仪器分析总结气相色谱法

1、第 1 页 共 13 页根据色谱峰的个数，可以样品中所含组 份的最少个数Ø依据色谱峰的保留值(或位置）进行定性分析Ø依据色谱峰的面积或峰高进行定量分析Ø依据色谱峰的保留值以及峰宽评价色谱柱的分离效能t 'V 'r21 = R 2 = R 2 t 'V 'R1R1两个组分的相对保留值 r2,1=1.11，柱的有效塔板高度H=1mm，需要多长的色谱柱才能分离完全(即 R=1.5)？ L = 16R2(r21 / r211)2 H 有= 16×1.52 (1.11/1.111)2×1×10-3=3.67m 故

2、常用 R=1.5 作为相邻两组分已完全分离的标志。R = n2 × a -1 × k2 4a 1+ k2n =16R2( a )2(1+ k2 )2a -1k2R = 1 n æ a -1 ö4 有效 ç a ÷èøæ 1+ k ö2n = çç2 ÷÷ n有效è k2 ø2）评价柱效的参数理论塔板数(n)理论塔板高度（H） H = Lnt 't '有效理论塔板数n= 5.54( R )2 = 16( R )2有效YY1

3、2有效理论塔板高度注意事项：（1） n大，柱效高，分离好，前提是两组分分配系数K应有差异，否则n无论多大，两组分将无法分离。（2） 同谱柱对不同的物质的柱效是不一样的，因此用n 表示柱效时必须注明对什么物质而言。H=L有效n有效n = 5.54( t R )2 = 16( tR )2Y1/ 2Y说明分配比不仅与组分和两相的性质有关，还与两相体积有关k=tR'/t0K = cS = mSVM = k VM = k cMmMVSVSØ 两组分 K 分配系数值相差越大，色谱分离效果越好。Ø 分配系数与温度成反比色谱曲线之用途a= t ¢(2) = k (2) =

4、 K (2)R21t ¢(1)k (1)K (1)Rr21 只与柱温及固定相的性质有关，而与操作条件如： 柱径、柱长、填充情况及 相流速无关，它表示了色谱柱对这两组分的选择性，是气相色谱中的重要定性参数第 2 页 共 13 页1956年van Deemter等提出了色谱过程动力学理论速率理论1、van Deemter方程dH = - B + C = 0duu 2u=Bopt式中：H为板高；u为相的线速度；CA，B，C为常数，分别代表涡流扩散H项m系in =数A、+ 2 BC扩散项系数、传质阻力项系数。H = A + B + Cuu（二）速率理论塔板理论之局限性Ø 塔板理论是

5、一种半经验性的理论，它用热力学的观点定量说明了溶质在色谱柱中分配平衡和分离过程，导出流出曲线的数学模型，并 地解释了流出曲线的形状及浓度极大值的位置，还提出了计算和评价柱效的参数Ø 但是色谱过程不仅受热力学的因素影响，而且还与的扩散、传质等动力学因素有关，塔板理论的某些基本假设并 全符合柱内实际发生的分离过程，只能定性地给出板高的概念，却不能解释板高受哪些因素影响， 也不能说明为什么在不同的流速下，可以测得不同的理论塔板数，因而限制了它的应用第 3 页 共 13 页气路系统 气路系统的目的是将样品载入色谱柱分离后进入检测器测定； 气路系统要求气密性好、载气流量稳定和测量流量准确； 气

6、相色谱常用的载气为氮气、氢气和氦气等。载气的选择主要由检测器性质及分离要求所决定； 载气在进入色谱仪前必须经过净化处理； 载气流量由稳压阀或稳流阀调节 。影响谱带展宽的其他因素 非线性色谱 等温线常为非线性,故分配系数不是常数，是浓度的函数，使谱带的高浓度区域（中心附近）和低浓度区域（前沿和尾部）的的移动速率不等，造成色谱峰“拖尾”或“伸舌”现象，从而使峰展宽。 活性中心的影响 载体表面全惰性 柱外效应 柱前后死体积和与进样有关的技术影响展宽： 涡流扩散纵向扩散 相/固定相传质阻力第 4 页 共 13 页气路系统五部分： 气路系统； 进样系统； 分离系统； 控温系统；气路系统的目的是将样品载入

