第四章酸碱滴定法acid-basetitration是以质子转移反应为基础

1、第四章 酸碱滴定法acid-base titration是以质子转移反应为基础的滴定分析法。用于一般的酸碱以及能与酸碱直接或间接发生质子转移的物质的测定。【基本内容】【基本内容】 本章内容包括各种酸碱溶液本章内容包括各种酸碱溶液pHpH值的计算；酸碱指值的计算；酸碱指示剂的变色原理和变色范围及其影响因素，常用酸碱示剂的变色原理和变色范围及其影响因素，常用酸碱指示剂及混合指示剂；强酸（碱）、一元弱酸（碱）、指示剂及混合指示剂；强酸（碱）、一元弱酸（碱）、多元酸（碱）的滴定曲线特征，影响其滴定突跃范围多元酸（碱）的滴定曲线特征，影响其滴定突跃范围的因素及指示剂的选择；一元弱酸（碱）、多元酸的因素及

2、指示剂的选择；一元弱酸（碱）、多元酸（碱）准确滴定可行性的判断；强酸（碱）、一元弱（碱）准确滴定可行性的判断；强酸（碱）、一元弱酸（碱）滴定终点误差的计算；酸碱标准溶液的配制酸（碱）滴定终点误差的计算；酸碱标准溶液的配制与标定；非水溶液中酸碱滴定法基本原理：溶剂的分与标定；非水溶液中酸碱滴定法基本原理：溶剂的分类，溶剂的性质（离解性、酸碱性、极性、均化效应类，溶剂的性质（离解性、酸碱性、极性、均化效应和区分效应），溶剂的选择；非水溶液中酸的滴定和和区分效应），溶剂的选择；非水溶液中酸的滴定和碱的滴定。碱的滴定。【基本要求】【基本要求】掌握掌握酸碱指示剂的变色原理、变色范围、影响因素；各种酸碱指

3、示剂的变色原理、变色范围、影响因素；各种类型酸碱滴定过程中尤其是化学计量点类型酸碱滴定过程中尤其是化学计量点pHpH的计算，滴定突跃范的计算，滴定突跃范围，并据此选择恰当的指示剂；各种类型酸、碱能否被准确滴围，并据此选择恰当的指示剂；各种类型酸、碱能否被准确滴定，多元酸、碱能否分步滴定的判断条件；酸碱滴定分析结果定，多元酸、碱能否分步滴定的判断条件；酸碱滴定分析结果的有关计算和滴定误差的计算；溶剂的酸碱性对溶质酸碱强度的有关计算和滴定误差的计算；溶剂的酸碱性对溶质酸碱强度的影响，溶剂的均化效应和区分效应，非水酸碱滴定中溶剂的的影响，溶剂的均化效应和区分效应，非水酸碱滴定中溶剂的选择，非水溶液中

4、碱的滴定。选择，非水溶液中碱的滴定。熟悉熟悉影响各类型滴定曲线的因素；几种常用指示剂的变色影响各类型滴定曲线的因素；几种常用指示剂的变色范围及终点变化情况。非水溶剂的离解性和极性（介电常数）范围及终点变化情况。非水溶剂的离解性和极性（介电常数）及其对溶质的影响，非水酸碱滴定常用的标准溶液、基准物质及其对溶质的影响，非水酸碱滴定常用的标准溶液、基准物质和指示剂。和指示剂。了解了解酸碱标准溶液的配制与标定；非水滴定法的特点，非酸碱标准溶液的配制与标定；非水滴定法的特点，非水溶剂的分类，非水溶液中酸的滴定。水溶剂的分类，非水溶液中酸的滴定。 第一节第一节 酸碱溶液中氢离子浓度的计算酸碱溶液中氢离子浓

5、度的计算一元酸（碱）、多元酸（碱）、两性物质一元酸（碱）、多元酸（碱）、两性物质 及缓冲溶液的氢离子浓度的计算及缓冲溶液的氢离子浓度的计算第二节第二节 酸碱指示剂酸碱指示剂指示剂的变色原理、变色范围和影响因素指示剂的变色原理、变色范围和影响因素 混合指示剂混合指示剂第三节第三节 酸碱滴定法的基本原理酸碱滴定法的基本原理 滴定曲线，准确滴定条件，滴定方式滴定曲线，准确滴定条件，滴定方式第四节第四节 酸碱滴定的滴定终点误差酸碱滴定的滴定终点误差第五节第五节 非水滴定中的酸碱滴定法非水滴定中的酸碱滴定法酸碱反应酸碱反应 酸酸 共轭碱共轭碱 + 质子质子 HAc Ac- + H+ NH4+ NH3 +

6、 H+ HCO3- CO32- + H+ H6Y2+ H5Y+ + H+ 通式通式: HA A + H+ 共轭酸共轭酸 碱碱 + 质子质子 酸碱反应的实质是质子转移酸碱反应的实质是质子转移第一节 氢离子浓度的计算1.酸碱平衡与平衡常数酸碱平衡与平衡常数 一元酸碱的离解反应一元酸碱的离解反应 HA + H2O = H3O+ + A - Ka = H +A - / HA A- +H2O = HA +OH - Kb =HAOH - / A - Ka Kb = Kw 多元酸碱的离解反应多元酸碱的离解反应1bK2bK3bK2aK3aK1aKH3A H2A- HA2- A3- 1wbain iKKK pK

7、b1 = 14.00 pKa3 pKb2 = 14.00 pKa2pKb3 = 14.00 pKa1近似式近似式H+的精确表达的精确表达最简式最简式化学平衡关系化学平衡关系近似处理近似处理进一步近似处理进一步近似处理物料平衡物料平衡电荷平衡电荷平衡* *质子条件式质子条件式一、强酸（碱）溶液一、强酸（碱）溶液H+浓度的计算浓度的计算 现以现以HCl（浓度为（浓度为Cmol/L）为例讨论：）为例讨论： 在在HCl溶液中存在以下离解作用：溶液中存在以下离解作用： HCl = H+ + C1- H2O= H+ + OH-该溶液体系的该溶液体系的PBE式为：式为： H+Cl-+OH-C+KW/H+ H

