大气环境化学

1、第二章大气环境化学教学内容主要介绍大气的结构，大气中的主要污染物及其迁移，光化学反响根底，重要的大气污染化学问题及其形成机制。重点：重要的大气污染问题及其形成机制。难点：光化学烟雾形成的化学机制。教学要求1. 了解大气层的结构和性质、大气中重要污染物的种类和来源。2. 掌握大气中主要污染物及其迁移。3. 掌握主要大气污染问题温室效应、光化学烟雾、酸雨和臭氧层破坏的产生过程和形 成机制。4. 掌握大气中的化学反响自由基、光化学反响、化学反响。5. 了解影响污染物迁移的主要因素和光化学反响根底。6. 了解大气污染的防治对策。第一节大气层的结构和性质大气与生命的关系：大气是一切生物体能量的直接供给者

2、。是植物光合作用所需C02、02的来源，并提供了构成生物体蛋白质重要的氮源。是水循环的传输体、调节器。保护作用：吸收宇宙射线、太阳紫外辐射。维持地球的热平衡。一、大气的组成大气主要组分是 N2 78.08%和 02 20.95%，其次是氩Ar，0.934%和 CO2 0.0314%， 此外还有几种稀有气体氦 He、氖Ne、氟Kr、氙Xe，它们约占大气总量的 99.9%以上。 除此之外，大气中还有很多痕量组分，如H2、CH4、CO、SO2、NO2、NH3和O3等，总和不超过0.1%。除气体外，大气中还悬浮着大量固体 烟尘和液体颗粒水汽。大气总质量约为5.14X 1015吨，占地球总质量的百万分之

3、一左右。MHoj * 0+0, N0 02 中间层顶最02中阖层oj NO*-平流层顶-平流层/ 昭O3/SO4-对流层顶-对流直j血 1 COa大气层是地球引力覆盖于地球外表并随地球旋转no10090&070村5040201020Q2503前图2-1大气主要成分及温度分布、大气层结构的空气层，其厚度一般认为有 10004400km ,超过这 一高度，气体极稀薄。根据大气在垂直方向上的热状 况、化学成分和运动规律的不同，将大气圈分为对流 层、平流层、中间层、热层和逃逸层，见图 2-1。1. 对流层：017km,对流层厚度随纬度和季节 而变化，在低纬度地区为 16 18km，中纬度地区为

4、 10 128km，高纬度地区为 89km。一般夏季较厚， 冬季变薄。特点：1气温随高度上升而降低约每升高100 m,温度降低0.65C ; 2气体密度大，75%以上的大 气总质量和90%的水蒸气在对流层；3空气具有强烈 的对流运动，污染物的迁移转化过程及天气现象风、 雨、雷、电和冷暖交体等均发生在对流层。2平流层：1755km特点：1空气没有对流运动，平流运动占显著优势；2空气比对流层稀薄得多，水汽、尘埃含量甚微，很少出现天气现象，大气透明度很好；大气稳定。1535 km范围内有厚约20 km的臭氧层。3中间层：5585km特点：1气温随高度的增加而降低，顶部可降至-83C-113C。大气有

5、强烈的对流运动，又称为高空对流层。4热层：85 800km特点：1气温随高度增高而迅速上升，温度最高可升至1100C。2空气处于高度电离状态，具有较高密度的带电粒子，又称为电离层。5逸出层：800km以上特点：1气温随高度增高而略有升高，2空气十分稀薄，其密度几乎与太空密度相同。大气主要层次及其特社层扰 温度范闱弋裔度范禺你血主要化学愍态15 -560- 17唇 g CO：. H:0平竝I7-S5中间层-1-925585热层-92 -涮8?500MO'三、大气中的主要污染物大气污染物的种类很多，其物理和化学性质非常复杂。按形成过程分为一次污染物和二 次污染物。直接从污染源排放的污染物质

6、称为一次污染物，如一氧化碳、二氧化碳、二氧化硫、氧 化亚氮、一氧化氮等。由一次污染物经化学反响形成的污染物质称为二次污染物，如二氧化氮、三氧化硫、硫酸盐颗粒物及光化学氧化剂等。大气污染物主要有以下八类：含硫化合物含氮化合物一氧化碳和二氧化碳J碳氢化合物和碳、氢、氧化合物光化学氧化剂含卤素化合物颗粒物放射性物质1、含硫化合物：H2S、SO2、SO3、H2SO4、SO32-、SO42-、COS氧硫化碳卜CS2二硫化碳CH32S 二甲基硫等二氧化硫 SO2 危害：刺激性气体；植物危害；酸雨 来源：煤的燃烧 60%、石油燃烧和炼制 30% ； 消除：转化为硫酸或硫酸盐50%、干湿沉降去除50%。 浓度

