面向21世纪的炼油催化技术的新进展

1、面向21世纪的炼油催化技术的新进展钱伯章（上海高桥石化公司炼油厂 上海200137） 本文系22篇有关炼油催化技术最新文献述评，它涉及异构化、烷基化以及重整油改质与脱苯用催化剂，馏份油的加氢处理与加氢裂化，流化催化裂化（渣油充化催化裂化和增产烯烃的流化催化裂化工艺），渣油加氢处理以及生物催化脱硫。关键词：催化技术 炼油工艺1 前言催化技术现已成为炼油工业技术进步的重要支柱。在炼油工业中，60%以上的新产品和90%以上的新工艺的开发都与催化有关。美国全国石油委员会（NPC）对炼油与石化工业所做的调查认为，采用高选择性的催化剂和提高工艺过程的可靠性是今后炼油工业的主要发展趋势。采用高效催化剂是提高

2、加工效率、生产优质产品、降低过程能耗、增产创收的有力措施和发展方向。据催化剂集团公司（TCG）分析，1995年全球催化剂销售额已达86亿美元，到2001年可望达107亿美元，其中，炼油催化剂仍将以较快的速度发展，预计将从1995年的19亿美元增长到2001年的24亿美元。展望21世纪，预计生物催化脱硫和固体酸烷基化等技术将获得突破。日本对21世纪的炼厂展望（称之为REF-21）认为，与现有炼油技术相比，以下催化技术可望获得推广应用：原油采用生物催化脱硫预处理；石脑油、煤油及柴油可望在同一套加氢处理装置中完成加氢脱硫处理；减压渣油改质的转化率可望由目前的65%提高到95%(淤浆法加氢转化技术);

3、烷基化工艺所用硫酸或氢氟酸催化剂将被固体酸催化剂所取代以减少污染.面向21世纪的炼油催化技术中,现已居以下方面取得了重要进展:新配汽油组分生产技术、,馏分油加氢处理和加氢裂技术,催化裂化技术,渣油转化技术及生物催化技术,现就其发展成果和趋势分述于后.2 新配方汽油组分生产技术清洁空气正在主导当代汽油燃料品质的发展方向.自从日本和美国分别于1983年和1993年实现汽油无铅化,1995年美国推行无铅新配方汽油以来,生产高辛烷值无铅汽油和新配方汽油已成为世界各国强化环境保护,减少汽车排气污染的一大趋势,为顺应这一历史潮流,生产新配方汽油组分的各种工艺在催化技术的发展和推动下获得了较快的进展.无铅和

4、新配方汽油组分生产工艺主要涉及异构化烷基化催化重整和醚化等过程.2.1 异构化据统计,至1996年全世界生产异构化油的正构C5/C6异构化能力则达到5.6Mt/a.对异构化油的需求促进了异构化催化剂的发展.荷兰Alzo Nobel催化剂公司和Tatol公司于1997年正式推出n-C4和n-C5/C6异构化和高活性催化剂AT-2和AT-2G，其活性比现在工业用的其他催化剂至少高出30%.现已在两套工业装置上完成运转试验，1997年将推向第三家用户.AT-2和AT-2G为AL2O3载Pt/Cl催化剂。AT2阿联酋Jebdl Ali的n-C4异构化装置（ 500kt/a,MTBE联合装置的一部分）上

5、应用，其活性比现有催化剂至少高出40%.AT-2G的高活性可用于较低的反应温度，有利于热力学平衡，加氢裂化副反应也较少.2.2 烷基化烷基化不含苯和芳烃,辛值高,低硫或无硫,是新配方汽油(RGF）的重要组成部分。在美国汽油总组成中已占13%（vol)，在RGF中约占20.7%(vol).采用无污染催化剂是烷基化工艺发展方向.经数年开发,UOP公司采用固体酸催化剂的烷基化工艺即将投入工业化应用。基性能特征和过程设计与传统的液体酸烷基化工艺相比具有较强的竞争性。但它又有别于液体酸催化技术，活性和选择性明显提高，过程效率也得以优化。名为Alkylene的烷基化新工艺是无污染轻质烷烃改质生产高辛烷值汽

6、油技术，正在进行工业试验。表1和表2给出了进料组成和与传统H2SO4及HF法烷基化工艺的技术经济比较。表1 试验用进料组成Tab.1 composition of feedstocks for the test 组 分 含 量/% （vol)丙烷0.1111丙烯0.12异丁烷26.59正丁烷6.4丁烯42.34异戊烯12.9正戊烯2.05戊烯9.48表2 不同工艺烷基化技术经济比较Tab.2 Techical-economic comparison for different alkylation technologies工艺HFH2SO4AlkyleneC+5烷基化油产量/t.a-1241.