8、+2C H+ KW 0 H+=C+(C2+4Kw)1/2 /2 （精确式）（精确式） 一般只要一般只要HCl溶液的浓度溶液的浓度c10-6molL-1，可近似求解，可近似求解 H+OH-+Cl-Cl-=CpH=-lgC （近似式）（近似式） 一元强碱溶液一元强碱溶液pH的计算的计算对于对于NaOH溶液（浓度为溶液（浓度为Cmol/L）也按上述方法）也按上述方法处理。即：处理。即： C10-6molL-1 OH-C pOH-logC pH= pKW -lgC C10-6molL-1 OH-=C+(C2+4Kw)1/2 /2二、一元弱酸二、一元弱酸HA 浓度为浓度为Camol/L的的H+的计算的计

9、算质子条件式质子条件式: H+ = A- + OH- +w=+HAH H H a+KKawH HAKK 代入平衡关系式代入平衡关系式 上式为计算一元弱酸溶液中上式为计算一元弱酸溶液中H+的精确公式。但式的精确公式。但式中的中的HA为为HA的平衡浓度，的平衡浓度，未知项。未知项。 引入分布系数引入分布系数： HA=ca HA 将上式代入精确式得将上式代入精确式得 一元三次方程：一元三次方程： H +3+KaH +2 -（cKa+Kw）H + - KaKw=0+a+aH HAH cK 若若: Ka c 20Kw, 忽略忽略Kw(即忽略水的酸性即忽略水的酸性) HA= ca-A- ca-H+ 展开展

10、开: H+2+KaH+- ca Ka= 0求解得到近似式。求解得到近似式。+aaH (H )KcacKH若：若：CaKa20KW，Ca/Ka500，酸的解离可忽，酸的解离可忽略，但水的解离不能忽略。略，但水的解离不能忽略。得近似式：得近似式： H+=(CaKa+Kw)1/2若：若：CaKa20KW，且，且Ca/Ka500，弱酸的离解对，弱酸的离解对其总浓度的影响可以忽略。即其总浓度的影响可以忽略。即 Ca-H+Ca得最简式：得最简式：一元弱碱一元弱碱(A-)溶液溶液的的OH- 计算计算 质子条件式质子条件式: H+ + HA = OH- 引入平衡关系引入平衡关系: OH- = 得精确表达式得精

11、确表达式: bw-A OH OH KK -bw-OH =A KK 若若: Kb Cb 20Kw, 忽略忽略Kw(水的碱性水的碱性)得近似式得近似式: bb-OH =(OH )Kc 若：若：CbKb20KW，Cb/Kb 500，碱的解离可忽，碱的解离可忽略，但水的解离不能忽略。略，但水的解离不能忽略。得近似式：得近似式：OH-=(CbKb+Kw)1/2 若：若：CbKb20KW，且，且Cb/Kb500，弱碱的离解对，弱碱的离解对其总浓度的影响可以忽略。即其总浓度的影响可以忽略。即 Cb- OH-Cb得最简式：得最简式：-bbOH = Kc 例：例： 计算计算0.20 molL-1 Cl2CHCO

12、OH溶液的溶液的pH.解解: pKa(Cl2CHCOOH)=1.26，Ka = 10-1.26 C Ka = 10-1.260.20 = 10-1.96 20Kw C/Ka = 0.20/10-1.26 = 3.64 500故应用近似式故应用近似式: 解一元二次方程解一元二次方程: H+ = 10-1.09 ,则则pH = 1.09+aaH(H )K c 二二. 多元弱酸多元弱酸( (碱碱) )溶液的溶液的pH计算计算112a2aa2+2H A2H AH H H KKK 以二元酸以二元酸(H2A)为例为例质子条件式质子条件式: H+ = HA- + 2A2- + OH- Kw H+ 整理得精确

13、式：整理得精确式： Kw 21a+a22H H A(1)H KK 以下与一元酸的计算方法相同以下与一元酸的计算方法相同. .大部分多元酸大部分多元酸均可按一元酸处理均可按一元酸处理, ,忽略第二步及以后各步的忽略第二步及以后各步的离解，当离解，当CaCa/ /KaKa1 1500500，最简式为：，最简式为：同理，多元碱也用类似方法处理，计算溶液同理，多元碱也用类似方法处理，计算溶液中的中的OH-。若若 CaKa120KW，上式中上式中KW项可忽略。项可忽略。若若 /H+ 0.05, 则第二步解离可以则第二步解离可以忽略忽略.得近似式得近似式 ： 2a2K21+aH H AK aaaCKK12

14、2Hc1ak1HacK例：例：计算计算0.10mol/LH3PO4溶液的中溶液的中H+浓度。已知浓度。已知Ka1=7.610-3， Ka2=6.310-8，Ka3=4.410-13解：解：因为因为Ka1 Ka2Ka3 且且CKa1=0.17.610-320KW，因，因此磷酸的二、三级解离和水的解离均可忽略，可按一元此磷酸的二、三级解离和水的解离均可忽略，可按一元弱酸来处理，又因为弱酸来处理，又因为C/Ka1=0.10/(7.610-3) Ka2 (若若 pKa 3.2)，HA-的解离可以忽略，的解离可以忽略，HA-c； 又又: Ka2 c(HA-) 20Kw, 水的解离可以忽略得水的解离可以忽

15、略得 近似式近似式:+21aa(HA )H 1(HA )/KccK 如果如果 c(HA-)/Ka120, 则则“1”可略可略, 得得 最简式最简式:+21aa(HA )H 1(HA )/KccK 近似式近似式:12+aaH KK (若若c/Ka120, Ka2c20Kw,即使即使Ka1与与Ka2相近相近, 也可使用最简式计算也可使用最简式计算)例：例： 计算计算0.050molL-1 NaHCO3溶液的溶液的pH.解解: pKa1 = 6.38, pKa2 = 10.25 pKa = 3.87 3.2, HA- c(HA-) Ka2 c = 10-10.25 0.050 = 10-11.55

