钎焊会议热迁移7166

1、Ti 对 Sn0.7Cu 无铅钎料润湿性和界面的影响高洪永 1,2，卫国强 1，罗道军 2，贺光辉 2（1.华南理工大学 机械与汽车广州 510640；2.工信部电子第五广州 510610），可靠性研究分析中心，摘要：研究了 Ti 的加入对Sn0.7Cu 无铅钎料润湿性能以及钎料/Cu 界面微观组织的影响。结果表明：在 Sn0.7Cu 中添加微量 Ti，提高了钎料的润湿性能,可使铺展面积提高 5%左右，钎焊时间为 3s 时，界面金属间化合物（IMC） 形貌由原来的扇贝状变为锯齿状；随着钎焊时间延长，Sn0.7Cu/Cu 和Sn0.7Cu0.008Ti/Cu 界面IMC 层厚度不断增厚，其形状逐

2、渐变为板条状，并可观察到 IMC 在钎料中的溶解、断裂。同等条件下，Ti 的加入使界面 IMC 平均厚度减小约 10%25%；晶粒平均增加 20%75%，且钎焊时间越长，平均增加越小。：Sn0.7Cu 钎料；Ti；润湿性；金属间化合物号：TG425文献标识码：A文章编号:Effect of Ti on wettability and interface of sn0.7cu lead-free solderGAO Hongyong1,2，WEI Guoqiang1，LUO Daojun2，HE Guanghui2(1.School of Mechanical and Automotive En

3、gineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China ;2.The Research and Analysis Center, The 5th Electronics Institute of Industry and Information Technology, MIIT,Guangzhou 510610, China)Abstract: The effect on wettability and solders/Cu interfacial microstructures of Sn0.7Cu l

4、ead-free solder by adding Tiwas investigated. Results show that the wettability is improved, the spreading area increased by 5%, the morphologies ofinterfacial intermlic compound (IMC) change from scallop-shaped to serration at 3s of soldering duration. With theincrease of soldering time, the thickn

5、esses of Sn0.7Cu/Cu and Sn0.7Cu0.008Ti/Cu interfacial IMC layers increase accordingly, the pattern of IMC changes to lath-shaped, and IMC can be observed dissolving and fracturing into solder alloys. At the same condition, with the addition of Ti, the average thickness of interfacial IMC reduces by

6、10%25%; the averagesize of IMC grain increases by 20%75%, the longer soldering time, the smaller the average size increases.Key Worlds: Sn0.7Cu solder; Ti; wettability; intermlic compound由于 Pb 及其化合物的毒性，世界各国纷纷立法限制含铅钎料的使用，无铅化已经成为电子的必然趋势1-2。目前无铅钎料的研制主要以 Sn 为基体，添加 Ag、Cu、Bi、Zn 等元素，通过合金化方法， Sn-Ag、Sn-Cu、Sn

7、-Bi 以及 Sn-Zn 等系列合金，其中 Sn-Ag、Sn-Cu 系钎料是目前公认的最有可能替代 SnPb 钎料的合金3-4。而 Sn-0.7Cu 系的主要原材料 Sn、Cu 的储量丰富，价格低廉，无毒副作用，并且容易生产、回收、杂质敏感度低、综合力学性能好等优点，因此 Sn-0.7Cu 系钎料在钎焊温度对元器件影响较低的波峰焊中得到广泛应用，并且在倒装焊时能更好代替共晶 Sn-Pb 钎料5。但是，Sn-Cu 系无铅钎料在应用中还有一些问题：（1）Sn-Cu 合金在波峰焊时容易发生氧化，产生锡渣，这会增加焊点形成缺陷的几率，影响焊点的可靠性，并且造成浪费。（2）Sn-Cu 钎料性不够，熔融钎

8、料不能充分填充焊点间隙，从而产生焊点桥连，导致短路。研究表明添加第三元素 Bi、Ag、Ni 等可以优化 Sn0.7Cu 无铅钎料的综合性能6-7。其中 Sn0.7CuNi 无铅钎料在波峰焊中已经得到一定程度的推广，Ni 的加入可以提高 Sn0.7Cu 钎料的润湿性，并且 Ni 可以溶入 Cu6Sn5 相，在界面处形成的生长8-10。而(Cu, Ni)6Sn5，抑制界面 IMCIMC的成分、形状、厚度将会直接影响焊点的性能，若收稿日期：2011-08-08通讯作者：卫国强基金项目：自然科学基金（NSFC-）重点资助项目（No:U0734006）作者简介：卫国强（1960），男，广州人，副教授，主

