固体酸催化合成柠檬酸三丁酯的研究进展

1、固体酸催化合成柠檬酸三丁酯的研究进展2021年1月游沛清等.固体酸催化合成柠檬酸三丁酯的研究进展35固体酸催化合成柠檬酸三丁酯的研究进展游沛清文瑞明俞善信.(1.湖南城市学院,益阳413000;2.湖南师范大学化学化工学院,长沙410081)摘要综述了近年来国内合成柠檬酸三丁酯用固体酸催化剂种类,工艺及研究现状,为进一步开发高效,无污染,无腐蚀的柠檬酸三丁酯合成催化剂提供参考.关键词柠檬酸三丁酯固体酸柠檬酸正丁醇合成柠檬酸三丁酯简称TBC,是一种良好的无毒增塑剂,也可作食品的增味剂.它具有相容性好,增塑效率高,无毒,挥发性小,耐寒,抗霉,耐光,耐水等优良性能.国外已严格控制使用邻苯二甲酸酯类增

2、塑剂,我国逐步淘汰其在食品包装材料中的应用,而大力推荐使用柠檬酸三丁酯,柠檬酸三丁酯具有极好的开展前景.柠檬酸三丁酯通常由柠檬酸和正丁醇酯化而成,传统的催化剂是硫酸等无机酸¨,它们虽价格低廉,催化活性高,但易引起脱水,氧化,醚化等副反响,后处理工艺复杂,设备腐蚀严重,有废酸排放,严重污染环境.而解决环境污染,能源枯竭等问题,在很大程度上依赖于催化剂和催化工艺的改良.因此,研究开发新型催化剂成为有机合成的重要课题,特别是那些不溶或难溶于反响体系,易于别离回收,且能够重复使用的环境友好催化剂更受人们关注J.在柠檬酸三丁酯的合成研究方面,国内化学工作者探讨最多的是用固体酸代替液体酸(硫酸,

3、磷酸等)作合成反响的催化剂.固体酸是能给出质子的固体(B酸)或能从反响物接受电子对的固体(L酸)¨.它具有腐蚀小,催化性能优良,能重复使用,环境污染小等特点.现就国内在此领域的研究作一介绍,为进一步开发高效,无污染,无腐蚀的柠檬酸三丁酯合成催化剂提供参考.1磺酸催化合成柠檬酸三丁酯1.1对甲苯磺酸对甲苯磺酸是一种强有机固体酸,对设备腐蚀和三废污染比硫酸小,不易引起副反响,产品色泽好,价廉易得,保存,运输,使用方便,用量小,活性高,是一种适用于工业生产的催化剂.施新宇等利用活性炭固载对甲苯磺酸作催化剂,微波辐射催化合成了柠檬酸三丁酯.反响条件为:0.10tool柠檬酸,0.36tool

4、正丁醇,1.4g催化剂,250W微波辐j40min.柠檬酸酯化率为93.0%.而利用油浴加热(130)需120min,柠檬酸酯化率仅89.O%,这种固载催化剂可重复使用,使用4次酯化率仍为93.6%,活性几乎未改变反而稍有上升.1.2氨基磺酸氨基磺酸(HNSO:OH)是工业和民用清洗剂中广泛使用的化合物,价廉易得,性能稳定,腐蚀性小,不溶于有机反响体系中,易于别离,并能重复使用,是一种颇有应用前景的催化剂.邓旭忠等采用0.2mol柠檬酸,0.8mol正丁醇,1.5g氨基磺酸,回流Yzk2.5h,柠檬酸转化率达98.2%.1.3树脂(高分子磺酸)高分子磺酸是强酸性阳离子交换树脂,用于一些酯化反响