16、20Kw c/Ka1 = 0.050/10-6.38 = 105.08 20故可用最简式故可用最简式: H+ = = 10-8.32 molL-1 pH = 8.32 12aaKK （二）弱酸弱碱盐（二）弱酸弱碱盐 用于酸式盐溶液中用于酸式盐溶液中H+浓度的计算式也适用浓度的计算式也适用于弱酸弱碱盐。于弱酸弱碱盐。设浓度为设浓度为Cmol/L, 碱碱A-的解离常数为的解离常数为Ka，酸，酸HB的的解离常数为解离常数为Ka。则近似式：则近似式：ckkckkHawaa若：若：C Ka 20Kw，则则近似式：近似式：若：若： C20Ka，且且C Ka 20Kw，则，则最简式：最简式：ckckkHaa

17、aHaaKK四四. 缓冲溶液的氢离子浓度计算缓冲溶液的氢离子浓度计算缓冲溶液：缓冲溶液：指对体系的某种组分或性质起稳定指对体系的某种组分或性质起稳定作用的溶液。酸碱缓冲溶液对溶液的酸度起稳作用的溶液。酸碱缓冲溶液对溶液的酸度起稳定的作用。定的作用。常用的缓冲溶液有：常用的缓冲溶液有：弱酸及其共轭碱；如：弱酸及其共轭碱；如：HAc-NaAc弱碱及其共轭酸；如：弱碱及其共轭酸；如：NH3-NH4Cl高浓度的强酸或强碱；如：高浓度的强酸或强碱；如：HCl或或NaOH两性物质。如：两性物质。如：NaH2PO4-Na2HPO4以一元弱酸及其共轭碱缓冲体系为例来讨论。设弱以一元弱酸及其共轭碱缓冲体系为例来

18、讨论。设弱酸酸(HA)的浓度为的浓度为ca molL-1 ，共轭碱，共轭碱(NaA)的浓度为的浓度为cb molL-1。对对HA-H2O而言而言质子条件式质子条件式: H+=OH-+A- 则则 HA=ca-A- = ca-H+ +OH- 对对A-H2O而言而言质子条件式：质子条件式： H+HA=OH- 则则 A-= cb-HA =cb+H+ -OH-代入平衡关系代入平衡关系 ,得精确式：得精确式：+aaa+bH +OH HAH A H -OH cKKc 若溶液呈酸性（若溶液呈酸性（pH6）,此时此时H+OH-，略去略去OH-，得：，得： (近似式近似式)+aabH H H cKc 若溶液呈碱性

19、（若溶液呈碱性（pH8）,此时此时OH- H+，略去略去H+，得：得： (近似式近似式)若：若：ca 20 H+ ，cb 20 H+ ，或，或cb 20OH-， ca 20OH-得最简式：得最简式： 即：即：+aabOH H OH cKc +aabH cKc abaCCpKpHlg第二节 酸碱指示剂一、指示剂的变色原理一、指示剂的变色原理 酸碱滴定过程本身不发生任何外观的变化，酸碱滴定过程本身不发生任何外观的变化，故常借助酸碱指示剂的颜色变化来指示滴定的计故常借助酸碱指示剂的颜色变化来指示滴定的计量点。量点。酸碱指示剂自身是弱的有机酸或有机碱酸碱指示剂自身是弱的有机酸或有机碱，其共扼酸碱对具有

20、不同的结构，且颜色不同。当其共扼酸碱对具有不同的结构，且颜色不同。当溶液的溶液的pHpH值改变时，共轭酸碱对相互发生转变、值改变时，共轭酸碱对相互发生转变、从而引起溶液的颜色发生变化。从而引起溶液的颜色发生变化。 第四章 酸碱滴定法甲基橙甲基橙 Methyl Orange (MO) pKa=3.4 (CH3)2N(CH3)2N=N=N H=NNSO3- -SO3- -OH- - H+4.4黄黄红红3.14.0橙橙第四章 酸碱滴定法甲基红甲基红 Methyl Red (MR) pKa=5.0N=NNCH3CH3CH3CH3=NNN= COO-COOHH+OH- - H+ +6.2黄黄红红4.45

21、.0橙橙第四章 酸碱滴定法酚酞酚酞 Phenolphthalein (PP) pKa=9.1OH- - OCCOCOO - -COO - -HOOHOH- -H+ 8.0无色无色 粉红粉红9.0 红色红色9.6第四章 酸碱滴定法综上所述，指示剂颜色的改变，是由综上所述，指示剂颜色的改变，是由于在不同于在不同pH的溶液中，指示剂的分的溶液中，指示剂的分子结构发生了变化，因而显示出不同子结构发生了变化，因而显示出不同的颜色。的颜色。二、指示剂的二、指示剂的pH变色范围及其影响因素变色范围及其影响因素 指示剂的变色范围，可由指示剂在溶液中指示剂的变色范围，可由指示剂在溶液中的离解平衡过程来解释。现以

22、弱酸型指示剂的离解平衡过程来解释。现以弱酸型指示剂(HIn)为例来讨论。为例来讨论。HIn在溶液中的离解平衡为：在溶液中的离解平衡为： HIn H+ 十十 In- (酸式色酸式色) (碱式色碱式色)解离平衡常数解离平衡常数或指示剂常数或指示剂常数：HInInHKHInHInInHKHIn整理得：整理得： HIn H+ 十十 In- (酸式色酸式色) (碱式色碱式色) 1/10 10HInInIn-/HIn取决于溶取决于溶液中液中H+浓浓度度当指示剂的当指示剂的In-=HIn时，则时，则pHpKHIn，人们称此，人们称此pH值为指示剂的值为指示剂的理论变色点理论变色点。所以所以pHpKHIn1，

