固体酸催化合成癸二酸二丁酯

1、固体酸催化合成癸二酸二丁酯第14卷第2期2005年6月湖JOUrnal报(自然科学版)(NaturalScience),ol,14NO,2固体酸催化合成癸二酸二丁酯李旺英,俞善信(1.湖南城市学院化学与环境工程系,湖南益阳413000;2.湖南师范大学化学化工学院,湖南长沙410081)摘要:评述了对甲苯磺酸,氨基磺酸强酸性阳离子交换树脂,六水三氯化铁,五水四氯化锡,氧化亚锡,十二水合硫酸铁铵,硫酸铜,七水硫酸锌,硫酸钛,一水硫酸氢钠,固体超强酸和杂多酸等催化荆催化合成癸二酸二丁酯的合成方法.指出上述的固体酸催化剂是合成癸二酸二丁酯的良好催化荆,关键词:癸二酸二丁酯;固体酸;催化中图分类号:0

2、623.624文献标识码:A文章编号:16727304(2005)02005703癸二酸二丁酯是一种增塑剂,也可用作耐寒辅助增塑剂.由于无毒,可用于食品包装材料和合成食用香料中1,21.通常是在浓盐酸存在下由癸二酸和正丁醇酯化而成,性给工业生产带来很多不便.就是用浓硫酸作催化剂,也世纪80年代可持续发展的概念提出后【3】,绿色化学已提到议事日程【4l,重视环境保护是当前化学工业应考虑的重要课题.目前国内外不少学者正在开发一些无毒,无腐蚀,化剂方面已有不少学者进行过研究,下面结合作者的研究,就近年来固体酸催化合成癸二酸二丁酯方面的工作进行综合报到与评述,l磺酸催化合成癸二酸二丁酯对甲苯磺酸(p.

3、CH3C6H4SO3H?H20)是一种固体强有机酸,催化活性高,保管,运输和使用方便安全,也经济mol癸二酸,0.20mol正丁醇,在0,0026mol对甲苯磺酸作用下回流分水60min,癸二酸二丁酯收率为94,7%,而回流分水30min,酯收率仅84.8%,而且在产品蒸馏时发用量增加,反应时间延长均易发生副反应,且产品收率下降L5】.王兰芝等在这方面也有报道,当0.075mol癸二酸,h,癸二酸酯化率96.43%,酯收率达89%9l%【.氨基磺酸(H2N.SO2OH)跟对甲苯磺酸一样,也是一种价廉易得,稳定的固体,使用安全方便,且除有对甲苯磺酸的优点外,它不易吸潮,微溶或不溶于有机反应体系,

4、能与反应液分离,因而对设备腐蚀更小,分离出的催化剂具有重复催化性能,是一种具有_T业应用价值的催化剂,韩敬华采用0.05mol癸二酸,0.15mol正丁醇,5mL甲苯为带水剂,在0.5g氨基磺酸催化下回流分水1.5h,癸二酸酯化率为99.0%【7】.由于高温下二元酸易发生脱水,氨基磺酸催化下回流分水60min,癸二酸二丁酯收率达91.2%.并研究了氨基磺酸的重复催化性能【81.1-3强酸性阳离子交换树脂强酸性阳离子交换树脂是一种高分子磺酸,很早就有催化酯化的报道,其优点是:反应温和,不会引起副反应,不腐蚀设备,不污染环境,产品收率高,反应液后处理方便,易与反应液分离,并能重复使用,极有_T业使

5、用价值.作者利用磺化聚苯乙烯树(732型)催化合成了癸二酸二丁酯,当0,025mol癸二酸,0,20mol正丁醇,在l,5g树脂作用下回流分水100min,酯收率达96.2%,该树脂重复使用5次,产品收率几乎未发生变化91,2无机物催化合成癸二酸二丁酯物(如三氯化铁,四氯化锡,硫酸锌,硫酸铜)是价廉易得的Lewis酸,其金属原子具有能与羧酸中羰基氧配位的空轨道,因而具有催化酯化作用fl,同时它们的酸性较弱,对设备的腐蚀较低,环境污染较弱,副反应少,是替代无机酸的良好催化剂.结晶三氯化铁(FeC13?6H20)中铁(11I)电负性很强(1.9),Fe外层空轨道能与羧酸羰基氧配位,能够催化酯化作用

