分析化学中的硬软酸碱原则

1、例如：例如： Fe3+ 是硬酸是硬酸 ，而碱的硬度：，而碱的硬度： F- - H2O SCN- - 稳定性：稳定性：FeF63- - Fe(H2O)63+ Fe(SCN)63- -又如：又如： Cd2+是软酸，而碱的硬度：是软酸，而碱的硬度：H2O NH3 CN- - 硬碱硬碱 软碱软碱 稳定性：稳定性：Cd(CN)Cd(CN)4 42-2- Cd(NHCd(NH3 3) )4 42-2- Cd(H2O)42- - 又如：又如： Ag+是软酸，而碱的硬度：是软酸，而碱的硬度： ClNH3 S2O3 2 CN 稳定性：稳定性： Ag(CN)Ag(CN)2 2- - Ag( (S2O3) )2 2

2、3-3- Ag(NH(NH3 3) )2 2+ + AgCl2 2 lPearson 将将Lewis酸碱各分为硬、软和交界酸碱各分为硬、软和交界几种类型，它们的特性为：几种类型，它们的特性为：l酸是电子的接受体，硬酸的受电原子多为惰性酸是电子的接受体，硬酸的受电原子多为惰性气体型金属离子，其特点是正电荷高，极化性气体型金属离子，其特点是正电荷高，极化性低，体积小，不易被氧化和不易变形，软酸的低，体积小，不易被氧化和不易变形，软酸的特性与硬酸相反。特性与硬酸相反。l交界酸碱的特性则分别介于硬酸与软酸、硬碱交界酸碱的特性则分别介于硬酸与软酸、硬碱与软碱之间。与软碱之间。lHSAB原则可概括为：硬碱

3、优先与硬酸配位，原则可概括为：硬碱优先与硬酸配位，软碱优先与软酸配位。换句话说就是软碱优先与软酸配位。换句话说就是“硬亲硬。硬亲硬。软亲软。交界酸碱两边管软亲软。交界酸碱两边管”。所谓。所谓“亲亲”主要主要表现在两方面：即生成物稳定性高和反应过程表现在两方面：即生成物稳定性高和反应过程速度快。速度快。在配合物形成规律上的指导作用在配合物形成规律上的指导作用判断化合物在水中的溶解度判断化合物在水中的溶解度比较化合物酸碱性强弱比较化合物酸碱性强弱在定性分析中的应用在定性分析中的应用有机试剂选择性探讨有机试剂选择性探讨隐蔽和解蔽作用中的应用隐蔽和解蔽作用中的应用其它方面的应用其它方面的应用 BC又如

4、，分析化学中常见的异性双基配位又如，分析化学中常见的异性双基配位体如体如SCNSCN，CNCN，SeCNSeCN，CNOCNO，S S2 2OO3 32-2-等，由于它们分别有两个给予体等，由于它们分别有两个给予体原子，且两者软硬度不同。这类配位体原子，且两者软硬度不同。这类配位体与金属离子的作用机理，即哪一端与金与金属离子的作用机理，即哪一端与金属离子配位，在化学上常有争论。然而，属离子配位，在化学上常有争论。然而，用用HSABHSAB原则可得到圆满解决。给电子原则可得到圆满解决。给电子原子原子OO和和NN属硬碱配位体，亲硬酸；属硬碱配位体，亲硬酸；C C、S S则属软碱配位体，亲软酸。如则

5、属软碱配位体，亲软酸。如Ta(NCS)Ta(NCS)4 4 、Fe(NCS)Fe(NCS)4 4 3-3-、VO(NCSe)VO(NCSe)4 4 、(C(C2 2H H5 5) )2 2Ti(OCN)Ti(OCN)4 4 2-2-系硬酸与硬碱结合；系硬酸与硬碱结合；Hg(SCN)Hg(SCN)4 4 2-2-、Cd(SCN)Cd(SCN)4 4 2-2-、Ag(SeCN)Ag(SeCN)2 2 为软酸为软酸与软碱结合。至于双核配合物与软碱结合。至于双核配合物Hg-Hg-(SCN)(SCN)4 4-Co-Co的形成更符合的形成更符合HSABHSAB原则。原则。判断化合物在水中的溶解度判断化合物