23、称为酸碱指示剂的变色范围。称为酸碱指示剂的变色范围。指示剂的选择原则：指示剂的选择原则：使指示剂的变色点尽可能接近化学使指示剂的变色点尽可能接近化学计量点，或使指示剂的变色范围全部或部分落在滴定突计量点，或使指示剂的变色范围全部或部分落在滴定突跃范围内。跃范围内。但是因为人眼对各种颜色的敏感程度不同，以及指但是因为人眼对各种颜色的敏感程度不同，以及指示剂的两种颜色之间互相掩盖，实际观察到的变色示剂的两种颜色之间互相掩盖，实际观察到的变色范围与理论推算的不同。范围与理论推算的不同。例如：例如：甲基橙的甲基橙的pKHIn3.4，理论变色范围应为，理论变色范围应为2.4 4.4而而实测变色范围是实测

24、变色范围是3.1 4.4。影响指示剂变色范围的因素影响指示剂变色范围的因素(一一)温度温度温度的变化会引起指示剂离解常数的变化，温度的变化会引起指示剂离解常数的变化，因此指示剂的变色范围也随之变动。例如，因此指示剂的变色范围也随之变动。例如，18时，甲基橙的变色范因为时，甲基橙的变色范因为3.14.4;而而100时，时，则为则为2.53.7。 滴定应在常温下进行。滴定应在常温下进行。(二二) 指示剂的用量指示剂的用量u指示剂用量过多指示剂用量过多(或浓度过大或浓度过大)会使终点颜色变化会使终点颜色变化不明显，且指示剂本身也会多消耗一些滴定剂，从不明显，且指示剂本身也会多消耗一些滴定剂，从而带来

25、误差。而带来误差。u会引起会引起单色指示剂单色指示剂变色范围的移动。变色范围的移动。以酚酞为例，酚酞在溶液中存在如下离解平衡：以酚酞为例，酚酞在溶液中存在如下离解平衡： HIn In- + H+ 无色无色 红色红色假设人眼观察红色形式最低浓度为假设人眼观察红色形式最低浓度为a（固定值），（固定值），溶液中酚酞总浓度为溶液中酚酞总浓度为C，则有以下平衡：，则有以下平衡：当指示剂浓度当指示剂浓度C增大时，增大时，H+增大，溶液会在较低的增大，溶液会在较低的pH时变色，使变色范围移动。时变色，使变色范围移动。 所以，指示剂的用量不宜过多。所以，指示剂的用量不宜过多。aaCKInHInKHHInHIn

26、(三三)中性电解质中性电解质u改变溶液离子强度，影响指示剂的离解常数，从改变溶液离子强度，影响指示剂的离解常数，从而使指示剂的变色范围发生移动。而使指示剂的变色范围发生移动。 u影响指示剂颜色的深度，这是由于盐类具有吸收影响指示剂颜色的深度，这是由于盐类具有吸收不同波长光波的性质所引起的，指示剂颜色深度的不同波长光波的性质所引起的，指示剂颜色深度的改变，势必影响指示剂变色的敏锐性。改变，势必影响指示剂变色的敏锐性。三、混合指示剂三、混合指示剂利用颜色的互补作用使颜色变化敏锐，易观察利用颜色的互补作用使颜色变化敏锐，易观察混合指示剂是由人工配制而成的。混合指示剂是由人工配制而成的。 u用一种不随

27、用一种不随H+浓度变化而改变颜色的惰性染料和浓度变化而改变颜色的惰性染料和一种指示剂混合而成；一种指示剂混合而成；u由两种不同的指示剂混合而成。由两种不同的指示剂混合而成。混合指示剂变色敏锐的原理可用下面的例子来说明。混合指示剂变色敏锐的原理可用下面的例子来说明。 甲基橙甲基橙+靛蓝靛蓝 （红红+蓝蓝）3.1-4.0-4.4(黄黄+蓝蓝) 紫紫 浅灰浅灰 绿绿 （红红+黄黄）4.9-5.0-5.1(黄黄+蓝蓝) 橙红橙红 灰灰 绿绿 由于颜色互补使变色间隔变窄由于颜色互补使变色间隔变窄, 变色敏锐变色敏锐.甲基红甲基红+溴甲酚绿溴甲酚绿第三节 酸碱滴定法的基本原理选择酸碱滴定法需考虑的问题：选

28、择酸碱滴定法需考虑的问题： 待测物质能否用酸碱滴定法测定；待测物质能否用酸碱滴定法测定； 滴定过程中化学计量点附近滴定过程中化学计量点附近pH的变化；的变化； 选择能指示化学计量点到达的指示剂；选择能指示化学计量点到达的指示剂； 滴定终点时的误差。滴定终点时的误差。u强碱（酸）的滴定强碱（酸）的滴定滴定常数滴定常数K Kt t：滴定反应的平衡常数，：滴定反应的平衡常数，反映滴定反应进行的完全程度。反映滴定反应进行的完全程度。14-t2-1000. 11OHH1KOHOHHWK(一一)滴定曲线滴定曲线 例：例：0.1000 mol/L NaOH 溶液滴定溶液滴定 20.00 ml 0.1000

29、mol/L HCl溶液。溶液。 a. 滴定前，加入滴定剂滴定前，加入滴定剂(NaOH)体积为体积为 0.00 ml时：时： 0.1000 mol/L 盐酸溶液的盐酸溶液的pH=1 b. 滴定中，加入滴定剂体积为滴定中，加入滴定剂体积为 18.00 ml时：时： H+ = 0.1000 (20.00-18.00)/(20.00+18.00) = 5.3 10-3 mol/L 溶液溶液 pH=2.28 加入滴定剂体积为加入滴定剂体积为 19.98 ml时时: (离化学计量点差约半滴离化学计量点差约半滴) H+ = c VHCl/V = 0.1000 (20.00 - 19.98) / (20.00