9、要从事钎焊、电子封装及激光高洪永（1987），男，山东临沂人，研究方向为电子组装可靠性，技术的研究，: gqweiscut ；: gaoyiyong2008163 com 。IMC 太薄或形状不均匀，会使焊点结合强度不足， 使焊点在服役过程中容易失效；若界面 IMC 太厚或出现 Cu3Sn、Ag3Sn 等脆硬的化合物，会使焊点的抗跌落、抗振动性能变差，同样易造成焊点失效。蔡等11研究了 Ti 的加入对 Sn0.7Cu 钎料影响，得出Ti 的加入可以提高Sn0.7Cu 钎料的润湿性和抗氧化性，但并没有对界面 IMC 生长进行详细研究，鉴于此，笔者通过在 Sn-0.7Cu 合金中加入一定量的 Ti

10、， 研究了 Sn0.7CuTi 和 Sn0.7Cu 无铅钎料在铜基板上的润湿性能以及钎料/铜在不同钎焊时间后界面组 织的变化，为获综合性能良好，成本低廉的无铅钎料提供依据。性，在某种程度上也反映了钎料可焊性的好坏，通过测量焊料的铺展面积可以评估焊料对基板材料的可焊性。由图 1 可知：两种钎料都在钎焊时间为 10s 左右时，铺展面积达到稳定，之后随着钎焊时间的增加，铺展面积无明显变化；同等钎焊时间下，Sn0.7Cu0.008Ti 钎料铺展面积比 Sn0.7Cu 钎料铺展面积高 5%左右，这表明 Ti 的加入钎料的可焊性。了 Sn0.7Cu504948471 实验1.1 试样实验中所用钎料由广州瀚

11、源电子科技有限公司提供，钎料成分为 Sn0.7Cu 和 Sn0.7Cu0.008Ti。用分析天平准确称取钎料颗粒每份（0.2±0.001 ）g。46454443420102030Solder Time/s405060基板选用为 20.0mm×20 .0mm×0.2mm ，纯度为图 1 不同焊接时间时钎料合金的铺展面积Fig.1 Spreading areas of solder alloys at different solder times2.2 显微组织分析图 2 和图 3 分别为 260不同钎焊时间对应Sn0.7Cu/Cu 和 Sn0.7Cu0.008Ti/

12、Cu 界面 IMC 形貌。由图 2 可以看出 Sn0.7Cu 钎料在 Cu 基板上形成的IMC 成扇贝状，随着钎焊时间的增加，界面 IMC 的厚度不断增加，且 IMC 与钎料界面的 -Cu6Sn5 的不平整度增加，其形貌由扁平的贝状向陡峭的贝状转变，更进一步转化成板条状，同时 相晶粒变大，晶粒数减少。钎料加入 Ti 后，同等钎焊时间下Sn0.7Cu0.008Ti/Cu 界面 IMC 嵌入钎料内部的峰形比较，如图 3 所示。随着钎焊时间增加，IMC 厚度不断增厚，由 EDX分析可知， Sn0.7Cu0.008Ti/Cu 界面 IMC 只有 Cu、Sn 两种原子，且原子数比例接近 6:5，可以推断

13、该化合物为Cu6Sn5，表明 Ti 并没有参与界面 IMC 生长，如图 4 和表 1 所示。当钎焊时间达到 60s 后，已经明显可以看到有 -Cu6Sn5 相溶解、断裂而进入钎料内，如图 2(c)和图 3(c)所示。图 5 为 260下不同钎焊时间对Sn0.7Cu/Cu 和Sn0.7Cu0.008Ti/Cu 界面 IMC 厚度影响。由图 5 可以看出：随着钎焊时间的增加，IMC 厚度不断增加； 同等条件下，Sn0.7Cu0.008Ti/Cu 界面 IMC 平均厚度要小于 Sn0.7Cu/Cu 界面 IMC 厚度，这是由于 Ti 元素的化学活性很高，因此 Sn 和 Ti 之间具有很大的亲和力，降

14、低了 Sn 的活度，使 IMC 厚度减小。99.95%的紫铜板。先用#800 砂纸粗磨基板表面，去除表面氧化物，再用#2000 砂纸精细打磨，使其表面粗糙度一致，然后分别在质量分数为 5% HCI 溶液、去离子水、无水乙醇中浸泡并吹干。将钎料放在基板，滴加适量中等活性的松香型助焊剂（MRA）进行钎焊，钎焊温度 260，钎焊时间分为 3，10，30 和 60s，为尽可能减小误差，每种参数下均重复三次。1.2 实验方法为了观察钎焊界面的 IMC，将焊点用环氧树脂进行镶嵌，然后用砂纸进行打磨，并用 1m 的 Al2O3 抛光膏进行抛光，将抛光好的试样用体积比为 1:1 的 NH3·H 2O