5、性能良好.它不腐蚀反响设备,不污染环境,能回收并可重复使用,有极大工业使用价值.祝文存利用1961和D72树脂进行了试验,发现D72树脂比1361树脂强,当酸醇摩尔比为1:5,D72用量为5%,苯作带水剂,回流分水3.5h时,柠檬酸三丁酯产率:-98.3%,该树脂的重复使用和再生性能良好.陈平等利用大孔耐温强酸性阳离子交换树脂催化合成了柠檬酸三丁酯:当酸醇摩尔比为1:5,树脂为柠檬酸质量的12%,回流分水4h,产品收率达90.8%;而相同条件下732型树脂用量15%,产品收率82.2%;重复使用该耐温树脂6次,柠檬酸转化率仍达88.5%.收稿日期:20211014.作者简介:游沛清,湖南城市学

6、院副研究员,主要从事科技管理和有机合成的研究.基金工程:湖南省科技方案资助工程(2007FJ4141);2007年度湖南省建设科技方案资助工程(湘建科2007425号).36精细石油化工进展第10卷第1期ADVANCESINFII,EPETROCHEMICALS2无机化合物催化合成柠檬酸三丁酯2.1氯化铁磺酸催化作用均为质子酸的催化,而无机物的催化作用那么冈化合物而异,有一类无机物是价廉易得的Lewis酸,其金属原子具有能与羧酸中羰基氧配位的空轨道,因而具有催化酯化性能,且其酸性较弱,对设备腐蚀小,环境污染低,副反响少,是合成酯良好催化剂.结晶三氯化铁是一种价廉易得的Lewis酸,铁(Fe&#

7、168;)的电负性(1.9)很强,Fe¨的外层空轨道能与羧酸中羰基氧配位,是合成柠檬酸三丁酯的有效催化剂.訾俊峰等报道了活性炭固载三氯化铁催化合成柠檬酸三丁酯:0.1mol柠檬酸,0.5mol正丁醇,4g催化剂(计算固载量56%),回流分水2h,柠檬酸酯化率为95.7%,而且该催化剂可以回收,重复使用4次活性未发生变化.2.2氯化铝三氯化铝(A1C1)与三氯化铁类似,是一种Lewis酸.蒋月秀等¨叫利用无水三氯化铝催化合成了柠檬酸三丁酯:当酸醇摩尔比为1:5.5,催化剂用量为0.8%,回流分水6h,产品产率达89.6%.2.3三氯化钛钛离子是有外层空轨道的离子,能与羰基氧配

8、位,具有催化酯化性能.周文富等¨利用柠檬酸物质的量4%的三氯化钛作催化剂,0.1mol柠檬酸,0.4mol正丁醇,回流分水3h,柠檬酸三丁酯收率98.O%.并采用相同的反响物配比,以4%一5%的不同无机盐作催化剂,回流分水4h,比拟催化合成柠檬酸三丁酯收率:TiC1,(收率98.0%)>NHFe(SO)2(收率95.8%)>FeC13(收率94.1%)>AIC1(收率90.O%)>CuSO(收率86.7%)ZnCI(收率86.1%).其中以三氯化钛效果最正确,同时发现三氯化钛具有良好的重复催化性能,但催化剂价格昂贵.2.4四氯化

9、锡跟结晶三氯化铁一样,结晶四氯化锡也是一种Lewis酸,具有催化酯化性能.张复兴¨将其固载于活性炭并催化合成了柠檬酸三丁酯:0.1mol柠檬酸,0.45mol正丁醇,3.0gSnC1/C催化剂,回流分水3h,酯化率达99.2%,该催化剂可以重复使用,使用6次,其酯化率仍达9l%以上.2.5稀土化合物我国是稀土资源丰富的国家,开发利用稀土化合物作酯化反响催化剂具有很大的经济价值.赖文忠等¨报道了纳米氧化铈催化合成柠檬酸三丁酯.其优化条件为:0.1tool柠檬酸,0.45mol正丁醇,催化剂用量为柠檬酸质量的2.0%,回流分水3.5h,酯化率达93.47%,产品纯度大于98.8