7、730237.350242.840辛烷值RON/MON94.1/92.094.1/92.09304/91.7估计投资/万美元244028402710生产费用美元/加仑0.5160.5790.550美元/t40.7945.1643.02其他一些公司也在开发低污染催化剂烷基化工艺.例如丹麦托普索公司开发的可移动载体的液体酸催化剂二者特点结合在一起,反应器系统既具有固定床工艺抢优点,又无固体酸催化剂易很快钝化问题.这种固定床烷在化工艺所需公用 工程和化学药剂为费用1.61美元/桶烷基化油,低于硫酸烷基化2.42美元/桶.业经900h中试验证,正推向工业化.为减少HF烷基化释放事故可能造成的对人体的危

8、害,一些降低HF挥发性的技术也正在开发中.例如,菲利浦石油公司HF酸烷基化工艺多项改进后,推出Revap 工艺(即降低挥发性的烷在化工艺),现已在15桶/d 示范装置上完成工业化试验.该法采用加入添加剂业减少HF酸催化剂释放对下风处HF的弥散，定量化的风险分析表明，可使泄漏危害性减少几个数量级。在美国Paulsboro 炼油厂的示范性实验表明，采用Revap添加剂预期可减少HF气雾60%-90%。1995年， Revap工艺已在Woods Cross炼油厂70kt/aHF烷基化装置上应用，Torrence炼油厂680.t/aHF烷基化装置1997年也将采用之.2.3 重整油改质和脱苯Mobil

9、公司推出了“重整油改质”（Mobil Reformate Upgradinh-MRU) 技术.MRU工艺在反应器中采用新的Mobil 专利催化剂部分替代现有重整催化剂，从而改变原有装置的选择性，提高BTX芳烃产率，并使生成的Chalmatte炼油厂采用.技术经济分析表明,处理全馏种石脑油110万t/a催化重整装置若按回收芳烃操作,产率改变的平均效益约占100万元/a,纯苯回收量增加4300t/a .甲烷增加7700t/a,还解决了芳烃抽提的瓶颈制约,每年增加效益7100万美元/t.据报导,全世界对苯类需求量将由1995年的2500万吨增加到2000年3200万吨,年均增长4.5%,全球遭受带芳

10、烃抽提设施的固定床催化重整装置60余套,采用MRU催化技术可使芳烃显著增产.在催化重整采用增产芳烃技术的同时,鉴于新配方汽油对含苯量的严格限制,重整生成油脱苯技术也得到了发展.美国1995年1月执行的新配方汽油第二阶段(RFG-1)和加州1996年3月执行的加州新配方汽油标准(CARB-II),均规定汽油含苯1%.据统计1996年RGF-1和CARB-II新配方汽油已占美国汽油总组成约25%.在重整油的苯催化加氢技术中,近年开发的加氢催化才产品分馏相结合的 CD Hydro催化蒸馏工艺得到发展和应用.如图1所示，在分馏塔顶部设置含有催化剂的反应段。氢氢由催化剂床层下部进入.分馏使轻质组分进入塔

11、底.防止了结垢和进料中重质毒物与催化剂接触.加氢后清洁的回流连续洗涤催化剂床层,从而延长了催化剂使用寿命.CD Hydro催化工艺在241kpa压力下使苯加氢.其操作压力较常规工艺低得多,此外勿需再设加氢反应器和氢汽提塔,使投资大幅下降.重整油中苯的转化率超过95%.至1996年底统计,已有6套CD Hydri装置投入运转.另有3套将在1997年开工.（下页）面向21世纪的炼油催化技术的新进展（二）3 馏分油加氢处理美国1993年10月起执行柴油新标准:含硫0.05wt%,芳烃35vol%.美国加州控制芳烃10vol%,瑞典I类和II类车用柴油控制含硫低至10和50ppm,芳烃为5和20vol