30、+19.98) = 5.0 10-5 mol/L 溶液溶液pH=4.3 c. 化学计量点，即加入滴定剂体积为化学计量点，即加入滴定剂体积为 20.00mL 反应完全，反应完全， H+ = 10-7 mol/L , 溶液溶液 pH=7 d. 化学计量点后化学计量点后 加入滴定剂体积为加入滴定剂体积为 20.02 ，过量，过量0.02 mL(约半滴约半滴) OH- = nNaOH / V = ( 0.1000 0.02 ) / ( 20.00+20.02 ) = 5.0 10-5 mol / L pOH = 4.3 , pH = 14-4.3 = 9.7滴加体积：滴加体积：019.98 mL； p

31、H=3.4滴加体积：滴加体积：19.98 20.02 mL； pH=5.4 滴定突跃滴定突跃 7.07.04.34.39.79.70 02 24 46 68 81010121214140 05050100100150150200200*9.18.0PP6.24.4MRMO5.0 4.0sp-0.1%突突跃跃sp+0.1%3.1T/%pH0.10 molL-1 NaOH0.10 molL-1 HCl0.10 molL-1 HCl0.10 molL-1 NaOHPPMRPP 9.1MR 5.0MO 3.4 滴定曲线滴定曲线 强碱滴定不同浓度的强酸的滴定曲线强碱滴定不同浓度的强酸的滴定曲线 7.05

32、.38.74.39.710.73.302468101214050100150200 T/ %pH0.01molL-11molL- -10.1molL- -1PP9.0*3.16.2*4.4*MRMONaOHHCl浓度浓度同时增同时增大大10倍倍,突跃突跃增加增加 2个个pH单位单位.（二）影响滴定突跃范围的因素（二）影响滴定突跃范围的因素强碱滴定强酸滴定曲线的讨论：强碱滴定强酸滴定曲线的讨论： a. 指示剂变色点（滴定终点指示剂变色点（滴定终点）与化学计量点并不一定相同）与化学计量点并不一定相同，但相差不超过，但相差不超过0.02mL，相，相对误差不超过对误差不超过0.1%。符合滴。符合滴定分

33、析要求。定分析要求。 b. 滴定过程中，溶液总体积不断增加，滴定过程中，溶液总体积不断增加， 计算时应注计算时应注意。意。二、一元弱酸碱的滴定二、一元弱酸碱的滴定WWKK/KK HB H B /KK OHAOHHAbtat2-一元弱酸弱碱的滴定反应及滴定常数一元弱酸弱碱的滴定反应及滴定常数 例：例：0.1000mol/L NaOH 溶液滴定溶液滴定20.00mL 0.1000mol/L HAc溶液溶液。 绘制滴定曲线时绘制滴定曲线时, 通常用最简式来计算溶液的通常用最简式来计算溶液的pH值。值。 a. 滴定开始前，一元弱酸滴定开始前，一元弱酸(用最简式计算用最简式计算)87. 274. 410

34、101000. 0HaaKc pH=2.87 与强酸相比，滴定开始点的与强酸相比，滴定开始点的pH抬高。抬高。( (一一) )滴定曲线滴定曲线 b. 化学计量点前化学计量点前 开始滴定后，溶液即变为开始滴定后，溶液即变为HAc(ca)-NaAc(cb) 缓冲溶液缓冲溶液; 按缓冲溶液的按缓冲溶液的pH进行计算。进行计算。 加入滴定剂体积加入滴定剂体积 19.98 mL时：时： ca = 0.02 0.1000 / ( 20.00 + 19.98 ) = 5.00 10-5 mol / L cb =19.98 0.1000 / ( 20.00 + 19.98 ) =5.00 10-2 mol /

35、 L H+ = Ka ca / cb = 10-4.745.00 10-5/(5.00 10-2) =1.82 10-8 溶液溶液 pH=7.76 c. c. 化学计量点化学计量点 生成生成HAc的共轭碱的共轭碱NaAc（弱碱），浓度为：（弱碱），浓度为： cb = 20.00 0.1000/(20.00+20.00) = 5.00 10-2 mol/L此时溶液呈碱性，需要用此时溶液呈碱性，需要用pKb进行计算进行计算 pKb= 14- pKa = 14-4.74 = 9.26 OH- = (cb Kb )1/2 = (5.00 10-2 10-9.26 )1/2 = 5.24 10-6 mo

36、l/L 溶液溶液 pOH = 5.28 pH = 14-5.28 = 8.72d.化学计量点后化学计量点后 加入滴定剂体积加入滴定剂体积 20.02 mL OH- = (0.1000 0.02) / (20.00+20.02) =5.0 10-5 mol/L pOH=4.3 pH=14-4.3=9.7滴加体积：滴加体积：019.98 mL； pH=7.74-2.87=4.87滴加体积：滴加体积：19.98 20.02 mL； pH=9.7-7.7= 2 滴定开始点滴定开始点pH抬高，滴定突跃范围变小。抬高，滴定突跃范围变小。 强碱强碱滴定滴定弱酸弱酸滴定曲线滴定曲线 7.79.78.74.30

37、2468101214050100150200T/ %pH突突跃跃HAc Ac- - Ac- -+OH-9.0 PP6.24.43.1MRMOHAcHCl(0.10molL-1)0.10molL-1NaOH0.10molL-1HAc突跃处于突跃处于弱碱性弱碱性, ,只只能选能选酚酞酚酞作指示剂作指示剂. .弱酸滴定曲线的讨论：弱酸滴定曲线的讨论： （1）滴定前，弱酸在溶液中部分电离，与强酸相比，曲线）滴定前，弱酸在溶液中部分电离，与强酸相比，曲线开始点提高；开始点提高； （2）滴定开始时，溶液）滴定开始时，溶液pH升高较快，这是由于中和生成的升高较快，这是由于中和生成的Ac-产生同离子效应，使产

38、生同离子效应，使HAc更难离解，更难离解，H+降低较快；降低较快； （3）继续滴加）继续滴加NaOH，溶液形成，溶液形成缓冲体系，曲线变化平缓；缓冲体系，曲线变化平缓； （4）接近化学计量点时，溶液）接近化学计量点时，溶液中剩余的中剩余的HAc已很少，已很少，pH变化加快变化加快。（5）化学计量点前后产生）化学计量点前后产生pH突跃，与强酸相比，突跃变小；突跃，与强酸相比，突跃变小；（7）甲基橙指示剂不能用于弱酸滴定；）甲基橙指示剂不能用于弱酸滴定；（8）随着弱酸）随着弱酸pKa变小，变小，突跃变小，突跃变小，pKa在在10-9左右左右突跃消失突跃消失;（9）直接滴定条件：）直接滴定条件： c

