CH3 第六节第六节 共振式共振式 7.6.2 采用共振式应当注意的问题采用共振式应当注意的问题. . 所有经典结构式中，配对的或未配对的电子数目应当所有经典结构式中，配对的或未配对的电子数目应当是一样的是一样的CH2CH=CHCH2CH=CH2.CH2CH=CH.CH2-CH-CH2. .CH3COCH3COOO-NONOOO-COCOOO-OOCOO-O+-某一个经典结构某一个经典结构式中能量越低，式中能量越低，贡献越大贡献越大 第六节第六节 共振式共振式 7.6.2 采用共振式应当注意

41、的问题采用共振式应当注意的问题. . 等同的经典结构式贡献相等。以上共振式中各经典结等同的经典结构式贡献相等。以上共振式中各经典结构式都是相等的。构式都是相等的。4. 4. 经典结构式中，如所有属于周期表中第一和第二周期的经典结构式中，如所有属于周期表中第一和第二周期的原子都满足惰性气体电子构型，其贡献未满足的大。原子都满足惰性气体电子构型，其贡献未满足的大。 例如：例如：H2COH:+H2COH:+:贡献较大 贡献较小 第六节第六节 共振式共振式 7.6.2 采用共振式应当注意的问题采用共振式应当注意的问题5. 5. 没有正负电荷分离的经典结构式贡献大。没有正负电荷分离的经典结构式贡献大。

42、例如：例如：贡献较大 贡献较小CH3COHO:CH3COHO+_ 真实分子的能量比每一个经典结构式的能量都要低。如真实分子的能量比每一个经典结构式的能量都要低。如果共振杂化体有几个等同的经典结构式组成，真实分子的能果共振杂化体有几个等同的经典结构式组成，真实分子的能量往往特别低。例如碳酸根或硝酸根。量往往特别低。例如碳酸根或硝酸根。NONOOO-OONOO-O-+ 第六节第六节 共振式共振式 7.6.3 共振式的应用共振式的应用 有机化学常常根据共振式来定性地比较化合物或反应活有机化学常常根据共振式来定性地比较化合物或反应活性中间体的稳定性。例如：性中间体的稳定性。例如：CH2CHCl :CH

43、2CHCl :+能量低，贡献大 有贡献，不容易起取代反应CH2CHCH2CH2CHCH.CH2CHCH2CH2CHCH+ 由于两个经典结构式等同，因此可以推测：这两个活性由于两个经典结构式等同，因此可以推测：这两个活性中间体都较稳定，所以丙烯容易起中间体都较稳定，所以丙烯容易起-卤化反应，烯丙基容易卤化反应，烯丙基容易起起S SN N1 1反应。反应。 第七节第七节 共轭二烯烃共轭二烯烃一、一、 双烯体的定义和分类双烯体的定义和分类二、二、 双烯体的命名和异构现象双烯体的命名和异构现象三、三、 共轭共轭二烯烃的反应二烯烃的反应 四、四、狄尔斯狄尔斯-阿尔德反应阿尔德反应第六节第六节五、用途与橡

44、胶五、用途与橡胶 第七节第七节 共轭二烯烃共轭二烯烃含有两个双键的碳氢化合物称为双烯烃或二烯烃。含有两个双键的碳氢化合物称为双烯烃或二烯烃。CH2=C=CH2 CH2=CHCH2CH2CH=CH2 CH2=CH-CH=CH2 丙二烯丙二烯 1,5-己二烯己二烯 1,3-丁二烯丁二烯（累积二烯烃）（累积二烯烃） （孤立二烯烃）（孤立二烯烃） （共轭二烯烃）（共轭二烯烃） 分子中单双键交替出现的体系称为共轭体分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系，含共轭体系的多烯烃称为共轭烯烃。系，含共轭体系的多烯烃称为共轭烯烃。* 定义和分类定义和分类CCCC133.7pm146pmCC 134pmCC 154

45、pm 第七节第七节 共轭二烯烃共轭二烯烃* 双烯体的命名和异构现象双烯体的命名和异构现象 1,3,5-己三烯俗称：异戊二烯2-甲基-1,3-丁二烯CHCHCHCH2CH2 CH3CH2 CH2CHCCH CH3CH2HHHC=CC=CCH3CH3CH3CH3C=CC=CHHHCH3CH2顺，顺-3-甲基-2,4-庚二烯 反，反-3-甲基-2,4-庚二烯 （2E,4Z）-3-甲基-2,4-庚二 （2Z,4E）-3-甲基-2,4-庚二烯 * 双烯体的命名和异构现象双烯体的命名和异构现象S-顺顺-1,3-丁二烯丁二烯S-(Z)-1,3 -丁二烯丁二烯S-cis-1,3-butadieneS-反反-1