12、%.为严格控制柴油车排氯污染,亚洲绝大多数国家和地区在997-2000年间也将实现柴油含硫0.15%的目标.UOP公司开发了多种生产低排放污染柴油燃料的加氢技术如Unirining 、Uinsar 、Unicraeking/DW和Uincracking等.近年来对催化剂也进行了不断更新发展.图2给出了低压Uinofining加氢处理用催化剂的发展情况.两种新型的HC-R和HC-P加氢处理催化剂已在两套工业装置上成功使用.加氢裂化催化剂相继推出了DHC-2、DHC-6、DHC-8、DHC-100、HC-22和DHC-32等品种.使产率和活性明显提高.ABB Lummus Global 公司和Cr

13、iterion催化剂公司应用于柴油加氢的Synsat和Synshirt技术也已取得成功经验江进行了积极推广.它们采用了Criterion催化剂公司现代化的反应器技术.通过两种技术的组合应用,使中间馏分油的加氢达到了以下目的:深度脱硫和脱氮;减少芳烃(尤其是多环芳烃);提高十六烷值;改进低温流动性(降低凝点);提高液收率.现已在16套装置采用Synsat加氢技术,分布于美国、瑞典、沙特阿拉伯、德国、我国台湾、丹麦、俄罗斯等地.加工的原料范涉及直馏粗柴油、减速粘粗柴油、焦化粗柴油、LOG（催化裂化轻循环油）和减压馏分油。进料含硫30%-10%（wt)，含氮10-1300ppm,芳烃20%-80%（

14、vol)，十六烷值19-50.托普索公司开发了TK-554型催化剂和反应器内新型液体分配器塔盘，在美国PhillipsS66公司德克萨期州博格炼油厂柴油加氢脱硫装置上成功应用.产品柴油含硫0.04wt%.4 馏分油加氢裂化UOP公司开发的加氢裂化催化剂经过不断改进,大幅提高了装置的经济效益.图3给出Uniracking 加氢裂化催化剂的进展情况.新一代催化剂包括DHC-8、DHC-32、HC-34、HC-26和HC-28.生产中间分馏分油时,采用无定形催化剂DHC-8可使重质进料转化，加氢活性达到最高，与DHC-6相比，可使煤油烟点提高2mm，柴油十六烷值提高2个单位，能最大量地生产馏分油.D

15、HC-32的活性和稳定性比DHC-8更高,现已用于5套工业装置.它可替代低活性无定形中间馏分油催化剂和上一代分子筛型中间馏分油催化剂.最大量生产石脑油的催化剂以HC-24和为代表,HC-34又较HC-24活性高6.7氢耗低15%.轻烃气体产率低15%.生产石脑油和喑馏分油的混合油时,如采用HC-33.其操作温度可比高活性分子筛如高8.4中间馏分油选择性高12%(液体体积),生产喷气燃料时产率高出6.4%(液体体积).采用业已工业化验证的MAK加氢裂化技术，可使FCC进料脱硫和改质，提高FCC转化率，生产高价馏分油产品.Mobil公司开发的缓和加氢裂化-部分转化的MAK加氢裂化技术与FCC相结合

16、，可大大改进汽油-馏分同的产品选择性，同时又可增产喷气燃料.日本KPL公司千叶炼油厂和新加坡公司裕廊炼油厂均采用了Akzo Nobel 公司优化的HDT/HDC 催化剂，处理减压粗柴油的能力分别为1.86和1.54万t/a,可加工含硫1.8%-2.8%的进料，操作压力5.5Mpa,开工周期两年,转化率分别为35%-45%和50%-60%.5 催化裂化据分析,全世界已有200多套FCC装置，到2000年的年FCC均增长率约为1%.催化裂化催化剂及其进展主要在以下两个方向:渣油催化裂化(RFCC);和催化裂解.5.1 渣油催化裂化近年来FCC加渣量不断增多,到2000年时加工渣油的FCCU将达25