10、%.同时,另用纳米氧化锌催化合成柠檬酸三丁酯.催化剂用量为柠檬酸质量的1.5%,回流分水2.5h,酯化率达97.23%,纯度大于99%,纳米氧化锌重复使用5次,酯化率仍达91.68%【】引.2.6硫酸铝为改善柠檬酸三丁酯的合成方法,秦正龙等¨用硫酸铝作催化剂,用量为酸醇总质量的1%,0.3nm分子筛为脱水剂,酸醇摩尔比为1:5,回流分7k4h,产品收率为94.3%.2.7硫酸铁铵十二水合硫酸铁铵又称铁铵矾,是一种很稳定易得晶体,使用方便,平安,不腐蚀设备,不污染环境,是一种有实用价值的催化剂.李月珍等¨详细报道了十二水合硫酸铁铵催化合成柠檬酸三丁酯:0.1tool柠檬酸,0

11、.42mol正丁醇,在2.0g十二水合硫酸铁铵作用下回流分水146rain(约2.5h),柠檬酸三丁酯的收率达97.18%.2.8黄铁矾黄铁矾又称黄铁钾矾KFe,(OH)(SO),跟铁铵矾一样,是一种价廉易得的稳定晶体,不溶于反响体系,无腐蚀性,不污染环境,易于别离,能催化合成柠檬酸三丁酯.朱万仁以0.05tool柠檬酸和0.30tool正丁醇为反响物,催化剂用量为柠檬酸质量的5.5%,回流分水90rain,酯产率达97.8%.2.9硫酸铈铈离子同样具有外层空轨道,因而能催化酯化反响.刘桂华等¨引利用硫酸铈催化合成了柠檬酸三丁酯:0.05tool(10.5g)柠檬酸和50mL正丁醇为

12、反响物,0.6g硫酸铈为催化剂,回流分水2h,柠檬酸转化率达98.2%.硫酸铈是良好的催化剂.2.10硫酸钛结晶硫酸钛rri(sO):?4H:O是一种较好的Lewis酸,能够催化合成柠檬酸三丁酯.何节玉等¨将它固载于硅胶上(负载量为10%)并催化合成了柠檬酸三丁酯:0.1mol柠檬酸和0.37tool正丁醇为反响物在1.2g固载催化剂上回流分水2.5h,产品收率达99%.此催化剂能够重复使2021年1月游沛清等.固体酸催化合成柠檬酸三丁酯的研究进展37用,是一种环境友好催化剂,性能优良,值得关注.2.11钛酸四丁酯郑玉等叫用钛酸四丁酯催化合成柠檬酸三丁酯,其优化条件:酸醇摩尔比为1:

13、4.1,催化剂用量为酸质量的1.2%,150160回流分水4.5h,酯化率为99.32%.可见,钛酸四丁酯是催化合成柠檬酸三丁酯的良好催化剂.2.12壳聚糖硫酸盐壳聚糖是一种工业副产物,将其与硫酸作用制成壳聚糖硫酸盐,用作酯化催化剂具有极高的工业价值.刘静等¨利用它催化合成了柠檬酸三丁酯:0.02mol(4.2g)柠檬酸,0.20mol正丁醇,催化剂为柠檬酸质量的21.4%,120oC回流分水8h,酸酯化率达97.26%,催化剂重复使用5次,酯化率仍达87.9%,是一种合成柠檬酸三丁酯的优良催化剂.缺点是催化剂用量大,回流时间长.2.13复合无机物不仅单组分的无机物具有催化酯化性能,

14、有些复合的无机物也同样具有催化酯化效果.李家贵等糊.8gCe(SO4)2?4H20,0.2gK2S208,新洁而灭1mL组成复合催化剂,在0.03mol(6.3g)柠檬酸,0.12tool(8.9g)正丁醇和8mL苯组成的反响体系中100130回流分水2h,柠檬酸三丁酯收率达95.4%.古绪鹏等将粉煤灰,FeSO和CaO按质量比4:1:1混合,经550oC焙烧5h,制成一种复合催化剂,其用量为柠檬酸质量的12%,在酸醇摩尔比为1:3.5,5mL甲苯作带水剂,100120oC回流分水3h,酯化率达98%,催化剂回收后重复使用3次,酯化率仍在8O%以上.2.14硫酸氢钠结晶硫酸氢钠(NaHSO?H