15、（质量分数为 25%30%）与 H2O2（质量分数为 3%5%）混合液进行腐蚀，在腐蚀好的试样表面镀一层金，然后利用扫描电镜和能谱分析仪进行分析。用 CH3OH+2.2%HCI+5%HNO3 的腐蚀液将表面的钎料腐蚀完毕之后观察 IMC 立体形貌。实验中用 Image-Pro Plus 图形分析软件进行润湿铺展面积和 IMC 面积的测量，IMC 面积除以总的长度， 得到 IMC 的平均厚度。2 结果与讨论2.1 润湿性能图 1 为Sn0.7Cu 和Sn0.7Cu0.008Ti 两种无铅钎料在 260下不同钎焊时间时的铺展面积。焊料的铺展性能反应焊料在一定条件下对某种基板的润湿Spreading

16、 area/mm2Sn0.7CuSn0.7CuTi另外，Ti 元素的加入一定程度上改变了界面处化学位梯度，降低了界面层生成 IMC 的长大驱动力，起到抑制 IMC 生长的作用。根据 Dabykov12的分析， 当一个固态金属在液态金属中溶解、并在这两个金属间形成 IMC 时，其界面 IMC 的生长动力学受三个因素,在本合金反应体系中为：其一是 Sn 原子通过晶界扩散穿过 相和Cu 基体反应生成IMC 使 相增厚；其二为 Cu 原子通过晶界扩散穿过 相和焊点中的 Sn 反应生成 IMC 使 相增厚；最后就是由于当层状的 相形成以后， 相和液态焊料接触， 相要溶解进入焊点内，这三个因素决定了界面I

17、MC 的生长动力学。因(a) 3s(b) 30s图 2 不同钎焊时间时Sn0.7Cu/Cu 界面IMC 形貌Fig.2 IMC morphologies of Sn0.7Cu/Cu interface at different solder times(c) 60s(a) 3s(b) 30s图 3 不同钎焊时间时Sn0.7Cu0.008Ti/Cu 界面IMC 形貌(c) 60sFig.3 IMC morphologies of Sn0.7Cu0.008Ti/Cu interfaces at different solder times图 4 Sn0.7Cu0.008Ti/Cu 界面 IMC 能

18、谱分析Fig.4 EDX analysis of IMC ofSn0.7Cu0.008Ti/Cu interface此，钎焊时间较短时，IMC 生长速率较大，随着钎焊时间的延长，Sn、Cu 不断消耗以及 IMC 的厚度增加阻碍了原子的扩散，使 IMC 的生长速率变慢。表 1能谱分析数据Tab.1 Data of EDX analysisIMC 内部的晶粒不断增大；同等钎焊条件下，Sn0.7Cu0.008Ti/Cu界面 IMC 晶粒要大于Sn0.7Cu/Cu 的，图 8 所示为不同钎焊时间对应Sn0.7Cu/Cu 和Sn0.7Cu0.008Ti/Cu 界面 IMC 晶粒平2.4均，Sn0.7Cu

19、/Cu 界面IMC 在钎焊时间 3，30，2.260s 时，晶粒平均分别为 0.81，0.97，1.60m，2.0而 Sn0.7Cu0.008Ti/Cu 界面 IMC 在钎焊时间 3，30，1.860s 时，晶粒平均分别为 1.42，1.54，1.88m。1.6根据晶粒生长的曲率作用原理可知，曲率半径小的晶体，其固液界面前沿富集的液相溶质浓度要比曲率半径大的晶体小。从而，在凝固过程中，在先形成的不同曲率半径的 IMC 晶粒之间存在着溶质 Cu的浓度梯度，Cu 原子会从曲率半径小的地方向曲率1.41.21.00.80102030Solder time/s405060图 5 不同钎焊时间时IMC

20、厚度变化曲线Fig 5 Thickness changing curves of IMC at different solder times图 6 和图 7 分别为 260不同钎焊时间对应Sn0.7Cu/Cu 和Sn0.7Cu0.008Ti/Cu 界面 IMC 三维形貌。从图 6 和图 7 可知：随着钎焊时间增加，界面半径大的地方扩散，这就使得大的晶粒更快的生长，小的晶粒生长的相对变慢。由文献11可知 Ti 的加入提高了 Sn0.7Cu 的抗氧化性，使得焊接过程中焊点表面 Sn 的氧化减少，相对丰富的 SnThickness of IMC layer/umSn0.7CuSn0.7CuTi5m5

21、m5m(c)(b)(a)5m5m5m(c)(b)(a)元素为 IMC 晶粒初期的快速长大提供了条件，所以在同等条件凝固过程中 Sn0.7Cu0.008Ti 钎料界面时间内 Sn、Cu 原子的扩散量减小，因此随着钎焊时间的延长，Sn0.7Cu0.008Ti/Cu 界面 IMC 晶粒生长速率小于 Sn0.7Cu/Cu 界面 IMC 晶粒生长速率。IMC 晶粒要大于 Sn0.7Cu 钎料，但是随着 IMC晶粒的变大，晶界将会减少，致使扩散通道变少，(a) 3s(b) 30s图 6 不同钎焊时间时Sn0.7Cu/Cu 界面 IMC 三维形貌(c) 60sFig.6 Three-dimensional