6、在水中的溶解度当当MMn+n+为硬酸时，化合物为硬酸时，化合物MmBnMmBn在水中的溶解在水中的溶解度随度随B Bm-m-( (碱碱) )的硬度的减小而增大。如碱的硬度的硬度的减小而增大。如碱的硬度F FClBrIClBrI， 它们的铅盐的溶解度次序为它们的铅盐的溶解度次序为AlF3AlCl3AlBrl3AgClAgBrAgI. AgFAgClAgBrAgI. 同理，固定同理，固定B Bm-m-变换变换MMn+n+，亦可得出相似的结论。，亦可得出相似的结论。如酸的硬度次序如酸的硬度次序BaBa2+2+FeFe2+2+HgHg2+2+， 它们硫化它们硫化物的溶解度随着物的溶解度随着MMn+n+

7、硬度的减小而减小，即硬度的减小而减小，即BaSFeSHgSBaSFeSHgS。比较化合物酸碱性强弱比较化合物酸碱性强弱常见的无机酸碱在水溶液中酸碱性强弱可籍常见的无机酸碱在水溶液中酸碱性强弱可籍HSAB原原则作出比较。如则作出比较。如l 同一主族非金属元素的氢化物在水溶液中的酸性随其阴同一主族非金属元素的氢化物在水溶液中的酸性随其阴离子硬度的减小而增大。如酸性离子硬度的减小而增大。如酸性HIHBrHClHF;H2TeH2SeH2SH2Ol 同一主族金属元素的氢氧化物在水溶液中的碱性随其阳同一主族金属元素的氢氧化物在水溶液中的碱性随其阳离子硬度的减小而增大。如碱性离子硬度的减小而增大。如碱性Be

8、(OH)2Mg(OH)2Ca(OH)2Sr(OH)2Ba(OH)2;LiOHNaOHKOH。l 同一周期主族元素的氢氧化物的酸性随阴离子（碱）硬同一周期主族元素的氢氧化物的酸性随阴离子（碱）硬度的增大而增大，如度的增大而增大，如酸性：酸性：Al(OH)3H4SiO4H3PO4HClO4 硬度：硬度：AlO2SiO32-PO43-SO42-ClO4 v阳离子的分组与阳离子的分组与HSAB原则一致，软硬度相近的原则一致，软硬度相近的离子成为一定的组。例如硬酸离子成为一定的组。例如硬酸Be2+、Mg2+、Ca2+、Cr2+、Ba2+，分组试剂为硬碱，分组试剂为硬碱CO32-，为碳酸盐组，为碳酸盐组沉

9、淀，沉淀，Fe3+、Al3+、Cr3+、Sn4+等硬酸与硬碱等硬酸与硬碱OH反应，属氢氧化物组沉淀。软酸反应，属氢氧化物组沉淀。软酸Hg2+、Cd2+及交及交界酸界酸Pb2+、Bi2+、Cu2+等在等在0. 3molL-1HCl溶液中溶液中易与软碱易与软碱S2-反应，构成硫化氢组沉淀。另一些交反应，构成硫化氢组沉淀。另一些交界酸界酸Fe2+、Zn2+、CO2+和和Ni2+则在氨性溶液中与则在氨性溶液中与软碱软碱S2-反应，构成硫化铵组沉淀。反应，构成硫化铵组沉淀。v阴离子的分组也遵从阴离子的分组也遵从“硬亲硬软亲软硬亲硬软亲软”原则。例原则。例如组试剂如组试剂Ba2+（BaCl2）为硬酸，与之

10、反应的阴离）为硬酸，与之反应的阴离子大多为硬碱如子大多为硬碱如CO32-、SO42-、PO43-、SiO32-等。等。组试剂为软酸，与之反应的多为软碱如组试剂为软酸，与之反应的多为软碱如S2-、I、S2O32-、CN、SCN和少数交界碱以及个别非典和少数交界碱以及个别非典型硬碱型硬碱Cl。 有机试剂选择性探讨有机试剂选择性探讨众所周知，绝大多数有机试剂都含有两个以上众所周知，绝大多数有机试剂都含有两个以上的给予体原子，它们的硬度大致按的给予体原子，它们的硬度大致按S S，S SS S，NNS S，ONON，NNNN，OOOO，OO次序递增。次序递增。故分析官能团中，含故分析官能团中，含OO给予