7、特征：大气本底浓度：0.2-10L/m3;停留时间<3 6.5天；城市地区浓度变化很大，影响因素主要有污染源强度及气象条件等。2、 含氮化合物：NO、NO2、20、N2O5、NH3、NO3-、NO2-、NH4S其中氧化亚氮 N2O是低层大气中含量最高的含氮化合物；主要来源于天然源、即由土 壤中硝酸盐NOf 经过细菌的脱氮作用而产生。N2O由于在低层大气中非常稳定，是停留时间最长的氮的化合物，一般认为没有明显的污染效应。主要讨论氧化亚 NO和二氧化氮 NO2，用NOx表示。NOx的来源与消除：汽车流动源2/3;固定源1/3。NO : 90%、NO2： 0.510%。最终转化为硝酸和硝酸盐颗

8、粒经干沉降和湿沉降去除。燃料燃烧过程中氮氧化物的形成机理及影响因素：燃烧过程中空气中的氮其在高温大于2100 C条件下氧化生成氮氧化物。影响因素有温度和空燃比空气质量与燃料质量的 比值等。氮氧化物的环境浓度本底值：NO为1.0X 10-9, NO2为2.0X 10-9。全球平均值氮氧化物的危害：呼吸道刺激；毒性植物；大气光化学污染。3、 含碳化合物自学：CO、CO2、CHx 碳氢化合物。来源：天然来源：海洋中生物作用、植物叶绿素的分解、森林中CO2的放出。人为来源：含碳燃料燃烧不完全燃烧CO、CO2温室效应碳氢化合物是形成光化学烟雾的主要参与者。4、 含卤素化合物自学：简单的卤代烃、氟氯烃类。

9、氟氯烃类化合物既可以破坏臭氧层，也可以导致温室效应。第二节 大气中污染物的迁移污染物在大气中的迁移是指由污染源排放出来的污染物由于空气的运动使其传输和分 散的过程。迁移过程可使污染物浓度降低。大气圈中空气的运动主要是由于温度差异而引起 的。一、辐射逆温层对流层大气的重要热源是来自地面的长波辐射，所以离地面越近气温越高； 离地面越远气温越低。随高度升高气温的降低率称为 大气垂直递减率，用r表示。dTdZ式中：T绝对温度K , z高度。在对流层中，dT/dz<0, r =0.6 C /100m，即每升高100m气温降低0.6C。在对流层中，一般而言，r >0时，为递减层结；r =0时，

10、为等温层结；r <0时，为逆温层结。逆温是环境中很重要的大气现象， 许多严重的污染事件都与之有关。 逆温现象经常发生 在较低气层中，这时气层稳定性强， 对于大气中垂直运动起阻碍作用， 不利于大气中污染物 的扩散，导致排放的气体污染物累积并产生污染事故。常见的逆温形式有以下几种：1辐射逆温：一般出现在少云无风 风速3m/s的夜晚。2平流逆温：主要发生在中纬度沿海地区的冬季。3地形逆温：多出现在盆地和山谷。4下沉逆温：又称为压缩逆温，多数情况下发生在高空大气。5锋面逆温：在对流层中，当冷暖两股气流相遇时，暖气流由于密度小而爬到冷气流的 上面，形成一个倾斜的过渡区，称为 锋面。在锋面上，下冷上

11、暖的大气层气温比拟大，就出 现逆温。二、气团的绝热过程和干绝热减温率污染气体由污染源排到大气中时，一般不会立即和周围大气混合均匀，这样污染性气体的理化性质有别于周围大气，可视作一个气团来进行研究。当然，气团只存在一定的时间， 其界面也是相对的，当与周围大气混合均匀以后，气团的边界消失，气团本身也就不复存在。当气团垂直上升时，随外界压力的减少必然膨胀作功，使气团的温度下降。相反，当气团下降时，由于外界压力加大， 气团被压缩而增温即绝热增温。干空气和未饱和的湿空气在垂直上升时，每升高100m,其自身温度降低值称 干绝热减温率rd, 般为0.98 C /100m ; 但含饱和水的湿空气的干绝热减温率

12、要低于每百米1 Co三、气团的稳定性大气稳定度是指大气中某一高度上的气团在垂直方向上相对稳定的程度。气团在大气中的稳定性与气温垂直递减率和干绝热减温率两个因素有关。如果上升气团 未被水汽饱和，其干绝热减温率为每百米1 C,而它周围空气温度的垂直递减率小于每百米1C,那么上升的气团在任一高度上都比周围空气冷、密度大，显然气团处于稳定状态。如图2-2判断气团抬升的原理图果周围空气的温度垂直递减率大于每百 米1C, 上升的未饱和气团到任意高度 都比空气温度高、密度小，从而加速上 升，气团处于不稳定状态，一直可以上 升到任意高度。如果周围空气的温度递 减率也是每百米1C,那么上升的未饱和 气团可以随欲