39、Ka10-8不同浓度的不同浓度的NaOH 滴定滴定不同浓度不同浓度HAc的滴定曲线的滴定曲线pH1molL-10.1molL-10.01molL-1642810129.238.728.23HAcHCl10.709.708.707.74突跃范围突跃范围 0 50 100 150 T%4.76浓度增大浓度增大1010倍，突倍，突跃增加跃增加1 1个个pHpH单位单位（二）影响滴定突跃范围的因素（二）影响滴定突跃范围的因素0.10mol0.10molL L-1-1NaOHNaOH滴定滴定0.10mol0.10molL L-1 -1 不同酸不同酸( (K Ka a不同不同) )HClHAcHApKa=

40、7pKa=4.76甲基红甲基红百里酚酞百里酚酞 酚酞酚酞109.7甲基橙甲基橙7.764.3滴定突跃滴定突跃HCl:4.3-9.7HAc:7.7-9.7HA:9.7-10.0Ka减小，滴减小，滴定突跃减小，定突跃减小，滴定反应越滴定反应越不完全。不完全。 强酸强酸滴定滴定弱碱弱碱(NH3)的滴定曲线的滴定曲线 0 50 100 150 200 T/% NaOHNH312108642pH 9.0 6.255.284.30突跃突跃3.14.46.2MR(5.0)MO(4.0)8.0 PP0.10molL-1HClNH3 0.10molL-1 pKb= 4.75突跃处于弱突跃处于弱酸性酸性, ,选选

41、甲甲基红基红或或甲基甲基橙橙作指示剂作指示剂(三）、多元酸三）、多元酸(碱碱)的滴定的滴定多元酸碱分步滴定的可行性判据多元酸碱分步滴定的可行性判据 存在问题：存在问题：1.多元酸分步离解出来的多元酸分步离解出来的H+是否均可被测定；是否均可被测定；2.若均可被滴定，会形成几个明显的若均可被滴定，会形成几个明显的pH突跃？突跃？3. 若有几个若有几个pH突跃，如何选择指示剂？突跃，如何选择指示剂？u若若CKa110-8、CKa210-8、CKa310-8，多元弱酸分多元弱酸分步离解的步离解的H+均可测定，反之均不能，或不能准确滴均可测定，反之均不能，或不能准确滴定。定。能否分步滴定决定于能否分步

42、滴定决定于Ka1/Ka2比值，以及对准确度的比值，以及对准确度的要求。要求。uKa1/Ka2104 ,且且CKa110-8, CKa210-8，则二元酸可，则二元酸可分步滴定，即形成两个分步滴定，即形成两个pH突跃，可分别选择指示剂突跃，可分别选择指示剂指示终点。指示终点。u Ka1/Ka2104, CKa110-8、CKa210-8, 第一级离第一级离解的解的H+可分步滴定，按第一个计量点的可分步滴定，按第一个计量点的pH值选值选择指示剂择指示剂.u Ka1/Ka2104，CKa110-8，CKa210-8, 不能分不能分步滴定，只能按二元酸一次被滴定。步滴定，只能按二元酸一次被滴定。u K

43、a1/Ka2104，CKa110-8，CKa210-8，该二，该二元酸不能被滴定。元酸不能被滴定。 0 100 200 300 400 (T%)pKa pKa 2.16 7.2112.325.055.11pHsp1= 4.64pHsp2= 9.72pH0.5%0.5%10.0 9.45.04.4H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43-H3A+H2A- -H2A- -+HA2-2-HA2-2-+A3-3-A3-3-+NaOHsp3sp2sp1NaOH滴定滴定0.1molL-1H3PO4 NaOH滴定滴定H3PO4 时指示剂的选择时指示剂的选择 pKa1(2.16) pKa2(7.21)

44、 pKa3(12.32) H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43- pHsp1= 4.7 pHsp2= 9.7百里酚酞百里酚酞至至浅蓝浅蓝 (10.0) 甲基橙甲基橙至至黄黄 (4.4) HCl 滴定滴定0.10molL-1 Na2CO3 0 100 200 300 T%pHN 0.5%M8.48.2甲酚红甲酚红- -百里酚蓝百里酚蓝粉粉8.2-8.48.2-8.4紫紫3.9 MOMRMR溴甲酚绿溴甲酚绿CO32-pKb1=3.7pKb2=7.6pKb=3.9滴定到终点附近，滴定到终点附近，剧烈摇动或煮沸剧烈摇动或煮沸溶液，以加速溶液，以加速H2CO3分解，除分解，除去去CO2，可使

45、终，可使终点明显。点明显。四、酸碱标准溶液的配制与标定四、酸碱标准溶液的配制与标定酸标准溶液酸标准溶液: HCl (HNO3, H2SO4)配制配制:用用市售市售HCl(12 molL-1), HNO3(16 molL-1), H2SO4(18 molL-1)稀释稀释.标定标定: 1. Na2CO3, 270-300烘烘1hr, MO 或或 MR+溴甲酚绿溴甲酚绿();2. 硼砂硼砂(Na2B4O710H2O 2NaH2BO3+2H3BO3), 60%相对湿度保存相对湿度保存, 防失水防失水. pHep=5.1, MR.碱标准溶液碱标准溶液: NaOH配制配制: 以饱和的以饱和的NaOH(约约