7、色谱柱分离后进入检测器测定；气路系统要求气密性好、载气流量稳定和测量流量准确；气相色谱常用的载气为氮气、氢气和氦气等。载气的选择主要由检测器性质及分离要求所决检测和系统；定；载气在进入色谱仪前必须经过净化处理；载气流量由稳压阀或稳流阀调节。温度主要指对色谱柱炉，气化室，检测器三处的温度。常见的检测器有：热导检测器、火焰离子化检测器、电子捕获检测（二）检测器、火焰光度检测器等灵敏度高；检出限低； 线性范围宽； 稳定性好；死体积小，响应迅速；通用性检测器要求适用范围广；选择性检测器要求选择性好。浓度或质量载气由检测器级分离要求选择进样系统使液体进柱前变为气体第 5 页 共 13 页影响热导检测器灵

8、敏度的因素： 温度（低温为好，到要高于色谱柱温度，防止组分在检测器中冷凝）， 载气（选择热导系数高的氢气和氦气），桥电流。1、热导检测器（TCD）TCD是根据不同的物质具有不同的热导系数原理制成的。属浓度型检测器特点： TCD结构简单，性能稳定， 通用性好,几乎对所有物质都有响应，且线性范围宽，价格便宜，应用最广，最成熟的一种检测器。 缺点：死体积大，灵敏度较低。FID特点ØØFID能检测大多数含碳有机化合物(通用型)；灵敏度高，比TCD高约103倍；火焰离子化检测器：ØØØ死体积小，响应速度快;线性范围宽，可达106以上；结构不复杂，操作简单

9、，是目前应用最广泛的色谱检测器之一；(质量型检测器)电子捕获检测器：只对电负性物质（电负性越高，灵敏度越高）Ø缺点:不能检测NOX、H2S等。性气体:水、CO、CO2、第 6 页 共 13 页常见检测器性能比较气固色谱固定相为吸附剂， 气液色谱填充柱固定相由固定液和载体组成；（2）载体的类型和性能硅藻土和非硅藻土两类。硅藻土载体是目前气相色谱中常用的一种载体 硅藻土又分成红色硅藻土和白色硅藻土红色硅藻土：孔穴密集，孔径小，比表面积大，机械强度 大。适宜涂布非极性固定液，用于分析非极性或弱极性 物质；白色硅藻土：孔径较粗，比表面积小，机械强度小。适宜 涂布极性固定液，分析各种极性化合物

10、。 非硅藻土载体:有机微球载体，氟载体，高多孔微球等。这类载体常用于特殊分析，如HF、Cl2分析第 7 页 共 13 页3、固定液气液色谱中使用的固定液是高沸点有机物，它涂布在惰性载体表面。（1）固定液应满足如下要求： 对被测组分化学惰性； 热稳定性好，在操作温度下固定液的蒸气压很低， 挥发性小，不易流失； 对不同的物质具有一定的溶解度和较高选择性。 粘度小、凝固点低，从而可降低固定液的最低使用温度，扩大温度使用范围； 对载体表面具有良好浸润性，易涂布均匀。（一）气液色谱固定相：载体+固定液1、载体（担体）（1）载体的要求: 化学惰性，无表面吸附作用,无催化活性； 孔穴均匀，比表面大，粒度细小

11、均匀； 耐热性强，有一定机械强度和浸润性。第 8 页 共 13 页（2）组分与固定液间的作用力（p136) 固定液能将不同组分分离是由于组分在固定液中的溶解度不同，而溶解度的差别与组分和固定液 间的相互作用力大小有关； 间的作用 要有定向（静电）力、诱导力、色散力和氢键力等，这些作用力都与的极性有关。 色谱柱的温度方式有恒温和程序升温二种。 指在柱温由作性或非线性变化，以达到用最短时间获得最佳分离的目的。对于沸点范围很宽的混合物，往往采用程序升温法进行分析。线低温向高温随时间一个分析周期内程序升温第 9 页 共 13 页(3) 固定液特征常数l Kovats保留指数lg t ' (x)