13、平衡。具体可用气团的干 绝热减温率rd和气温垂直递减率r 的大小判断：当 r d 时，气团稳定， 不利于扩散；当rd 时，气团不稳定， 有利于扩散；当 r d =时，气团处于平 衡状态。这些情形示于图 2-2中。当然，气团的上升与否，除了考虑气团与环境的温度是否相同外，还要考虑气团的密度及外力情况。一般来说，大气温度垂直递减率越大，气团越不稳定，有利于大气中污染物的扩散和稀 释；气温垂直递减率越小，气团越稳定，不利于大气中污染物的扩散和稀释。如果气温垂直 递减率等于零或小于零，形成等温或逆温状态，这时，气团非常稳定，会对大气的垂直对流 运动形成巨大的障碍， 阻碍地面气流的上升运动， 使被污染的

14、空气难于扩散稀释。如果污染物进入平流层，由于平流层的气温垂直递减率是负值，垂直混合很慢，以致污染物可在平流 层维持数年之久。四、影响大气污染物迁移的因素1风和大气湍流的影响：1风一一使污染物向下风向扩散。风：气团在水平方向的规那么运动产生风。 风速：由于地表摩擦作用，越近地面，风速越低；高度越高，风速越大，单位时间内 污染物被输送的距离越远，混合空气量越大，污染物浓度越低。风速大小直接决定了某一地区污染物的大气稀释能力。 风向：风吹来的方向。风使污染物向下风向扩散，但风向一年四季里随时在变化。风向频率：某方向的风占全年风向总和的百分率，决定了污染物被风吹向下风向的时间长短。2湍流乱流一一使污染

15、物向各风向扩散。大气的无规那么运动称为大气湍流。 动力乱流：地表不均一、粗糙程度不同，有规律水平运动的气流受到地形扰动形成。通常所谓湍流即指动力乱流。 热力乱流又称对流：地表与其附近温度不均，近地面空气受热膨胀上升，随之上 面的冷空气下降，形成对流。热力乱流和动力乱流往往同时存在，主次难分，因此乱流的强弱取决于二者的共同作用。 但是，在气温的垂直分布上，呈现上冷下热时，热力乱流起主要作用；上热下冷时，动力乱 流起主要作用。风和湍流共同作用，影响大气中污染物的分散，但湍流影响为主。湍流扩散速度比气体分子扩散速度快数十万倍。污染物在大气中的迁移，水平运动方向上取决于风的平流输送，垂直方向上的扩散取

16、 决于大气的湍流运动。2、天气形势的影响天气形势：大范围气压分布的状况。局部地区的气象条件总是受天气形势的影响， 因此，局部地区的扩散条件与大型的天气 形势是相互联系的，某些天气系统与区域性大气污染有密切联系。 不利的天气形势和地形特 征结合在一起常常可使某一地区的污染程度大大加重。3、地理地势的影响1海陆风海风：白天陆地上空的气温增加得比海面上空快，在海陆之间形成指向大陆的气压梯度，较冷的空气从海洋流向大陆而形成海风。陆风：夜间海水温度降低得较慢， 海面的温度较陆地高， 在海陆之间形成指向海洋的气 压梯度，于是陆地上空的空气流向海洋，形成陆风。海陆风坏流海陆风对空气污染的影响:循环作用：如果

17、污染源处在局地环流之中，污染物可能循环积累到达较高浓度。往返作用：在海陆风转换期间，原来随陆风输向海洋的污染物又会被开展起来的海风带 回陆地。2城郊风一热岛效应“热岛指某个地区的气温显著高于周围地区，象大海中的孤岛，形成温度的“孤岛热岛效应：城市工业和生活中产生的大量的热能排放到大气中，造成市区的温度比郊区的温度高，这个现象称为热岛效应。城乡温度差的主要原因是： 城市人口密集，工业集中，使能耗水平高城市覆盖物热 容量大，白天吸收太阳辐射热；夜间放热缓慢，使低层空气变暖城市上空笼罩着一层烟雾 和CO,使地面有效辐射减弱。影响：城区空气受热上升，而郊区的冷空气向城市流动，形成城郊环流，造成污染物在

18、 城市上空聚积，导致市区大气污染加重。预防热岛效应措施 建筑物使用隔热材料和浅色涂装，推行楼顶绿化，增强日光反射； 道路采用保湿性铺装，使雨水储存在路面内，保持一定湿度，从而降低路面温度； 城市规划中注意留出“风道，即合理布局道路、公园、建筑物等，使城市周围的冷 空气不受阻碍地进入市区，减少城市与周围地区的温度差； 采取各种措施，尽可能 减少向空气中的人工排热。3山谷风谷风：白天山坡上温度高，山谷温度低，谷底空气流向山坡形成谷风。山风：夜间山坡上温度下降快， 山坡上温度较山谷温度低， 山坡空气流向谷底形成山风。 山谷风转换时往往造成严重空气污染。山谷凤环诫第三节大气中污染物的转化污染物的迁移只

