第三章稀溶液的依数性各种不同的物质的稀溶液,其化学性

1、第三章第三章 稀溶液的依数性稀溶液的依数性 各种不同的物质的稀溶液，其化学性质各不相同，这是显然各种不同的物质的稀溶液，其化学性质各不相同，这是显然的。但稀溶液的某些共性，与溶质的种类无关，只与溶液的浓度的。但稀溶液的某些共性，与溶质的种类无关，只与溶液的浓度相关。我们把这类性质称为稀溶液的依数性。相关。我们把这类性质称为稀溶液的依数性。 1 溶液的饱和蒸气压降低溶液的饱和蒸气压降低 一一 问题的提出问题的提出 H2O 糖水糖水 H2O 糖水糖水 水自动转移到糖水中去，为什么水自动转移到糖水中去，为什么? 这种转移，只能通过蒸气来进行。因此，要研究蒸气的行为，这种转移，只能通过蒸气来进行。因此

2、，要研究蒸气的行为，才能弄清楚问题的实质。才能弄清楚问题的实质。 二二 饱和蒸气压饱和蒸气压 1 纯溶剂的饱和蒸气压纯溶剂的饱和蒸气压 ( p0 ) 在密闭容器中，在纯溶剂的单位表面上，单位时间里，有在密闭容器中，在纯溶剂的单位表面上，单位时间里，有 N0 个分子蒸发到上方空间中。个分子蒸发到上方空间中。 随着上方空间里溶剂分子个数的增加，密度的增加，随着上方空间里溶剂分子个数的增加，密度的增加， 分子凝分子凝聚回到液相的机会增加。当密度达到一定数值时，凝聚的分子的聚回到液相的机会增加。当密度达到一定数值时，凝聚的分子的个数也达到个数也达到 N0 个。这时起，上方空间里溶剂分子的个数不再改变，

3、个。这时起，上方空间里溶剂分子的个数不再改变，蒸气的密度也不再改变，保持恒定。蒸气的密度也不再改变，保持恒定。 此时，蒸气的压强也不再改变。这个压强称为该温度下溶剂此时，蒸气的压强也不再改变。这个压强称为该温度下溶剂的饱和蒸汽压，用的饱和蒸汽压，用 p0 表示。这时液相和气相之间实现相平衡。表示。这时液相和气相之间实现相平衡。 蒸蒸 发发 液体液体 气体气体 凝凝 聚聚 达到平衡后，若蒸气压小于达到平衡后，若蒸气压小于 p0 时，平衡时，平衡右移，液体气化；蒸气压大于右移，液体气化；蒸气压大于 p0 时，平衡左时，平衡左移，气体液化。移，气体液化。 2 溶液的饱和蒸气压溶液的饱和蒸气压 ( p

4、 ) 当溶液中溶有难挥发的溶质时，则有部分溶液表面被这种溶质当溶液中溶有难挥发的溶质时，则有部分溶液表面被这种溶质分子所占据。如图示，分子所占据。如图示， 譬如，改变上方的空间体积，譬如，改变上方的空间体积， 即可使平衡发生移动。即可使平衡发生移动。 于是，溶液中，在单位表面上单位时间内蒸发的溶剂分子的于是，溶液中，在单位表面上单位时间内蒸发的溶剂分子的数目数目 N 要小于要小于 纯溶剂的纯溶剂的 N0 。 当凝聚的分子数目达到当凝聚的分子数目达到 N（ N N0 ），实现平衡，蒸气的密），实现平衡，蒸气的密度及压强已不会改变。度及压强已不会改变。 凝聚分子的个数当然与蒸气密度及压强有关。若令

5、这种平衡凝聚分子的个数当然与蒸气密度及压强有关。若令这种平衡状态下的饱和蒸气压为状态下的饱和蒸气压为 p ，则有，则有 p p ，即水并未与蒸汽达到平衡，即水并未与蒸汽达到平衡，继续蒸发，以致于蒸气压大于继续蒸发，以致于蒸气压大于 p ， 水蒸气分子开始凝聚到糖水蒸气分子开始凝聚到糖 水中。水中。这又使得蒸气压不能达到这又使得蒸气压不能达到 p0 于是，于是， H2O 分子从水中蒸分子从水中蒸出而凝聚入糖水。这就解释了本节开始提出的实验现象。出而凝聚入糖水。这就解释了本节开始提出的实验现象。 当溶液与气相实现平衡时，蒸气压小于当溶液与气相实现平衡时，蒸气压小于 其饱和蒸汽压其饱和蒸汽压 p，平