17、套以上约5000万吨/年.而实际加工渣油的FCCU为上述的2-3倍,占全世界FCCU总数的25%.图4给出渣油催化裂化(以S&M公司/法国石油研究院R2R渣油催化裂化为代表)对渣油的可加工性.以目前的RFFCC工艺技术和催化剂的发展水平,无需采用进料预处理就可加工世界原油中20%进料,同时勿需设置催化剂冷却器.UOP公司RFCC技术已在25套装置中采用该公司开发了三种形式的催化剂冷却器.典型催化剂冷却直径为2.1-2.4m ,长6.1m,取热量73.9-126.6GJ/h.现有33套投入使用.燃烧器形式的再生器按完全燃烧方式操作,过剩氧量1%-2%(mol).到1996年已在42套采用.9套带

18、有催化剂冷却器,主要用于加工渣油.带有二段再生器的则用于加工100%,重质渣油原料.已有4套工业装置采用,另在2套正在建造中.实践表明,完全燃烧单段再生器可加工RC(康氏列炭)约2.5wl%的进料,增设催化剂冷却器则可加工RC高达6.0wt%的进料,而加工含RC6.0wt%以上的进料需采用带催化剂冷却器的二段部分燃烧式再生器.FCCU改造后加工渣油采用单段再生器的装置如:美国Murphy石油公司FCCU可最大量生产汽油;日本九洲石油公司大分炼油厂FCCU则加工含RC高达6wt%的进料.采用二段再生器加工含高污染物的100%渣油,与渣油加氢处理构成联合装置,已有两套大型装置在远东运行.一套为印度

19、尼西亚Pertamina公司巴朗炼油厂,另一套在韩国油品公司蔚山炼油厂.新型FCC催化剂也为渣油加工提供了机遇.Enfdlhard公司将两种新的FCC催化剂推向渣油FCC市场,在污染金属存在下,MILLENNIUM和ULTRIUM催化剂有良好的选择性和稳定性.MILLENNIUM催化剂已在几套工业装置上度用.加工高含镍和中等含钒的渣油混合料时.可大幅度提高处理量,新鲜催化剂补充量也很少.ULTRIUM亦在金属会计师5000pm时,焦炭和氢产率均较低.Ashland石油公司开发的FCC催化剂高梯度磁力分离技术（HGMS），采用价廉的稀土滚筒铁干法，1996年4月已在该公司坎顿炼油厂成功应用.处理

20、838t平衡催化剂，78wt%以上经磁力分离循环使用，22wt%分离后排出，它使FCC催化剂利用优化，提高了平衡催化剂的选择性.鉴于FCC产品价值提高和催化剂消耗减少，该装置增加效益0.30%-0.60%美元/桶.这种磁力催化设备可怀FCCU组合成一体化设计,构成模块设计概念,一个单元模块可处理平衡剂40t/a.5.2 增产烯烃的催化裂化工艺为满足生产新配方汽油对异构烯烃的需求及发展丙烯系列石化产品(如聚丙烯腈)需要,使FCC工艺及其催化剂向这些特定领域延伸,中石化石油化工科学研究院(RIPP)也开发了深度催化裂化(DCC,亦称催化裂解)和MIO(最大量生产异构烯烃的FCC,新工艺)以及多产汽

21、油和氧化的催化裂解MGG工艺.这些工艺已向世界炼油技术市场推出.采用重质原料生产的C3-C5轻质烯烃的DDC工艺和多产汽油和液化石油气的MGG工艺已于1994年在美国石油炼制者协会(NPRA)年会上推出,并与美国S&W公司签订了技术转让团协议,最大量生产异构烯烃的MIO工艺亦于1997年NPRA年会上推出.这引起技术具有国际领先水平,引起国内外的广泛重视.5.2.1 DDC工艺DCC工艺采用分子筛型FCC催化剂制取高产率的丙烯、丁烯戊以及富度烃的高辛烷值汽油.DCC工艺分两种操作模式:DCC-1型采用CRP-1催化剂,以制取丙烯为主,兼产丁烯、乙烯和高辛烷值汽油组分.DCC-II型采用CIP-