15、0)是价廉易得的稳定晶体,其水溶液呈强酸性,由于HSO一电离有H存在,具有催化酯化性能.与上面讨论的无机物不同,它属于质子酸催化.陈丹云等报道了硫酸氢钠催化合成柠檬酸三丁酯的最正确条件:酸醇摩尔比为1:4.5,催化剂用量3.5g,回流分水时间为2h,柠檬酸酯化率为95.6%.且硫酸氢钠不溶于反响体系,易别离,具有良好的重复催化性能.3固体超强酸催化合成柠檬酸三丁酯超强酸是酸强度tlOO%硫酸更强的酸.其tto<一11.93.固体超强酸与液体酸相比,具有活性高,选择性好,不腐蚀设备,不污染环境,耐水,耐高温,易制备,在反响体系中易别离,不易中毒和能够重复使用等优点,是一种有工业应用

16、价值的环境友好催化剂.在合成柠檬酸三丁酯方面已有不少报道,几种SO/M0型固体超强酸催化合成柠檬酸三丁酯的结果见表1.表15042-/M0催化合成柠檬酸三丁酯为了增大固体超强酸的比外表,改善其催化活性,稳定性和使用寿命等性能,近年来有不少化学工作者对固体超强酸的改性工作进行了研究,引入其他组分的改性固体超强酸,用其催化合成柠檬酸三丁酯,结果见表2.表2双组分或多组分固体超强酸催化合成柠檬酸三丁酯催化剂种类文献这些多组分催化剂均可重复使用,有的甚至重复l0次以上,酯化率仍保持90%以上,比单组分固体超强酸更稳定,使用寿命更长.文瑞明等制备了Ce(1V)一SO/TiO2固体超强酸催化剂,并用其催化

17、合成了柠檬酸三丁酯,当Ce(SO)?4HO的质量分数(占浸渍液)为2.O%,H:SO浸渍液浓度为0.6mol/,L,酸醇摩尔比1:4,催化剂用量I.2g,反响时间为3.0h时,酯化率为86.5%.重复使用5次后,其酯化率仍达78.7%.4杂多酸催化合成柠檬酸三丁酯杂多酸是由两种以上无机含氧酸缩合而成的38.细石油化工进展第l0卷第l期ADVANCESINFINEPETROCHEMICALS一多元酸的总称,兼有酸性和氧化性,其酸性和氧化性强弱可通过变换其组成来调节.杂多酸作催化剂表现出很高的催化活性和选择性,且不挥发,能与产品别离,热稳定性好,不腐蚀反响设备,不污染环境,可回收,重复使用与再生性

18、能好,是替代无机酸的良好催化剂.表3列出了磷钨杂多酸(HPW)和硅钨酸催化合成柠檬酸三丁酯的结果.表3杂多酸催化合成柠檬酸三丁酯陈平等利用磷钨酸铝A13PW:O加?nHO催化合成了柠檬酸三丁酯:当正丁醇与柠檬酸的摩尔比为4.5:1,催化剂用量为柠檬酸质量的2.5%,150油浴回流分水4h,酯收率为93.5%,其重复催化效果良好.由于杂多酸的比外表较小,不易与产品别离,回收困难,将杂多酸固载化有利于增大杂多酸比外表,改善催化活性,有利于回收和再利用.固载型杂多酸是近年来研究者热衷的环境友好催化剂¨.胡婉男等¨将磷钨酸固载于活性炭上并催化合成了柠檬酸三丁酯,适宜反响条件为:磷钨