6、，平衡右移，液体气化；蒸气压大于衡右移，液体气化；蒸气压大于 p 时，平衡左移，气体液化。时，平衡左移，气体液化。 液体液体 气体气体 凝凝 聚聚 蒸蒸 发发 三三 拉乌尔定律拉乌尔定律 1 溶液的浓度溶液的浓度 每每 dm3 溶液中含溶质的物质的量为摩尔浓度，也经常称为体溶液中含溶质的物质的量为摩尔浓度，也经常称为体积摩尔浓度。（积摩尔浓度。（ 单位单位 mol dm3 ） 这种浓度使用方便，唯一不足就是其数值要随温度变化。这种浓度使用方便，唯一不足就是其数值要随温度变化。 摩尔分数摩尔分数 ， 显然有显然有 X质质 + X剂剂 = 1质剂质质nnnX质剂剂剂nnnX 若用每若用每 kg 溶

7、剂溶剂中含溶质的中含溶质的物质的量来表示溶液的浓度物质的量来表示溶液的浓度，则称，则称为质量摩尔浓度为质量摩尔浓度。（。（ 单位单位 mol kg 1 ） 质量摩尔浓度经常用质量摩尔浓度经常用 m 表示。表示。 对于稀溶液，由于对于稀溶液，由于 n质质 p 液液 ， 则平衡右移，固体熔解则平衡右移，固体熔解 ， p 固固 373 K ) ，溶液的饱和蒸气，溶液的饱和蒸气压才达到压才达到 1.013 10 5 Pa，溶液才沸腾。如图中溶液才沸腾。如图中 A点。点。 即溶液的沸点升高，即溶液的沸点升高， 比纯水高比纯水高 。 p/Pa T/Kl1 l2l3ABB 611T2 273 373 T1A

8、1.013 10 5 4） 冰线和水线的交点冰线和水线的交点 B 处，冰和水的饱和蒸气压相等。此处，冰和水的饱和蒸气压相等。此 点的温度为点的温度为 273 K，p 611 Pa 。 273 K 是水的凝固点，亦称是水的凝固点，亦称 为冰点。为冰点。在此温度时，溶液饱和蒸气压低于冰的饱和蒸气压。即在此温度时，溶液饱和蒸气压低于冰的饱和蒸气压。即 p冰冰 p溶溶 。当。当两种物质共存时，冰要熔解，两种物质共存时，冰要熔解， 或者说溶液此时尚未或者说溶液此时尚未 达到凝固点。达到凝固点。 p/Pa T/Kl1 l2l3ABB 611T2 273 373 T1A1.013 10 5 只有降温，到只有

9、降温，到 T2 273 K 时，冰线和溶液线相交于时，冰线和溶液线相交于 B点，点，即即 p 冰冰 = p 溶溶 时，溶液才开始结冰，达到凝固点。时，溶液才开始结冰，达到凝固点。 溶液的凝固点降低，溶液的凝固点降低， 比纯溶剂低比纯溶剂低 。 可见，由于溶液的饱和蒸气压的降低，导致溶液沸点升高、凝可见，由于溶液的饱和蒸气压的降低，导致溶液沸点升高、凝固点降低。即水溶液的沸点高于纯水而其凝固点低于纯水。固点降低。即水溶液的沸点高于纯水而其凝固点低于纯水。 p/Pa T/Kl1 l2l3ABB 611T2 273 373 T1A1.013 10 5 三三 计算公式计算公式 1 沸点升高公式沸点升高

10、公式 用用 Tb 表示沸点升高值，即表示沸点升高值，即 Tb = Tb T0 b ( T0 b 是纯是纯 溶剂的沸点，溶剂的沸点，Tb 是溶液的沸点是溶液的沸点 ) Tb 是直接受是直接受 p 影响的，有影响的，有 Tb p， 而而 p = k m ， 故故 Tb m 。 比例系数用比例系数用 kb 表示，则有表示，则有 Tb = kb m ， kb 称为沸点升高常数。称为沸点升高常数。 不同的溶剂不同的溶剂 kb 值不同。值不同。 最常见的溶剂是最常见的溶剂是 H2O，其，其 kb = 0.512 。 单位单位 ？ 溶液的沸点升高值与其质量摩尔浓度成正比。溶液的沸点升高值与其质量摩尔浓度成正