22、1和CZ-1催化剂,以制取异丁烯和异戊为主兼顾高品位汽油或丙烯.原料可分为减压粗柴油、石脑油、馏分油和渣油的混合油.推荐进料为316-538石蜡基减压粗柴渍油.表3 给出DDC-1和DCCII工艺与催化裂化或蒸汽裂解工艺间产品产率差异.表4 列出几种工艺操作参数比较.表5则给出DCC工艺目前应用现状.预计到2000年用于生产石化原料的DCC装置将达8-10套.表3 DCC与FCC或SC的产品率比较(占进料wt%)Tab.3 Comparisom of product yield between DCC and FCC or SC(% of reedstock)工 艺DCCIDCCIIFCCSC

23、H0.6干气(C1-C2)44.0LPG(C3-C4)42.234.527.525.7C3+石脑油24.639.048.919.3轻循环油(204-332)4.7澄清油(332+)5.7焦炭-轻烯烃产率/%C2=5.72.380.928.2C3=20.4C4=15.714.712.14.1表4 DCC与FCC和SC的工艺参数对比Tab.4 Process parmeters for DCC,FCC and SC工 艺DCC-IDCC-IIFCCSC催化剂CRP-1CIP-1RHZ

24、-200-反应器提升管+固定床提升管或提升管+固定床提升管裂解炉反应温度/535-565515-535490-520760-871停留时间/S2-44-10-30.1-0.2反应压力/Mpa-0.20.1剂/油比-10-8-5-注汽量（对进料）/%10-355-155-1030-80表5 DCC工艺应用现状装置所在地工艺类型处理量kt/a开工期济南炼油厂DCC/II1501994.7安庆石化总厂DCCI40-01995.3大庆油田助剂厂DCCI1201995.6沈阳蜡化厂DCCII/I3001996.10泰国石油公司(TPI)DCCI750拟1997年动工荆门石化总厂DCCI

25、I800设计建设中乌鲁木齐石化总厂DCCII720设计建设中中原石化公司炼油厂DCCI300设计建设中5.2.2 MGG工艺MGG工艺(多产汽油和液化石油气工艺)已在兰州炼化总厂应用成功,装置改造40万t/a.MGG工艺选用RMG和RAG催化剂.RMG适用于处理减压粗柴油.RAG则适用于裂解渣油,尤其适用于减压粗柴油和减压渣油的混合压渣油等重质原料.日本千代田化工公司已接受该项技术的对外转让.5.2.3 MIO工艺为有效地增产新配方汽油所需MTBE和TAME及其原料异戊烯或异丁烯,RIPP开发出MIO工艺,使用RFC催化剂,以重质馏分油掺炼部分渣油为原料,达到大量生产异构烯烃(异丁烯及异戊烯)

26、和高辛值汽油的目的.该工艺1995年在兰州炼化总厂原有RFCCU上进行工业试验,采用MIO专用的RFC催化剂逐步替代原有的催化剂,不改变操作条件.然后在80%以上RFC催化剂藏量下进行优化操作.试验用进料为减压渣油和减压粗柴油的混合油,康氏残炭3.0%-3.3%(wt).V=6-11ppm,500馏分30%-37%.催化剂(RFC ECat-平衡剂)含Nij500ppm,V3500ppm.RFC Ecat微反活性超过60，比表面种损失仅47%，比基准的渣 油催化剂低15%，H2/CH4比低1.2.MIO工艺的转化率和液化石油气+汽油产率分别比FCC操作模式高出约12wt%.工业试验表明,MIO

27、工艺的异构烯烃产率为FCC操作模式的2.85倍.IO(异构烯烃)和IO+丙烯分别达到10.18wt%和20.4wt%.相比这下,由MIO工艺得到新配方汽油(生产含氧化合物)组分高出13.7%-15.7%(wt).6 渣油加氢转化催化剂和工艺技术的不断进步,使渣油加氢转化工艺成为重油轻质化的重要手段,表6给出了典型加氢转化工艺的工业化应用统计.表6 渣油加氢转化工艺的工业装置一览Tab.6 Commercial plants list for residue oil hydrotreatung processes加氢转化类型配套的操作装置合计焦化RFCCFCC减 粘燃料油RDC (渣油脱硫)32