19、是使污染物在大气中的空间的分布发生了变化， 化学组成不变。污染物 的转化是污染物在大气中经过化学反响转化成无毒化合物， 从而去除了污染，或转化为毒性 更大的二次污染物，加重了污染。一、自由基化学根底自由基也称游离基，是指由于共价键均裂而生成的带有未成对电子的分子、原子或基团。大气中常见的自由基如 H0氢氧基、HO2 过氧基、RO-烷氧基、R02 过氧烷基、 RC00 2 过氧烷酰基等都是非常活泼的，它们的存在时间很短，一般只有几分之一秒。自由基反响是大气化学反响过程中的核心反响。光化学烟雾的形成，酸雨前体物的氧化，臭氧层的破坏等都与此有关；许多有机污染物在对流层中的破碎、降解也与此有关。自由基

20、特点：1自由基外层未成对电子对于外来电子有很强的亲和力，所以能起强氧化剂作用。2链式反响的倾向大气中重要的自由基： H0氢氧基、H02 过氧基、R 烷基、R0 烷氧基、 R02 过氧烷基、RC0-醛基、RC02 羧基、RC00 2 过氧烷酰基、RC00 烷 酰基等，其中以H0、H02 、R0 、R02更为重要。H0 自由基是迄今为止发现的氧化能力最强的化学物种，能使几乎所有的有机物氧化， 它与有机物反响的速率常数比 。3大几个数量级。1自由基的产生方法热裂解，光解，氧化复原，电解，诱导分解。在大气化学中，有机化合物的光解是产生自由基的最重要的方法。许多物质在波长适当的紫外线或可见光的照射下，都

21、可以发生键的均裂，生成自由基，如：HN0 2+ h v N0 + H0 RCHO + h RC0- + H 2自由基的结构与性质的关系1自由基的结构与稳定性自由基的稳定性 是指自由基或多或少理解成较小的碎片，或通过键断裂进行重排的倾 向。自由基的结构和自由基的稳定性有密切关系。自由基的相对稳定性取决于 R-H键的解离能。 R-H键的离解能越大，R 越不稳定。 碳原子取代烷基越多越稳定，烷基自由基的稳定性为叔> 仲伯。 共轭增加稳定性。 不饱和碳自由基稳定性小于饱和碳自由基。2自由基的结构与活性自由基的活性 是指一种自由基和其它作用物反响的容易程度。 取代反响 加成反响卤原子夺氢的活性是：

22、F - > Cl > Br 烷烃对自由基的相对活性：伯 <仲< 叔共轭增加活性3、自由基反响1自由基反响分类单分子自由基反响：碎裂、重排。V自由基一分子相互作用：加成、取代。-自由基一自由基相互作用：二聚、偶联或化合2自由基链反响引发：Cl2 + h v -； 2CI增长： CI + CH4_. HCI + CH 3CH3 - + Cl2_. CH3CI + CICH3 - + CH3CI > C2H6 + CI终止： CH3 + CI . CH3CICI - + Cl ?CI2CH 3 - + CH C2H 63影响自由基反响的因素-位阻效应-溶剂效应一般来说，

23、溶剂对于自由基反响的影响较小。对于大气化学反响来说，位阻效应更加重要。二、光化学反响根底1、光化学反响过程 分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化学反响，称为光化学反响。大气光化学反响分为两个过程：初级反响和次级反响。1初级过程：化学物种吸收光量子形成激发态物种。A + h A*式中A*为A的激发态，激发态物种 A*进一步发生以下各种过程。 分子接受光能后可能产生三种能量跃迁：电子的，振动的，转动的，只有电子跃迁才能产生激发态物种 A*。激发态物种能发生如下反响： 辐射跃迁：激发态物种通过辐射磷光或荧光失活。A* t A + h 荧光、磷光 碰撞失活：激发态物种通过与其他分子M碰撞将能量传

24、递给 M,本身回到基态。A* + M t A+M 以上两种是光物理过程 光离解：激发态物种离解成为两个或两个以上新物种。A* t B1 + B2 + 直接反响：激发态物种与其他分子反响生成新的物种。A* +C t D 什D2+这两种过程为光化学过程2次级过程：初级过程中反响物和生成物之间进一步发生的反响，或产物与其它物质发生的反响。如大气中HCI的光化学反响过程。HCI + h vtH + CI 初级过程H + HCI t H2 + CI 次级过程CI + CI t CI2光量子能量与化学键之间的对应关系：一hc设光量子能量为 E,根据爱因斯坦Ein stein公式：E = h' =式

25、中：入为光量子的波长；h为普朗克常数，6.626 >10-34Js/光量子；C为光速，2.9979 1010 cm/s;如果一个分子吸收一个光量子，那么一摩尔分子吸收的总能量为：hcE = N a h、. = N a式中：Na为阿伏加德罗常数，6.022 >1023/mol ；假设 入=300 nm E=398.7 kJ/mol ; 入=700 nm E=170.9 kJ/mol。一般化学键的键能大于167.4 kJ/mol,因此，波长大于700nm的光不能引起光化学解离。光离解过程中遵守的定律： 光化学第一定律：光子能量大于反响物的化学键能，才能引起离解反响。 光化学第二定律：