46、,3-丁二烯丁二烯S-(E)- 1,3-丁二烯丁二烯S-trans-1,3-butadieneHCH2CH2CCHHHCH2CH2CC 第七节第七节 共轭二烯烃共轭二烯烃无法改变的无法改变的S-顺构象顺构象无法改变的无法改变的S-反构象反构象二环二环 4.4.0-1,9-癸二烯癸二烯 第七节第七节 共轭二烯烃共轭二烯烃 7.7.1 共轭二烯烃的反应共轭二烯烃的反应 共轭二烯烃与烯烃一样，容易与卤素、卤化氢等起加共轭二烯烃与烯烃一样，容易与卤素、卤化氢等起加成反应，它的特点是比烯烃更容易起加成反应，并且能起成反应，它的特点是比烯烃更容易起加成反应，并且能起1,4 加成加成反应。反应。7.7.1.

47、1 加卤素和卤化氢加卤素和卤化氢 独立二烯烃与与卤素、卤化氢等起加成反应时，它的独立二烯烃与与卤素、卤化氢等起加成反应时，它的特点是比烯烃更容易起加成反应，并且能起特点是比烯烃更容易起加成反应，并且能起1,4 1,4 加成反加成反应。先加一分子试剂，生成加成产物应。先加一分子试剂，生成加成产物-1-1，然后再加一分子，然后再加一分子试剂，生成最后加成产物。试剂，生成最后加成产物。CH2=CHCH2CH=CH2CH2 CHCH2CH=CH2CH2 CHCH2CH CH2Br2Br2BrBrBrBrBrBr1,4-戊二烯 4,5-二溴-1-戊烯 1,2,4,5-四溴戊烷 第七节第七节 共轭二烯烃共

48、轭二烯烃 7.7.1 共轭二烯烃的反应共轭二烯烃的反应 共轭二烯烃，如共轭二烯烃，如1,3-丁二烯与溴作用，加第一分子溴丁二烯与溴作用，加第一分子溴的速度要比加第二分子溴的速度大得多，可以得到二溴化的速度要比加第二分子溴的速度大得多，可以得到二溴化物，并且有物，并且有1,4 加成加成产物生成。产物生成。CH2=CH-CH=CH2CH2Br-CHBr-CH=CH2CH2Br-CH=CH-CH2BrBr2 , 冰醋酸冰醋酸1，2-加成加成1，4-加成加成3,4-二溴二溴-1-丁烯丁烯 (E)-1,4-二溴二溴-2-丁烯丁烯CH2CHCHCH2 + BrBrCH2CHCHCHBr+Br_CH2=CH

49、-CHBr-CH2Br + CH2BrCH=CHCH2Br7.7.1.1 加卤素和卤化氢加卤素和卤化氢 共轭二烯烃在共轭二烯烃在1,4 1,4 加成中，共轭体系作为一个整体加成中，共轭体系作为一个整体参加反应，因此也叫做共轭加成。参加反应，因此也叫做共轭加成。 1,2-加成产物和1,4-加成产物的比例被反应条件决定。低温下生成1,2-加成产物的速度快，较高的温度下稳定的1,4-加成产物为主要产物CH2CH CH CH2 + Br2CH2=CH-CHBr-CH2Br +C=CHBrCH2CH2BrH55% 45%-150CCHCl3CH3CH2CCCH2CH3CHCl3+Br2CH3CBrH2C

50、CCH2BrCH3600C8590% 第七节第七节 共轭二烯烃共轭二烯烃 7.7.1 共轭二烯烃的反应共轭二烯烃的反应7.7.1.1 加卤素和卤化氢加卤素和卤化氢CH2 CH CH CH2 = = H+CH2 CH CH CH3+= CH2 CH CH CH3+Br-CH2=CH-CH-CH3CH2-CH=CH-CH3BrBr+ 第七节第七节 共轭二烯烃共轭二烯烃 7.7.1 共轭二烯烃的反应共轭二烯烃的反应7.7.1.1 加卤素和卤化氢加卤素和卤化氢 丁二烯与卤化氢的加成在低温下主要生成丁二烯与卤化氢的加成在低温下主要生成1,2-加成产物，加成产物，产物符合马氏规则。产物符合马氏规则。加热有