28、4131113VRDS(减压渣油脱硫)813-4RDS+VRDS405161117沸腾床62-4*VRDS是进料为减压渣油(50%-100%)的RDS工艺其中,固定床渣油加氢如Chevron公司VRDS工艺已广泛应用于常、减压渣油改质，原来多用于燃料油脱硫，而现在主要用于完全转化生产渣油催化裂化进料.沸腾床反应器（返混式流化床）应用于渣没加氢也取得较好的效果。其中技术领先的减压渣油加氢工艺为法国石油研究院下属HRI公司开发的氢-油（H-Oil)工艺，已占世界减压渣油加氢市场50%以上，该工艺在改变产率选择性和产品质量方面也具有较大的灵活性.表7给出H-Oi法催化剂的发展情况,该法采用新一代催化

29、剂的装置已在科威特墨西哥美国加拿大先期应用.采用第二代催化剂的H-Oi法装置最近亦在日本墨西哥和波兰使用,表8给出应用概况.表7 氢油(H-Oi)催化剂的发展Tab.7 Developent of the catalysts used in H-Oi process催化剂第二代I型第二代II型第三代加氢脱硫/wt%+8+(2-5)+8加氢脱残炭/wt%+6+(2-5)+8加氢脱氮/wt %+8+(2-5)+8生产稳定燃料油的最大转化率%65-708585装置所在墨西哥日本试验中*比上一代提高%表8 第二代催化剂在H-Oi法装置中应用概况Tab.8 Applicstion of the seco

30、nd gecond grneration catalysts in H-Oi process日本东燃公司川崎厂墨西哥PEMEX公司图拉厂波兰Plock公司石化厂原料中东减压渣油玛业/地峡减压渣油乌拉尔混合油减压渣油处理量/万t.a-1125250170减速压渣油转化率/V%65-755255-68加氢脱硫率/wt%82-868889产品分布柴油调入柴油调入柴油调入柴油减压粗柴油进入FCC装置调入燃料油进入加氢裂化装置渣油调入燃料油调入燃料油调入燃料油7 生物催脱硫21世纪的炼油厂将会加工含硫量更高的原油,世界(尤其是亚洲)对中东原油的依赖度不断增大,而不东原油主要重质含硫原油,占世界原油储量的

31、65%.据预测,美国加工原油的含硫将高达1.5%.日本加工原油的含硫量也将由1993年的1.3%提高到2000年的1.5%和2010年的2.0%.目前,全世界加工原油形式2亿t/a,其中15亿t/a要脱硫.迅速开发中的生物催化脱硫(BDS)技术为石油脱硫提供了高效、低投资的新途径.美国能量生物系统公司(EBC)和日本石油能量中心等正在加快这一技术的开发和工业化进程.生物催化脱硫(BDS)可利用细菌或其酶类使特定的反应催化加速并释放出硫,而烃类则原封不动地被保留.利用细菌酶的生物催化过程,可从宽范围的含硫化合物,尤其是硫芴(DBT)和取代的硫芴中脱除有机硫,它们将DBT转化成章羟基或二羟基苯基化合物而将烃类留下来.利用生物催化脱硫可有效地脱除杂环硫,尤其是DBT.生物催化脱硫可望应用于原油蒸馏前的预脱硫和产品脱硫.将生物催化脱硫与产品加氢处理/加氢脱硫相结合可达到高效、低成本脱硫的目的.EBC公司开发的BDS技术已进入是试验证阶段,并拟在法国道达尔炼制公司建设50万t/a的工业化装置.中试装置的进料为经加氢处理后的柴油脱硫率为45%.除了(BDS)可用于原油和产品 补充脱硫外,预计在不远的将来,其他生物催化技术也可望进入生物炼油领域,诸如脱氮、脱金属、减粘和其他先进的生物变换过程,包括烷基化和裂化.8 结语21世纪的炼油厂将具有高效、清洁灵活安全的特点,渣油