26、在初级光化学反响过程中，分子吸收光的过程是单光子过程，被活化的分子数等于吸收的光子数。 Lan ger Beer 定律A = lg "0 - ；bcI式中：I。一一入射光强度，I 透射光强度，b液层厚度，c吸光物质的浓度，& 摩尔吸光系数。2. 量子产率量子产率用来表示化学物种吸收光量子后，所产生的光物理过程或光化学过程相对效 率。f过释所产生的激发态分子数口/单位体积-单位时间吸收光子数目7?車位体积洋復时间所有初级过程量子产率之和必定等于1。即?©=1.0。对于光化学过程，除初级量子产率$外，还要考虑总量子产率 初级量子产率仅表示初级过程的相对效率，总量子产率那

27、么表示包括初级过程和次级过程在内的总的效率。有些光化学反响的量子产率大于1,是由于光化学初级过程后，往往伴随热反响的次级过程，特别是发生链式反响，其量子产率可大大增加。例如，H2和CI2混合物光解，发生链式反响：matCl2 + h V T 2Cl -Cl + H2 t HCl + H -H + Cl 2 t HCl + Cl -2Cl - T?Cl6该链式反响总量子产率可达10。3. 大气中重要吸光物质的光离解大气中的某些组成或污染物可吸收不 同波长的光，从而产生各种效应。102、N2的光离解(入 < 240 nr)i氧分子的键能为 498kJ/mol，所以，紫外光可以引起 氧的光解。

28、N? h：N N在臭氧层以上，入<< 120 nmN2键能较大，为939.4 kJ/mol，对应的光波长为127nm，因此，N2的光离解限于臭氧层以上。2 03的光离解在平流层中，O2光解产生的O 可与O2发生如下反响：O O2 M r O3 M23这一反响是平流层中 03的来源，也是消除0的主要过 程。它不仅吸收了来自太阳的紫外光而保护了地面的生物， 同时也是上层大气能量的一个储库。O3的光解反响：O3 _ O O2 max =254 nmO3的离解能很低，键能为101.2kJ/mol，相对应的光吸收波长为118 Onm,因此在紫外光和可见光范围内均有吸收 主要吸收来自波长小于

29、290nm的紫外光。3 NO2的光离解NO2的键能为300.5 kJ/mol，在大气中活泼，易参加许 多光化学反响，是城市大气中重要的吸光物质，在低层大气中可以吸收全部来自太阳的紫外光和局部可见光，在 290-400nm范围内有连续光谱，在对流层大气中具有实际意 义。NO2 h ： NO O ' ： 42ChmO O2 M ； O3据称NO2是大气中唯一 03的人为来源。HNO2、 HNO3的光解亚硝酸 HO-NO间键能为201.1kJ/mol , H-ONO间键能为400nm的光有吸收:HNO2 hHO NO初级过程35040Q+54324.0kJ/mol , HNO2 对 200H

30、NO? h H NO?初级过程HO NO > HNO2次级过程HO HNO2 2。NO2HO NO2 > HNO由于HNO 2可以吸收300nm以上的光而离解,因而认为HNO2的光解是大气中 HO的重要来源之一.HNO3 的 HO-NO2 间键能为 199.4 kJ/mol,对 120 - 335nm的辐射有不同的吸收,其光解机理是:HNO3 h： _ HO NO2HO，+COt CO+H 21有CO存在时H +O2 + M T HO2 +m r2HO2 t H2O2+O2j产生过氧自由基和过氧化氢。5SO2对光的吸收SO2的键能为545.1kJ/mol，吸收光谱中呈现三条吸收 带

31、光谱图，键能大，240 - 400 nm的光不能使其离解，只 能生成激发态：so? ：hSO2' 240 - 400nmSO2*在污染大气中可参与许多光化学反响。6甲醛的光离解HCHO 中 H-CHO 的键能为 356.5kJ/mol，它对 240 -360 nm范围内的光有吸收，吸光后的光解反响为：HCHO h > H HCOHCHO h > H2 CO初级过程H，+HCO t H2 +CO "2H峠M t H 2 + M 次级过程2HCOt2CO+Hc 丿2对流层中由于有 。2的存在，可进一步反响：H 。2HO2醛类光解是过氧自由基的主要来源。7卤代烃的光解卤

32、代甲烷的光解最有代表性， 对大气污染的化学作用最大, 卤代甲烷在近紫外光的照射下离解：【-Eu. CH3X光解的初级过程如下:CH3X h > CH X33 如果有一种以上的卤素，那么断裂的是最弱的键。其键强顺序为：CH3-F > CH 3-H > CH 3-CI > CH 3-Br > CH 3-I 高能量的短波长照射，可能发生两个键断裂，应断裂两个最弱键。 三键断裂是不容易断裂的。如CFCl3氟里昂-11 CF2Cl2氟里昂-12的光解:CFCI3 h CFCI2 ClCFCI3 h . CFCI 2CICF2CI2 h ：. j CF2CI ClCF2CI2