11、体原子的试剂为硬给予体原子的试剂为硬碱，如草酸、酒石酸、柠檬酸、水扬酸等多与碱，如草酸、酒石酸、柠檬酸、水扬酸等多与硬酸反应，生成沉淀或配合物。但必须指出，硬酸反应，生成沉淀或配合物。但必须指出，由于硬酸的种类很多，例如草酸可以和四十多由于硬酸的种类很多，例如草酸可以和四十多种金属离子作用。因此，这类含氧配体的硬碱种金属离子作用。因此，这类含氧配体的硬碱型有机试剂上选择性很差。相反，含型有机试剂上选择性很差。相反，含S S给予体给予体原子的试剂为软碱，易与软酸作用，由于软酸原子的试剂为软碱，易与软酸作用，由于软酸的数量较少，愈软的有机试剂对软酸的选择性的数量较少，愈软的有机试剂对软酸的选择性愈

12、好。愈好。隐蔽和解蔽作用的应用隐蔽和解蔽作用的应用o 在分析化学中隐蔽技术已成为提高测定的选择性和在分析化学中隐蔽技术已成为提高测定的选择性和准确度的重要手段，大多数隐蔽作用是利用隐蔽与准确度的重要手段，大多数隐蔽作用是利用隐蔽与干扰性物种间的配位反应而实现的。因此，金属离干扰性物种间的配位反应而实现的。因此，金属离子和配位体的软和硬，对如何选择隐蔽剂是一个有子和配位体的软和硬，对如何选择隐蔽剂是一个有用的概念。用的概念。o 例如，例如，EDTA是含氧的硬配位体，作为隐蔽剂，它是含氧的硬配位体，作为隐蔽剂，它能在碱性溶液中隐蔽一些硬阴离子如能在碱性溶液中隐蔽一些硬阴离子如Ca2+、Ba2+等，

13、以防止它们生成硫酸盐沉淀。等，以防止它们生成硫酸盐沉淀。EDTA还可隐蔽还可隐蔽溶液中的溶液中的Fe()，使其不能和，使其不能和SCN（软硬）生（软硬）生成红色配离子，羧酸盐类如酒石酸钠、柠檬酸钠等成红色配离子，羧酸盐类如酒石酸钠、柠檬酸钠等也属硬碱配体，在溶液中它们可防止也属硬碱配体，在溶液中它们可防止Fe3+、Al3+等硬酸的水解。等硬酸的水解。 此外，它们也是此外，它们也是Zr()、Ti()、Nb()、Ta()等高价硬酸的常用隐蔽剂，含等高价硬酸的常用隐蔽剂，含S配体配体2，3二巯基丙磺酸钠属软碱，它是软酸二巯基丙磺酸钠属软碱，它是软酸Hg很很好的掩蔽剂。好的掩蔽剂。v解蔽作用是隐蔽的逆

14、过程，它可以恢复被隐解蔽作用是隐蔽的逆过程，它可以恢复被隐蔽离子的正常反应能力。如用蔽离子的正常反应能力。如用Ag+（软酸）（软酸）在溶液中从在溶液中从Ni(CN)42-配合物中解蔽配合物中解蔽Ni2+（交（交界酸），因界酸），因Ag+和和CN（软碱）的反应能力较（软碱）的反应能力较Ni2+强，这是强，这是“软亲软软亲软”的实例。的实例。 其它方面的应用其它方面的应用HSAB原则除了上述一些应用外，在定理分离中有一些重要应用。例如，在溶剂萃取中，HSAB原则对萃取剂的选择有一定的指导作用，在控制溶液的pH值分离金属离子，改变被萃物的存在形式，提高萃取效率方面有一定的启迪使用。又如在离子完善的分离（