46、19 molL-1), 用除去用除去CO2 的去离子水稀释的去离子水稀释.标定标定: 1.邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4), Mr=204.2 pKa2=5.4, PP. 2.草酸草酸(H2C2O42H2O), Mr=126.07 pKa1=1.25, pKa2=4.29, PP. 五、酸碱滴定法的应用五、酸碱滴定法的应用（一）直接滴定法（一）直接滴定法1、乙酰水杨酸的测定、乙酰水杨酸的测定 COOH +NaOH COONa +H2O OCOCH3 OCOCH3pKa =3.94, PP为指示剂。为指示剂。为防止酯水解，滴定应在中性乙醇溶液中进行。为防止酯水解，滴定应在中性乙醇

47、溶液中进行。2、混合碱的测定（、混合碱的测定（NaOH+Na2CO3）(1)氯化钡法氯化钡法步骤：步骤： 称取一定量样品，溶解，吸取两等份；称取一定量样品，溶解，吸取两等份； 取取1份试样溶液以甲基橙作指示剂，用份试样溶液以甲基橙作指示剂，用HCl标淮标淮溶液滴定至橙色。此时混合碱中溶液滴定至橙色。此时混合碱中NaOH和和Na2CO3均被滴定，消耗均被滴定，消耗HCl V1 mL。 另一份试样溶液，加入过量另一份试样溶液，加入过量BaCl2溶液，使其中的溶液，使其中的Na2CO3 Ba2CO3 析出。然后以酚酞作指示剂，析出。然后以酚酞作指示剂，用用HCl标准溶液滴定至酚酞红色刚好褪去，此时消

48、标准溶液滴定至酚酞红色刚好褪去，此时消耗耗HCl V2 mL 。此法用于滴定混合碱中的。此法用于滴定混合碱中的NaOH。于。于是：是： =c(V1-V2)HCl/(21000)105.99/ms =(cV2)HCl/100040.00/ms 32CONaWNaOHW所取待测溶所取待测溶液中的样品液中的样品含量含量(2)双指示剂法（双指示剂法（05版药典）版药典） 双指示剂法，就是利用两种指示剂在不同计量点的双指示剂法，就是利用两种指示剂在不同计量点的颜色变化，得到两个终点，分别根据各终点时所消耗颜色变化，得到两个终点，分别根据各终点时所消耗的酸标准溶液的体积，计算各成分的含量。的酸标准溶液的体

49、积，计算各成分的含量。步骤：步骤： 称取一定量样品，溶解；称取一定量样品，溶解； 先加酚酞指示剂、用酸先加酚酞指示剂、用酸(如如HCl)标准溶液滴定至酚标准溶液滴定至酚酞红色刚好褪去。此时，溶液中酞红色刚好褪去。此时，溶液中NaOH已全部被滴定，已全部被滴定，Na2CO3只被滴定成只被滴定成NaHCO3 (即恰好滴定了一半即恰好滴定了一半)，设，设消耗消耗HCl为为V1毫升。毫升。 然后加入甲基橙指示剂，继续以然后加入甲基橙指示剂，继续以HCl滴定至溶液由滴定至溶液由黄色变成橙色，这时黄色变成橙色，这时NaHCO3已全部被滴定，记下已全部被滴定，记下HCl的用量，设为的用量，设为V2毫升。毫升

50、。 =c(V1-V2)HCl/100040.00/ms =(2cV2)HCl/(21000)105.99/ms NaOHW32CONaW双指示剂法不仅用于混合碱的定量分析，还可用于双指示剂法不仅用于混合碱的定量分析，还可用于未知试样未知试样(碱碱)的定性分折。的定性分折。 V1和和V2的变化的变化 试样组成试样组成 V10，V2=0 OH- V1=0，V20 HCO3- V1=V20 CO32- V1V20 OH-+CO32- V2V10 CO32- +HCO3- （二）间接滴定法（二）间接滴定法1、氮的测定、氮的测定蒸馏法蒸馏法甲醛法甲醛法凯氏（凯氏（Kjeldahl）定氮法）定氮法43H

51、SONaOH24CuSO4NNHNH 浓浓加热加热+-42333+433H BO ()33NH +H BO +H BO ()NH +H BO 过过剩剩MR，MO4+4+HClNH +HCl()NH （标液）（标液）剩剩指示剂：指示剂：指示剂：指示剂： MR（蒸馏法和凯氏定氮法）（蒸馏法和凯氏定氮法）NaOHHCl凯氏定氮装置凯氏定氮装置1.安全管安全管 2.导管导管 3.汽水分离器汽水分离器 4.塞子塞子 5.进样口进样口 6.冷凝管冷凝管 7.吸收瓶吸收瓶 8.隔热液套隔热液套 9.反应管反应管 10.蒸汽发生器蒸汽发生器1. 消化样品消化样品浓浓H2SO4CuSO45H2OK2SO4样样品

52、品空空白白2. 蒸蒸NH3（2）甲醛法）甲醛法 反应式：反应式： 6HCHO+4NH4+ =(CH2)NH+ 3H + 6H2O 利用利用NaOH标准溶液滴定反应生成的标准溶液滴定反应生成的 4 个个H 。 六次甲基四胺（六次甲基四胺（CH)N是一种极弱有机碱，是一种极弱有机碱，应选用酚酞作指示剂。应选用酚酞作指示剂。2. 硼酸的测定硼酸的测定 硼酸是极弱酸硼酸是极弱酸(pKa=9.24)不能用标准碱直接滴定，但能不能用标准碱直接滴定，但能与多元醇作用生成酸性较强的络合酸与多元醇作用生成酸性较强的络合酸(pKa=4.26)，可用标，可用标准碱溶液直接滴定，化学计量点的准碱溶液直接滴定，化学计量

53、点的pH值在值在9左右。用酚酞左右。用酚酞等碱性指示剂指示终点。等碱性指示剂指示终点。23H O 33H BO HH2RCOHRCOHBHHHHHRCORCOOCROCRNaOH在化学滴定分析中，由指示剂确定的滴定终点与化在化学滴定分析中，由指示剂确定的滴定终点与化学计量点之间存在着差异，使滴定结果产生误差，学计量点之间存在着差异，使滴定结果产生误差，称称终点误差终点误差（titration end point error).可以表示为：可以表示为： 滴定剂的过量或不足的物质的量滴定剂的过量或不足的物质的量TE%= 100% 被测物质的物质的量被测物质的物质的量第四节第四节 滴定终点误差滴定终