33、 h r CF2 2CI三、大气中重要自由基来源1大气中H0、HO2的来源1H0-的来源 清洁空气中03的光离解是大气中 H0的主要来源：O3 + hv t 0 + O20- + H20 t 2H0- 污染大气中 HN0 2和H202的光离解：HN0 2 + hv t H0 + N0 重要来源H202 + hv t 2H0 -其中HN0 2的光离解是污染大气中 H0的主要来源。2H02的来源 大气中醛的光解尤其是甲醛的光解是H02的主要来源：HCH0 + hv t h + HC0 -H - + 02 + M t H02 + MHC0- + 02 t H02 + C0来自醛光解的H02的链反响：

34、H02 N0 > HO N02其他醛类在大气中浓度较低，光解作用不如甲醛重要。 亚硝酸酯和H 202的光解作用：CH 30N0+ hv t CH 30 + N0CH30 - + 02 + hv t HCH0 + H0 2 -H202 + hv t 2H0 -H0 - + H202 t H02 + H20当有C0存在时H0 C0 > C02 HH 0 H02 22. R、R0 -、R02等自由基的来源1甲基:CH3CH0 + hv t CH3 + HC0 -CH3COCH3 + hv t CH3 + CH3C0乙醛和丙酮的光解，生成大气中含量最多的甲基，同时生成两个羰基自由基。2烷基

35、：RH + O t R + H0 RH +H0- t R + H2O0 和H0与烃类发生H 摘除反响生成烷基自由基。3甲氧基：CH30N0 + h v -CH30- + N0CH30N02 + h v-CH30- + N02甲基亚硝酸脂和甲基硝酸脂的光解产生甲氧基。4过氧烷基：R + 02 R02 烷基与空气中的氧结合形成过氧烷基。四、氮氧化物的转化1. 大气中的含氮化合物大气中的含氮物质有 N2O、N0、N02、NH3、HN0 2、HN0 3、亚硝酸酯、硝酸酯、亚 硝酸盐、硝酸盐和铵盐。大气污染化学中所说的氮氧化物主要指N0和NO2用NOx表示。NOx的来源主要是矿物燃料的燃烧，城市中主要来

36、自汽车尾气和一些固定排放源。燃烧过程中，空气中的氮和氧在高温条件下化合生成NOx的链式反响机制如下：02 >000 N2 > NO NN 02 > NO 02N0 02 > 2NO2慢反响2. N0x和空气混合体系中的光化学反响当阳光照到含 NO、NO2的空气上时，发生的根本光化学反响为:> NO 0N02 h'.03 Mk303 NO > N0202M为空气中的N2、O2或其他分子。计算：假设体系发生的光化学过程仅有上述三个反响，并大气中NO和NO?的起始浓度为NO。和N0 2o, O2看作不变，计算该反响体系达稳态后03的浓度。在恒温、恒容下光照

37、，NO 2在照射后的变化：dNO2訂k1N02 k3O3NO2-13ddO当NO2-k2OQMdO/dt趋于零。因此可由于O很活泼，前一反响生成的 0很快被后一反响消耗，使 用稳态近似法处理，认为：生成速率 =消失速率，即：dOEo dt可以得到体系到达稳态时 0:k1NO2k2OO2M k1N02Ok2O2M即到达稳态时，。2卜M可视作不变，O随体系中NO2的变化而变。 同样稳态时：= -k1NO2 k3O3NOH0dt|3那么:O3k1 NO2k3NOO3的浓度取NO、NO2和。3之间为稳态关系，假设体系中无其他反响参与，氮量守恒,决于NO 2/NO按照前面三个根本反响可得到如下平衡氮量守

38、恒：NO NO2二NO0 NO20又因为O3与NO的反响是等计量关系的，所以:O30 -O3 "NO0 -NONO2 =NO0 NO20 -NO =O30 -O3 NO20NO二NO。NO20 -NO2HNO0 -O30 O3 将NO和NO2代入上(1 )式 得：kg。-O3 NO2o)O3:k3(NOo -O3o O3)假设：Q。珂NO°=0，那么:1町却中2 4訓。2讦为令：ki/k3=0.01 X IO-6,并03o= NO 0= 0那么：N0 2o ( ppm)O3 (ppm)0.10.0270.095NO，NO2 < O.lppm，O3 >> 0

39、.027ppm，说明大气中1. 0实际上，城市上空氮氧化物多为 还有其他的臭氧来源。3、氮氧化物的气相转化(1) NO的氧化：NO是燃烧过程中直接向大气排放的污染物。与O3反响NO + O 3 T NO 2 + O2与RO2反响RH + HO t R. +H2OR - + O2 T RO2 NO + RO 2 t NO 2 + RO RO- +O2 t R' CHO+HQ HO2 -+NO t HO - +NO2HO 和RO 也可与NO直接反响生成亚硝酸或亚硝酸酯：HO +NO t HNO2RO +NO t RONO(2) NO2的转化：NO?不仅可以光解，还可与 HO、O3以及NO3