11、比。 2 凝固点降低公式凝固点降低公式 用用 Tf 表示凝固点降低值，即表示凝固点降低值，即 Tf = T0 f Tf T0 f 是纯溶剂的凝固点，是纯溶剂的凝固点，Tf 是溶液的凝固点。是溶液的凝固点。 总之，总之， T 为正值为正值 。 与沸点升高公式相类似，与沸点升高公式相类似， 有有 Tf = kf m kf 凝固点降低常数，凝固点降低常数，H2O 的的 kf = 1.86 。 实验室中，经常用稀溶液的依数性质测定难挥发性的非电解实验室中，经常用稀溶液的依数性质测定难挥发性的非电解 质的分子量。质的分子量。 例例 1 将将 1.09 g 葡萄糖溶于葡萄糖溶于 20 g 水中，所得溶液的

12、沸点水中，所得溶液的沸点比水比水升高了升高了 0.156 K 。求葡萄糖的分子量。求葡萄糖的分子量。 解：解： 先表示出该先表示出该葡萄糖溶液的质量摩尔浓度葡萄糖溶液的质量摩尔浓度 m 。 式中式中 M 为葡萄糖的分子量。将质量摩尔浓度为葡萄糖的分子量。将质量摩尔浓度 m 代入沸点代入沸点 升高公式，得升高公式，得 M20100009. 1kmkTbbb,T20k100009. 1M,bb,156. 020512. 0100009. 1M 将已知数据代入，得将已知数据代入，得 若利用凝固点法测分子量，结果将更准确。因为若利用凝固点法测分子量，结果将更准确。因为 k f 比比 k b 要大，温度

13、差会更明显一些。就测定方法本身来讲，凝固点的测要大，温度差会更明显一些。就测定方法本身来讲，凝固点的测定比沸点的测定精确度要高。定比沸点的测定精确度要高。100020M09. 1mM20100009. 1m, 解得解得 M = 179 。 和葡萄糖的实际分子量和葡萄糖的实际分子量 180 很相近。很相近。 3 渗透压渗透压 一一 渗透现象渗透现象 这种溶剂透过半透膜，进入溶液的现象，称为渗透现象。这种溶剂透过半透膜，进入溶液的现象，称为渗透现象。 半透膜：只允许半透膜：只允许 H2O 分子透过，而不允许溶质糖分子通过。分子透过，而不允许溶质糖分子通过。 在在 U 形管中，用半透膜将两侧等高度的

14、形管中，用半透膜将两侧等高度的水柱水柱和糖水柱分开。放和糖水柱分开。放置一段时间，会发生什么现象置一段时间，会发生什么现象?水水糖水糖水半透膜半透膜 一段时间后，糖水柱升高，而水柱降低。一段时间后，糖水柱升高，而水柱降低。 如左图，两侧静水压相同时，由于半透膜两侧可如左图，两侧静水压相同时，由于半透膜两侧可透过半透膜的透过半透膜的 H2O 分子的数目不等，故在单位时间分子的数目不等，故在单位时间里，进入糖水的里，进入糖水的 H2O 分子（分子（ 右行水分子右行水分子 ）比从糖水）比从糖水进入水中的进入水中的 H2O 分子分子 （ 左行水分子）要多些。左行水分子）要多些。 二二 渗透压渗透压 渗

15、透现象发生以后渗透现象发生以后 1） 水柱的高度降低，静压减小，使右行水分子数目减少；水柱的高度降低，静压减小，使右行水分子数目减少； 2） 糖水柱升高，静压增大，使左行水分子数目增加；糖水柱升高，静压增大，使左行水分子数目增加； 3） 糖水变稀，半透膜右侧的糖水变稀，半透膜右侧的 H2O 分子的比例数增加，亦使分子的比例数增加，亦使左行水分子数目增加。左行水分子数目增加。 当过程进行到一定程度时，右行和左行的水分子数目相等。于当过程进行到一定程度时，右行和左行的水分子数目相等。于是水柱不再降低，同时糖水柱亦不再升高，达到平衡。这时液面高是水柱不再降低，同时糖水柱亦不再升高，达到平衡。这时液面

16、高 这就是渗透现象产生的原因。这就是渗透现象产生的原因。 三三 渗透压公式渗透压公式 具有渗透压，是溶液的依数性质。它产生的根本原因也是相具有渗透压，是溶液的依数性质。它产生的根本原因也是相界面上可发生转移的分子个数不同引起的。界面上可发生转移的分子个数不同引起的。 经过长期研究，人们发现经过长期研究，人们发现 ， 1）温度相同时，）温度相同时， 和溶液的体积摩尔浓度成正比；和溶液的体积摩尔浓度成正比； 2）浓度相同时，）浓度相同时， 和温度和温度 T 成正比。成正比。VnT即即 测得比例系数和气体常数测得比例系数和气体常数 R 相同，则公式写成相同，则公式写成VnRT ， 即即 V = n