6、.当癸二酸,正丁醇和结晶三氯化铁的物质的量比为l:10:0.074,回流分水80min,癸二酸二丁基金项目:湖南省科技计划资助项I1(03JZY3034)作者简介:李旺英(1954-),女,湖南益阳人,高级实验师,主要从事有机合成研究学S盯院学y市Ca城南58湖南城市学院(自然科学版)2005年第2期酯收率为91.1%f",因此,结晶三氯化铁是一种值得重视的催化剂.跟三氯化铁一样,结晶四氯化锡(SnCh?5H20)也是一种具有外层空轨道,锡(1V)电负性很高(1.9)的Lewis酸,丁酯:当癸二酸,正丁醇和四氯化锡的物质的量比为l:8:0.1l4,回流分水60min,酯收率达96.2

7、%121,是一种良好的合成癸二酸二丁酯的催化剂.氧化亚锡中的锡()电负性也较高(1.8),同样具有催化酯化作用.陈锚等研究了它的酯化性能和催化机理,并成功地合成了癸二酸二丁酯:当醇酸物质的量比为4:l,催化剂与酸的质量比为l:20,回流分水4h,癸二酸二丁酯收率达90.2%,此催化剂还能重复该反应,重复4次,于它难溶于有机反应体系,因此易于分离,对设备基本无腐蚀,是一种有应用价值的催化剂.由于结晶三氯化铁易于吸潮,难于保管和准确使用,同时它溶于反应体系中,给某些产品的分离提纯带来不便,在寻找新的铁催化剂时,发现铁铵矾(十二水合硫酸铁铵)是一种稳定的晶体,除具有氯化铁的优点外,它不易吸潮,不溶于

8、反应体系,反应后结成球状固体,易于分离,操作方便,不腐蚀反应设备,而且反应液颜色很浅,是一种良好的催化剂.当癸二酸,正丁醇和铁铵矾的物质的量比为l:l2:0.16,回流分水70min,癸二酸二丁酯收正丁醇,2.5g催化剂,回流分水1.5h,癸二酸的酯化率为97.25%Hs.跟Fe一样,Cu2+也是外层缺电子的离子,同样具有配位作用,而且不溶于有机反应体系,催化酯化后易于分酸,0.20mol正丁醇,4.0g硫酸铜,同流分水5h,癸二酸二丁酯收率为76.1%【1.近来,邓斌等也报道了硫酸正丁醇,3.0g硫酸铜,l2mL带水剂回流分水3h,癸二酸酯化率为97.2%I".水硫酸锌(zns04

9、?7H20)催化合成了癸二酸二丁酯,其优水合硫酸锌催化下回流分水90min,癸二酸酯化率为965%】.钛是一种稀土元素,其外层空轨道也具有缺电子结正丁醇,1.0g硫酸钛,在150C油浴中回流分水2.5h,癸二酸转化率为96%191.但由于它易吸潮,廖德仲等将其在高温(500oC)焙烧发生失水和部分分解制得一种新的更稳定不吸潮并能重复使用的催化剂,并催化合成了癸催化剂,在140oC回流分水120min,气相色谱分析癸二酸转化率为98%,同时重复催化效果良好2.虽然硫酸铁铵,硫酸铜,硫酸锌和硫酸钛是合成癸二酸二丁酯的良好催化剂,但硫酸铁铵和硫酸锌难于重复使酸氢钠(NaHSO4?H20)同样是一种价