40、等反响。NO2的光解NO 2 +hv t NO + O O - + 02 + Mt O3 + MNO2可与HO、O3以及NO3等反响：NO 2+ HO t HNO3 (大气中气态 HNO3的主要来源)NO2 + O3 T NO3 + O2 (对流层 NO2、O3浓度都较高时)NO2 + NO 3 + M -N2O5(3) 过氧乙酰基硝酸酯(PAN)(具有热不稳定性，遇热分解回到过氧乙酰基及NO2)CH3CO + O2 t CH3C(O)OO CHC(O)OO + NO 2 T CH3C(O)OONO 2其中乙酰的来源CH3CHO + hv t CH3CO + H 而大气中的乙醛来源于乙烷的氧化

41、：C2H6+ HO > C2H5 + H 2OC2H5 + O2 t C2H5O2C2H5O2+NO t C2H5O + NO2C2H5O - + O2 T CH3CHO + HO 2 4、NOx的液相转化(1) NOx的液相平衡。NO和NO2在气液两相间的关系为:no (g)NO (aq)0_* W 1<'1】Q-| 沖7硏暇和亚睛融平箕耀度与申4叫 廿压的关系彳Schwa rt, 198*亚硝酸一RttN02 (g)T NO2 (aq)溶于水中的 NO (aq)和NO2 (aq)可通过如下方式 进行反响：2 NO2 (aq) 宀 2H+ +NO2 +NO3- NO (a

42、q) + NO2 (aq)2H+ +2NO2对于NO-NO 2存在如下的平衡关系2NO2(g) H2O Kl?2H NO2一 NO3一NO(g) NO2(g) H2O 心?2H2NO2_NCXg)呵網KMw=L90X1DLJW'r,*P»-1仙ur 加/1 理 t那加帕腌口伽Kii=7KW*rtidl'1-LNO叫*轮仙EJPKM哪1胪'Nt打仙TV中池-叫+曲itr *码t怦-K 产久 4 * KTYrnd* L N tv+ NQ,(g) +7NQfK产儿靜1#啊*曰艸聲2 NH3和 HNO3的液相平衡NH3的液相平衡：NH3 (g) + H?O NH3 H

43、2O式中：Kh,nh3 NH3 的亨利常数，6.12 XI0-4mol/(L Pa) HNO3的液相平衡KlLHHth |HNO3 (g) + H2O 'HNO3 H2O式中：Kh, HNO3 HNO3 的亨利常数，2.07mol/(L Pa)X 1-2阳4的非均招反朋血事诅Jf 号反盧1地4*民0 IHNOt1.3K 10*2NO + NQi + HjO 2HNQ,4.4X 10*32HKQ2 NO+ NOj + HjOt x20-M4HNOt + Qj严物tx io1*SHNQj + NOj_ HNOt + NQi3.4 1O'U6HNOa + HNQi 2 JMQ + H

44、jO1.1 10 1T72NO； + HjOHKOj + HNOt82NCX + HgO 2H+ *NQ,- + MOjJ .67x 1DB lfenifl AobjdI2-!)注：本瑕摘自王矗蓉，199九五、碳氢化合物的转化1大气中主要的碳氢化合物1甲烷：甲烷是一种重要的温室气体，大气中含量最高的碳氢化合物，占大气碳化合物排放量 的80%以上，并且是唯一能由天然源排放造成大浓度的气体。主要来源是由有机物的厌氧发酵过程产生：厌氧菌2CH2OCO2 CH 42石油烃 成分以烷烃为主，还有烯烃、环烷烃和芳烃。 不饱和烃的活性比饱和烃的活性高，易于促进光化学反响。 烃的种类繁多。 低于6个碳原子的烷

45、烃在大气中多以气态存在。 碳链长的烃类常形成气溶胶或吸附在其他颗粒物质上。 在原油开发、石油冶炼、燃料燃烧或工业生产等过程中排放造成的大气污染。3芳香烃 主要分为单环芳烃和多环芳烃PAHs。 广泛应用于工业生产过程中。 联苯也是芳香烃的一种。香烟烟雾中芳烃含量较高，也是室内污染物之一。2.碳氢化合物在大气中的反响1烃的反响：烷烃可与大气中的HO和O发生氢原子摘除反响。RH + HO 一 R + H2ORH + O R +-HO O 主要来自的 03光解前者反响速度常数比后者大两个数量级以上，如下表所示：竝黄(2.9BX I0W1)HO0蜩1.37J aw123亚丁規.r 1 - 33 d1.2