17、R T 。度差造成的静压，称为溶液的渗透压，用度差造成的静压，称为溶液的渗透压，用 表示，单位为表示，单位为 Pa 。 4 依数性的应用依数性的应用 一一 计算公式的适用范围计算公式的适用范围 计算公式成立的条件是不挥发的非电解质的稀溶液。计算公式成立的条件是不挥发的非电解质的稀溶液。 2） 浓溶液浓溶液 公式由公式由 p = km 推出，曾用到推出，曾用到 n质质 n剂剂 条件，即稀溶液的条件条件，即稀溶液的条件。因此因此浓溶液虽然也有升高和降低等现象，浓溶液虽然也有升高和降低等现象，但定量关系不准确，不能用公式计算。但定量关系不准确，不能用公式计算。 质量摩尔浓度质量摩尔浓度 m ，与不挥

18、发的质点数有准确定量关系的重，与不挥发的质点数有准确定量关系的重要条件要条件，是溶质不发生电离。若是是溶质不发生电离。若是 NaCl ，电离产生，电离产生 Na+ 和和 Cl 。 m = 1 时，质点数似乎是时，质点数似乎是 2 。而。而 Na + 和和 Cl 之间的吸引，又使之间的吸引，又使得得发挥作用的质点数发挥作用的质点数不足不足 2 ，故，故不好定量。不好定量。 3） 电解质溶液电解质溶液 定量关系不确切，不能用公式计算。定量关系不确切，不能用公式计算。 1） 溶质有挥发性的溶液溶质有挥发性的溶液 在后续课程中讲授。在后续课程中讲授。 二二 依数性的应用依数性的应用 稀溶液的依数性除了

19、如例题所示，可以用来测定分子量，还可稀溶液的依数性除了如例题所示，可以用来测定分子量，还可以解释一些现象和应用于实际中。以解释一些现象和应用于实际中。 1 解释水和溶液的步冷曲线解释水和溶液的步冷曲线 在冷却过程中，物质的温度随时间而变化的曲线，叫做步冷曲在冷却过程中，物质的温度随时间而变化的曲线，叫做步冷曲线。线。 在步冷曲线中，纵坐标为温度，横坐标为时间。在步冷曲线中，纵坐标为温度，横坐标为时间。 Al 2 (SO4 ) 3 体系就更加复杂了。体系就更加复杂了。但同样但同样 0.1 m 的的 Al 2 (SO4 ) 3 总比总比 0.1 m 的的 NaCl 产生的粒子多。产生的粒子多。 所

20、以对于所以对于电解质溶液电解质溶液，仍有蒸气压降低、沸点升高、凝固点降，仍有蒸气压降低、沸点升高、凝固点降低和具有渗透压等性质。但是只可以定性的推理，而不能用公式定低和具有渗透压等性质。但是只可以定性的推理，而不能用公式定量计算。量计算。 AB H2O，液相，温度不断下降；，液相，温度不断下降；B 点开始结冰；点开始结冰； BC 冰与水共存，温度不变，冰与水共存，温度不变，273 K 冰点；冰点； C 点全部结冰；点全部结冰； CD 冰，温度不断下降冰，温度不断下降 。t / minT/K273ABCD( 1 )ABCD E( 2 )( 3 )C DEAB 曲线曲线 ( 1 ) H2O 的步冷

21、曲线的步冷曲线 曲线曲线 ( 2 ) 水溶液水溶液的步冷曲线的步冷曲线 AB段是段是液相，温度不断下降；液相，温度不断下降；B点低于点低于 273 K，是溶液的，是溶液的冰点。冰点。 有冰析出，溶液的浓度增加，冰点更低，温度继续下降有冰析出，溶液的浓度增加，冰点更低，温度继续下降 故故 BC段上，尽管冰与溶液共存，但温度不恒定段上，尽管冰与溶液共存，但温度不恒定 。 D点，全部为点，全部为固定比例固定比例的固体。的固体。DE段固体继续降温段固体继续降温。 C点始，溶质和冰一同析出，且二者具有固定比例，即和点始，溶质和冰一同析出，且二者具有固定比例，即和 此此时溶液中二者的比例相同。这样析出冰和溶质时，溶液的组成时溶液中二者的比例相同。这样析出冰和溶质时，溶液的组成 不不再改变，冰点也不再改变，故再改变，冰点也不再改变，故 CD段呈现平台。段呈现平台。t / minT/K273ABCDABCD E( 2 )C DEABt / minT/K273ABCDABCD E( 3 )C DEAB 曲线曲线 ( 3 ) 也是该种溶液的步冷曲线。从也是该种溶液的步冷曲线。从 B 的温度比的温度比 B温度温度低，低， 应看出溶液