10、廉易得的无机晶体,由于HSO一的电离有H存在,其水溶液呈强酸性,与上成癸二酸二丁酯.由于它难溶于有机反应体系,所以对设备腐蚀小,能从反应体系中分离,操作方便,留下的催化正丁醇,在0.0036mol硫酸氢钠作用下,回流分水100min,癸二酸二丁酯收率达81.5%【2".3固体超强酸催化合成癸二酸二丁酯有不腐蚀设备,不污染环境,不怕水,耐高温,反应活性高,选择性好,制备容易,在反应体系中易分离,不易中毒等优点,能够重复使用,是一种优良的环境友好催化剂,具有工业应用价值.何节玉等利用复合固体超强酸SO'一二酸,0.35mol正丁醇,在0.5g该催化剂作用下,140回流分水l20m

11、in,癸二酸酯化率为98%,该催化剂重复超强酸SO42-/TiO2/La也成功地合成癸二酸二丁酯.4杂多酸催化合成癸二酸二丁酯重要的固体超强酸,对于许多反应具有高的催化活性和选择性,并且不挥发,对热稳定和环境污染小的有利条件,大大减轻对设备的腐蚀.它的再生速度快,酸性和氧化还mol正丁醇,0.5g催化剂,同流分水2h,癸二酸转化率达96.46%z41.第14卷李旺英等:固体酸催化合成癸二酸二丁酯进展59癸二酸二丁酯【J1.四川化工与腐蚀控制,2000,(3):14一l5上面讨论了十多种固体酸催化剂,各有利弊,均是合成癸二酸二丁酯的较好催化剂,除硫酸铜和硫酸氢钠外,染比硫酸小,有不少催化剂(如树

12、脂,硫酸钛,固体超强酸)还有良好的重复催化性能,是很好的环境友好催化反应体系中难溶,所以收率比硫酸催化法稍低,但它们易于分离,对设备的腐蚀小,环境污染低,使用安全,留下的催化剂有一定重复催化性能.因此,对上述催化剂深入进行试验与筛选,一定能够找到适合的生产方法.参考文献:1许戈文,李布青.合成香料产品技术手册MI.北京:中国商业出版社,1996.245,【2】济南市轻工业研究所.合成食用香料手册MI.北京:轻_业出版社.1985.602.3】王静康,陈建新.可持续发展与现代化工科学Jll化工进展,2004,23(1):1-8.4白春礼.中国化学的发展与展望Jl_大学化学,2004,(2):1-

13、10.阳师专,2000,17(6):6667的研究Jll化学试剂,2000,22(5):311,292.7韩敬华.氨基磺酸催化合成癸二酸二丁酯的研究fJ】.化学工程师,2001,(41:45.8刘文奇,俞善信,张鲁西氨基磺酸催化合成癸二酸二丁酯Jl_合成化学,2004,12(4):381382,393.101何子乐.有机化学中的软硬酸碱原理【M.北京:科学出版社,1987.10.11俞善信,张鲁西,曾佑林氯化铁催化合成癸二酸二丁酯.衡阳师范学院(自然科学版),2000,2l(3):3537.广州化学,2003,28(3):2729,47.有机化学,1990,10(1):8689.14李善吉,俞

14、善信硫酸铁铵催化合成癸二酸二丁IJI林化工学院,2003,20(3):2223.二丁酯J1.日用化学工业,2000,30(4):5960合成化学,1999,7(3):321.324.南化工,2004,(1):1518.二丁酯研究J.化工技术与开发,2003,32(2):8-9,15.灭津化工,2001,(4):1415.化学通报,2003,66(5):346350J1l精细石油化工进展,2002,3(10):5152,酸二丁酯Jll化学试剂,2005,25(1):5051,56.23赵汝琪.稀土固体超强酸S042"/TiO2/La"催化合成癸二酸二丁酯J1l河北科技大学,2

15、000,21(1):2325,29.成化学,2003,l1(5):450452.ProgressonCatalyticSynthesisofDibutylSebacatewithSolidAcidandChemicalEngineering,HunanNormalUniversity,Changsha,Hunan410081,China)Abstract:ThecatalyticsynthesisofdibutylsebacatewithP.toluenesulfonicacid,aminosulfonicacid.stronglyacidiccationexchangeresin,ferricchloridehexahydrate,stannicchloridepen