54、点误差一、强酸一、强酸(碱碱)的滴定终点误差的滴定终点误差例如用例如用NaOH滴定滴定HClsepeppepeptsp(NaOH)(NaOH)(HCl)(HCl)(HCl)(HCl)-cVcVEcV 在在sp附近附近： spepep(NaOH) =(HCl)(HCl)VVV epepstp(NaOH)(HCl)(HCl)-ccEc +-(NaOH)+H = (HCl)+OH cc质子条件式质子条件式:-+(NaOH)- (HCl) =OH -H ccepeptsp(NaOH)(HCl)(HCl)-=Eccc-+eppepsOH -H (HCl)c+-esppeptH -OH =(NaOH)Ec

55、强酸滴定强碱：强酸滴定强碱：+-9.6-4.4epepsptOH H 10-10100%= - 0.08%(HCl)0.10/2Ec 例例 0.10molL-1NaOH滴定滴定0.10molL-1 HCl，分，分别用别用MO、PP作指示剂。计算作指示剂。计算Et=? -5.0-9.0t10-10100%= 0.1+ 0.02%20/E （1）MO pHep = 4.4（2）PP pHep = 9.0二、弱酸二、弱酸(碱碱)的滴定终点误差的滴定终点误差以以NaOH滴定一元弱酸滴定一元弱酸HA为例为例epeptsp(NaOH) -(HA)=(HA)ccEc质子条件式质子条件式:+-(NaOH)+H

56、 =A +OH c质量平衡式质量平衡式:-(HA) =HA+A c-+(NaOH)- (HA)=OH -H -HAcc弱酸滴定到近终点时，溶液呈碱性，在计算要求不弱酸滴定到近终点时，溶液呈碱性，在计算要求不高时，高时，H + 可忽略不计。则有：可忽略不计。则有：又又100HAOH%HAtCEaKHHHAHAepHAC则一元弱酸的滴定误差公式为：则一元弱酸的滴定误差公式为：100OHTE%HAHAC同理，一元弱碱同理，一元弱碱(B)的滴定误差公式为：的滴定误差公式为：100H%TEBBC实际上，在酸碱滴定中，滴定误差也可用实际上，在酸碱滴定中，滴定误差也可用pH按林按林邦公式直接计算。邦公式直接

57、计算。 pH- pHt1 2spt10-10=Ec K atw =KKK其其中中pH是终点和计是终点和计量点的量点的pH之差。之差。 终点误差公式的作用终点误差公式的作用: a. 计算滴定的终点误差计算滴定的终点误差 b. 评价结果的准确度评价结果的准确度, 对弱酸能否进行直接滴定作出判断对弱酸能否进行直接滴定作出判断 例题例题: 以以0.1000mol/L NaOH标准溶液滴定相同浓度的标准溶液滴定相同浓度的HAc，(pH=0.3，KAc1.810 - 5)，计算终点误差。，计算终点误差。 解：先求解：先求Kt，Kt=Ka/Kw=1.8109， 已知：已知：pH=0.3；终点误差为终点误差为

58、:%016. 0100)101.8(0.05)10-(10%E1/29-0.30.3t第五节 非水溶液中的酸碱滴定法非水酸碱滴定法基本原理非水酸碱滴定法基本原理 溶剂的分类、性质、选择。溶剂的分类、性质、选择。非水溶液中酸和碱的滴定非水溶液中酸和碱的滴定 常用溶剂、标准溶液、指示剂；常用溶剂、标准溶液、指示剂； 非水溶液中酸碱滴定法的应用非水溶液中酸碱滴定法的应用非水滴定法非水滴定法:在非水溶液中进行的滴定分析法在非水溶液中进行的滴定分析法非水酸碱滴定法非水酸碱滴定法:在非水溶液中进行的酸碱滴定法在非水溶液中进行的酸碱滴定法两种酸碱滴定法对比两种酸碱滴定法对比 1以水为溶剂的酸碱滴定法的特点：

59、以水为溶剂的酸碱滴定法的特点： 优点：优点：易得，易纯化，价廉，安全易得，易纯化，价廉，安全 缺点：缺点：当酸碱太弱，无法准确滴定；当酸碱太弱，无法准确滴定； 有机酸、碱溶解度小，无法滴定；有机酸、碱溶解度小，无法滴定； 强度接近的多元或混合酸碱无法分步强度接近的多元或混合酸碱无法分步 或分别滴定。或分别滴定。2非水酸碱滴定法的特点：非水酸碱滴定法的特点： 非水溶剂为滴定介质非水溶剂为滴定介质增大有机物溶解度；增大有机物溶解度； 改变物质酸碱性；改变物质酸碱性； 扩大酸碱滴定范围。扩大酸碱滴定范围。一、非水溶剂的分类：一、非水溶剂的分类：A. 质子性溶剂质子性溶剂：具有较强的授受质子能力的溶剂

60、具有较强的授受质子能力的溶剂 1)酸性溶剂酸性溶剂 2)碱性溶剂碱性溶剂 3)两性溶剂两性溶剂具有较强的具有较强的给出质子给出质子能力的溶剂能力的溶剂例如：甲酸，醋酸，丙酸，硫酸例如：甲酸，醋酸，丙酸，硫酸特点：酸性特点：酸性H2O，碱性，碱性H2O适用：滴定弱碱性物质适用：滴定弱碱性物质作用：酸性介质，能增强被测碱的强度作用：酸性介质，能增强被测碱的强度具有较强的具有较强的接受质子接受质子能力的溶剂能力的溶剂 例如：乙二胺，乙醇胺，丁胺例如：乙二胺，乙醇胺，丁胺适用：滴定弱酸性物质适用：滴定弱酸性物质作用：碱性介质，能增强被测酸的强度作用：碱性介质，能增强被测酸的强度既易给出质子、又易接受质