51、利于加热有利于1,4-加成加成。CH2CH CH CH2 + HClCH3-CH-CH=CH2 + CH3CH=CHCH2Cl78% 22%-800CClCH2CH CH CH2 + HBrCH3-CH-CH=CH2 + CH3CH=CHCH2Br81% 19%-800CBr15% 85%CH3-CH-CH=CH2BrHBrCH3CH=CHCH2Br如将加成产物加热至如将加成产物加热至450C，则得到混合物，则得到混合物， 1,4-加成为主。加成为主。 第七节第七节 共轭二烯烃共轭二烯烃 7.7.1 共轭二烯烃的反应共轭二烯烃的反应7.7.1.1 加卤素和卤化氢加卤素和卤化氢1,2-和1,4-

52、加成产物在较高温度下，特别是在Lewis 酸存在下，电离成碳正离子和卤负离子，它们重新结合成平衡混合物：CH3-CH-CH=CH2Cl CH3CH=CHCH2ClCH3CHCHCH2 Cl+_决定反应速率决定产物组成 第七节第七节 共轭二烯烃共轭二烯烃 7.7.1 共轭二烯烃的反应共轭二烯烃的反应7.7.1.1 加卤素和卤化氢加卤素和卤化氢 共轭双烯与含有烯键或炔键的化合物相互作用，共轭双烯与含有烯键或炔键的化合物相互作用，生成六元生成六元 环状化合物的反应称为狄尔斯环状化合物的反应称为狄尔斯-阿尔德反应。阿尔德反应。 双烯体双烯体 亲双烯体亲双烯体 环状过渡态环状过渡态 产物产物对双烯体的要

53、求：对双烯体的要求： （1）双烯体的两个双键必须取）双烯体的两个双键必须取S-顺式构象。顺式构象。 （2）双烯体）双烯体1，4位取代基位阻较大时，不能发生该反应。位取代基位阻较大时，不能发生该反应。定义定义:反应机理反应机理 第七节第七节 共轭二烯烃共轭二烯烃 7.7.1 共轭二烯烃的反应共轭二烯烃的反应7.7.1.2 Diels-Alder反应反应+ 具有给电子取代基的双烯体和吸电子取代基的亲双具有给电子取代基的双烯体和吸电子取代基的亲双烯体最易发生正常的烯体最易发生正常的D-A反应。反应。OOO+OOOHH双烯体双烯体 亲双烯体亲双烯体 第七节第七节 共轭二烯烃共轭二烯烃 7.7.1 共轭

54、二烯烃的反应共轭二烯烃的反应7.7.1.2 Diels-Alder反应反应 反应具有很强的区域选择性反应具有很强的区域选择性+OCH3CHOOCH3OCH3CHOCHO+CH3CHO+CH3CH3CHOCHO+70 %100 %0 %30 % 当双烯体和亲双烯体上均有取代基时，可产生两种当双烯体和亲双烯体上均有取代基时，可产生两种不同的产物，实验证明：邻或对位的产物占优势。不同的产物，实验证明：邻或对位的产物占优势。 第七节第七节 共轭二烯烃共轭二烯烃 7.7.1 共轭二烯烃的反应共轭二烯烃的反应7.7.1.2 Diels-Alder反应反应2. 反应是立体专一的顺式加成反应反应是立体专一的顺

55、式加成反应COOHHHHOOC+COOHHHCOOHHCOOHCOOHH+COOHHCOOHH+COOHCOOHHH参与反应的亲双烯体顺反关系不变参与反应的亲双烯体顺反关系不变 第七节第七节 共轭二烯烃共轭二烯烃 7.7.1 共轭二烯烃的反应共轭二烯烃的反应7.7.1.2 Diels-Alder反应反应ONHOO+ONOOHHH*ONHOOHH*90o C25o C内型产物内型产物动力学控制动力学控制外型产物外型产物热力学控制热力学控制12223334连接平面连接平面连接平面连接平面与烯键或炔键共与烯键或炔键共轭的不饱和基团轭的不饱和基团内型加成产物：双烯体中的内型加成产物：双烯体中的C(2)-C(3)键