19、酸的固载量为22%,酸醇摩尔比为1:4,催化剂用量2.5g,反响时间为2.5h,油浴温度140oC,柠檬酸酯化率为91.7%,回收催化剂具有重复催化性能.欧知义等也报道了硅胶固载磷钨酸催化合成了柠檬酸三丁酯,催化剂用量为柠檬酸质量的2.5%,酸醇摩尔比为1:4,回流分水3.5h,酯收率达95.3%,同时催化剂重复使用7次,产率仍达87.5%.余新武等报道了TiO一WO固载硅钨杂多酸催化合成了柠檬酸三丁酯:当酸醇摩尔比为1:3.75,催化剂用量为柠檬酸质量的1.0%,回流分水2.0h,酯收率达92.4%.左阳芳利用AIO.负载磷钼酸为催化剂,用量为0.8%,酸醇摩尔比为1:4.5,100160反

20、响3.5h,酸转化率为91.8%,催化剂重复使用5次活性仍很好.董玉环等利用钨硅酸三乙醇铵盐为催化剂,用量为柠檬酸质量的1%,酸醇摩尔比为l:6,反响3h,酸转化率为96.9%,催化剂不溶于反响液,重复催化效果很好.微波辐射是提高反响速度的良好方法.农兰平H将磷钨酸负载于活性炭上(最正确负载量为22%)并催化合成柠檬酸三丁酯,催化剂用量为反响物总量的2%,酸醇摩尔比为1:3.5,利用360W功率的微波辐射20min,柠檬酸酯化率达93.2%,催化剂重复使用8次酯化率变化很小,而反响速度大大提高.5分子筛催化合成柠檬酸三丁酯分子筛是催化有机反响研究得较早的固体酸催化剂,它不怕水,耐高温,制备方便

21、,三废污染少,易与反响体系别离,可重复使用,且活性几乎不发生变化,是极具工业应用价值的催化剂.刘汉文等报道了脱铝超稳Y沸石催化合成柠檬酸三丁酯.其中SiO和AIO最正确摩尔比为9.55,用量2.0g,0.1mol柠檬酸和0.55tool正丁醇回流分水2.5h,产品收率达91.5%,回收的催化剂重复使用6次,产品收率仍达91.O%.膨润土是层状结构的铝硅酸盐,属于分子筛类结构.陈志勇利用酸性膨润土催化合成了柠檬酸三丁酯,其用量为柠檬酸质量的3.5%,酸醇摩尔比为1:6,回流分水反响45h,酯化率为93.5%,此催化剂的重复催化效果良好.林绮纯等以沸石分子筛为载体将双组分固体超强酸ZrO一DyO3

22、/SO固载于其上为催化剂,用量为总投料量的1.5%,酸醇摩尔比为1:4,回流分水反响3h,酸酯化率为97.67%,其效果比HZSM一5,ZrO2/SO4一,ZrO2/SO4一一HZSM一5和ZrO:一Dy:O,/SO一强,同时该催化剂重复使用5次,活性仅下降4.41%,因此,它是合成柠檬酸三丁酯优良的环境友好催化剂,是一种值得推广的催化剂.6结束语柠檬酸三丁酯是一种具有广泛应用前景的无毒增塑剂,开发柠檬酸三丁酯合成新工艺的核心在于研发出催化活性高,腐蚀性小,易别离,重复使用和再生性能好,本钱低的催化剂.近十多年来对其合成中的催化剂进行了广泛研究,不少固体酸的催化效果很好,除氯化铝外,其他催化剂

23、催化合成柠檬酸三丁酯的收率或酸转化率均在90%以上,不少催化剂价廉易得,对环境污染小,不易引起副反响,还能重复使用,为环境友好催化剂.还有一些学者在反响中引入微波辐射,加速反响进程,为柠檬酸三丁酯的合成提供了珍贵依据,只2021年1月游沛清等.固体酸催化合成柠檬酸三丁酯的研究进展39要深人探讨,定会找到适合于工业生产柠檬酸三丁酯的催化剂,促进其合成,发挥更好的经济效益.参考文献1洪仲苓.化工有机原料深加工.北京:化学工业出版社,1997.4144152孙锦宜,林西平.环保催化材料与应用.北京:化学工业出版社,2002.23白春礼.中国化学的开展与展望.大学化学,2000(2):l1O4文瑞明,

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