12、 - lg t ' (C )I= 100 ·n + rrnxlg t ' (C) - lg t ' (C )rn+1rn固定液的选择原则（相似相溶） 对非极性混合物一般选择非极性固定液，各组分按沸 点顺序出峰；若非极性混合物中含有极性组分，则沸点相近的极性组分先流出； 对中等极性混合物一般选择中等极性固定液。若诱导力很小，则组分基本上按沸点顺序出峰； 对强极性组分一般选择强极性固定液，各组分按极性顺序出峰，如果极性组分中含有非极性组分，则非极性组分最先流出； 对易形成氢键的组分应选用氢键型固定液或极性固定非极性：低沸点先流出， 如果含有极性组分，极性先流出中等

13、极性混合物：诱导力较小时，低沸点先流出； 极性小的先流出；含有非极性是，非极性先流出 易形成氢键：易形成氢键的后流出液，组分按形成氢键能力的大小顺序出峰。P137 例题以正构烷烃系列为参比标准,人为规定正构烷烃的保留指数 为其碳数乘100，测定时将碳数为n和n+1的正构烷烃加于样 品x中进行分析，若测得它们的调整保留时间分别为tr（Cn），tr（Cn+1；）和tr（x）且tr（Cn）tr（x）tr（Cn+1）时，则组分X的保留指数可按下式计算，即第 10 页 共 13 页§94气相色谱分析方法和应用一、定性分析（一）利用保留值定性1.在相同条件下，如果标准物质的保留值与被测物中某色谱

14、峰的保留值一致，可初步质；二者可能是同一物2.也可以在样品中加入一已知的标准物质，若某一峰明显增高，则可认为此峰代表该物质。v有时应采柱或多柱法验证：即选择极性不同的二根或二根以上柱子再进行比较，若在二根极性不同的柱上，标准物质与被测组分的保留值相同，则可确定该被测组分的存在。定量分析： m = f ' AAi:峰面积； fi:比例ii i一般来说，热导池检测器标准物用苯，氢火焰离子检测器用正庚烷常数也称定量校正因子f 'A mfi = i = s i （相对校正因子）f 'A msi s（二）固体吸附剂(p25)（气固色谱固定相） 炭：非极性吸附剂; 可分离醇、酸、酚

15、、胺等多种极性化合物也可分离某些异构体； 氧化铝：中等极性吸附剂，热稳定性和机械强度都很 好，主要用于分析C1-C4烃类及其异构体； 硅胶：强极性吸附剂, 用于分析硫化物； 筛：强极性吸附剂，人工的硅铝酸盐，可分析H2、O2、N2、CH4和CO； 高多孔微球：新型有机固定相, 可分析极性的多元醇、脂肪酸或非极性的烃、醚等。要求:吸附容量大，热稳定性好，在使用温度下不发生催化活性第 11 页 共 13 页（2）外标法 外标法是所有定量分析中最通用的 法， 即所谓校准曲线法； 用被测组分的纯物质配制一系列不同含量的标准溶液，在一定色谱条件下分别进样分离，测得相对应的响应值（峰高或峰面积），绘制含量

16、响应曲线，在同样条件下测得被测组分的响应值，再从曲线上查得相应的含量； 外标法简便，不需要校正因子，但进样量要求十分准确，操作条件也需严格 。它适用于日常 分析和大量同类样品的分析。3、常用的定量计算方法（l）归一化法 归一化法是气相色谱中常用的一种定量方法。其优点是简便准确，当操作条件如进样量、载气流速等变化时对结果的影响较小； 适合于对多组分试样中各组分含量的分析。前提条件是试样中各组分必须全部在色谱图上出现色谱峰。第 12 页 共 13 页内标物的要求 样品中不含有内标物质； 峰的位置在各待测组分之间或与之相近； 稳定、易得纯品； 与样品能互溶但无化学反应； 内标物浓度恰当，使其峰面积与待测组分相差不太大。（3）内标法Ø 内标法:选择一种与样品性质相近的物质为内标物，加入 到已知质量的样品中，进行色谱分离，测量样品中被测 组分和内标物的峰面积，被测组分的质量分数可按下式 计算：在测定相对校正因子时，常以内标物本