46、X10*tn甲烷的氧化反响CH4 O ?CH3 HO43CH 4 HO > CH3 H2OCH3 '+。2一4叫02 '大气中的0 主要来自03的光解，通过上述反响，CH4不断消耗0，可导致臭氧层的损耗，同时可发生如下反响：NO CH 3O2?N02 CH 30CH2O NO2 > CH3ONO2CH 3O O2 ' HO 2 ' H 2CO如果NO的浓度很低，自由基间也可发生以下反响：RO2 HO2 > ROOH O2ROOH hv?RO HOO3 一般不与烷烃发生反响， 但NO 3来源于NO2与O3的反响可与烷烃发生较慢的反响：RH NO3

47、 > R HNO3这是城市夜间上空 HNO 3的主要来源。2烯烃的反响 烯烃与HO主要发生加成反响CH2=CH2 + HO f CH2CH2OHCHCH- CH:亠 HO 斗Lt>CH3CHCH2IOHCH2CH2OH + O2 f CH2O2CH2OHCH2O2CH2OH +NO f CH2OCH2OH +NO2CH2OCH 2OH f HCHO + CH2OHCH2OCH 2OH + O2 f HCOCH 2OH + HO 2 CH2OH + O2 f HCHO + HO2 烯烃还可以与 HO发生氢原子摘除反响，如：CH3CH2CH= CH2 + HO CH3CHCH=CH2

48、+ H;O 烯烃与O3的反响/忠C二CR2Z XR4C=0 +R2Z、y O 一 O c*Riz+ o=c乙烯与03的反响03 十 CH=CH* h2co + h2coo*h3coo-2®co 十 h2o C02 4- h3 C03 + 2W0IIHC-OHCO： + 2H0/丙稀与O3的反响03 + CH3CH=CH>CH?CH00- + H2C0* CHsCHO +H2COO-二元自由基的分解反响:* ch4 + co:* tCH3 十 CO + HO* CH3O1- + CO + HO'CHCHOO- CH? +CO2+H 丄邑* + C6十 HOy6 H +CO

49、 + CHjO 亠HOy +CO + CH:O - OOr 11* CHO-+ CHQ*HCOO* + CH3O* 二元自由基与 NO和S02的反响：RiRzCOO- + NO RiRzCO 十 XO：RiRCOO-十 NOi一 RiR；CO < NO.RiRiCoCb + SO:* RiRiCO + S03 烯烃与NO3的反响反响速率要比与 O3大，其反响机制为:ch3ch=chch3 + no3 CH3CH-CHCH3ono;CHjCHCHCHj + 6 一 CHjCH - CHCHj品O2ONO? OO-CH5CH CHCH3 +NO 一- CH.CH CHCHa 十 NO；ONO

50、j OO-(*T<6 6-CH3CH CHCH?十 XOjONOj 6CH;CH CHCH5ONO： ONO2 烯烃与O的反响:ch3ch = chc3h5 +0rCH.CHCHC：H. 一去 CHSCHCHCHCH3CCH2C2H. o一 HC-CHCjH,O CH3(3) 环烃的氧化：环烃在大气中的反响以氢原子摘除反响为主。 环己烷的氢原子摘除反响 环己烯的氧化反响:(4) 单环芳烃的反响：与 HO 发生加成反响和氢原子摘除反响。 途径一0HH表不生成的自由基可与 NO2反响生成硝基甲苯:加成反响生成的自由基也可与02反响:HHHo+2 HH示表用+ Oj0H-CH=CHCHO +

51、CHsCHCOCHO此外，大气中有10%的甲苯发生H摘除反响:ch3CH3+ Ha0CH200'CHaONOi+ N02CH2O +CHO+ C'2+ HOr十N6CHaONOa05多环芳烃的反响:多环芳烃在湿的气溶胶中可生成光氧化反响，生成环内氧桥化合物。如蒽的氧化:十6氧桥化合物不稳定，转变为醌。6 醚、醇、酮、醛的反响：主要与HO发生摘氢反响。CHQCHg + HO f CH30CH2+ Ha0CH3CH20H + f CH上H0H+ Ha0CH3COCH3 + HO f CH3COCH2+ Ha0CH3CH0 + HO- f CHsC0+Ha0上述含氧有机化合物在污染空

52、气中以醛为最重要，尤其是甲醛，在大气中的主要反响：HCHO + HO- t HCO- + H2OHCO- + O2 t CO + HO 2 -HCHO + HO 2 -t HOH 2COO-迅速反响HOH 2COO- + NO t HOH2CO + NO2HOH 2CO + O2 tHCOOH + HO 2 -甲酸对酸雨有奉献醛也能与NO3反响：RCHO + NO 3 t RCO- + HNO 3对于甲醛：H2CO+NO3 t HCO- +HNO3HCO" +O2 t CO+HO 2 -六、光化学烟雾1、光化学烟雾的形成定义：大气中碳氢化合物HC、氮氧化物NOx等一次污染物在阳光照射下，发生 光化学反响产生二次污染物，这种由参加反响的一、二次污染物的混合物包括气体污染物和气溶胶)形成的烟雾污染现象，称为光化学烟雾。特征：兰色烟雾，强氧化性，具