22、morphologies of Sn0.7Cu/Cu interfacial IMC at different solder times(a) 3s(b) 30s图 7 不同钎焊时间时Sn0.7Cu0.008Ti/Cu 界面IMC 三维形貌(c) 60sFig.7 Three-dimensional morphologies of Sn0.7Cu0.008Ti/Cu interfacial IMC at different solder times2.0IMC 晶粒大小分布大体上都符合正态分布的规律。其中，钎料/Cu 界面 IMC 在钎焊时间为 3，30，60s1.81.6时，晶粒集中的范围当

23、钎料为 Sn0.7Cu 时分别1.4为 0.5 0.9m、0.7 1.1m、1.3 1.9m，见图 9（a、b、c）；Sn0.7Cu0.008Ti 钎料分别为 1.1 1.6m、1.31.7m、1.5 2.1m，图 9（d、e、f）所示。从以上分析可知：和 Sn0.7Cu 钎料相比，SnCuTi 和SnCuNi 钎料在和 Cu 基体界面反应时都可使界面IMC 的生长速率降低，但其作用机理是不一样的。SnCuTi 钎料是由于界面 IMC 晶粒较大，导致晶界面积减少，晶界扩散的原子数减少，从而降低界面IMC 的生长速率。而 SnCuNi 钎料则是由于界面形1.21.00.80.60102030So

24、lder time/s405060图 8 不同钎焊时间IMC 晶粒平均Fig.8Average sizes of IMC grain at different solder times图 9 为 260时不同钎焊时间对应 Sn0.7Cu/Cu和 Sn0.7Cu0.008Ti/Cu 界面 IMC 晶粒大小分布。从图 9 可以看出：两种钎料在不同钎焊温度时，界面成的 IMC 为(Cu, Ni)6Sn5，从而IMC 的生长。40(c)(a)(b)303540253030252020152015101010550000.40.50.6 0.7 0.80.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.41.0

25、1.21.41.61.82.02.20.20.40.60.81.01.21.4IMC晶粒大小/umIMC晶粒大小/umIMC晶粒大小/umThe average size of IMC grain/umIMC晶粒所占比例/%IMC晶粒所占比例/%IMC晶粒所占比例/%Sn0.7Cu 30sSn0.7Cu 60sSn0.7Cu， 3sSn0.7CuSn0.7CuTi10m10m10m(c)(b)(a)10m10m10m(c)(b)(a)25(e)50(d)(f)25Sn0.7CuTi， 60s20402015301510201051050001.01.21.41.61.82.02.22.41.2

26、1.41.61.82.02.22.42.60.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2IMC晶粒大小/umIMC晶粒大小/umIMC晶粒大小/um图 9 不同钎焊时间时IMC 晶粒分布Fig.9 The sizes distribution of IMC grains at different solder timesphosphorus on microstructure and fluidity of Sn-0.7Cu-0.05Ni lead-free solder J.J Mater Trans, 2008, 49(3):443-448.LIN C H,

27、 CHEN S W, WANG C H. Phase Equilibria and Solidification Properties of Sn-Cu-Ni AlloysJ.J Electron Mater, 2002, 31(9): 907-915.蔡烈松，陈明汉，陈湘平，等.一种改进型 Sn-0.7wt%Cu无铅焊料：中国，200410051200.6P. 2005-03-02.DYBKOV V R. Reaction diffusion and solid state chemical kineticsM. Kyiv, Ukraine：IPMS，2002.（编辑：陈渝生）3 结论（1）

28、微量 Ti 的加入了 Sn0.7Cu 无铅钎料10的润湿性，可使钎料的铺展面积提高 5%左右。（2） 添加微量 Ti 后，在钎焊时间较短时， Sn0.7Cu/Cu 界面 IMC 形貌由原来的扇贝状变为锯齿状。随着钎焊时间的延长，两种钎料界面 IMC 都逐渐生长为板条状，同时可观察到 IMC 在钎料内的溶解、断裂。（3） 添加 Ti 后，同等焊接条件下，钎料与 Cu基板界面的 IMC 平均厚度减小，但是 IMC 的晶粒变大，并且呈现正态分布状。1112参考文献1KATSUAKI S. Advance in lead-free electronics soldering J.J Curr Opin Solid State Mater Sci, 2001, 5 (1): 55 -64. LAURILA T, VUORINEN V, KIVILAHTI J K. Interfacialreactions between lead-free solders and common base materialsJ. J Mater Sci Eng, 2005, 49(1/2): 1-60.HU Z T, XU D R. Curr