外文翻译-用于制浆造纸的不同非木本植物纤维的化学组成的评价

1、本科生毕业设计论文外文翻译学 院 轻工学院 专 业 印刷工程 导 师 学 生 学 号 2021年4月28日用于制浆造纸的不同非木本植物纤维的化学组成的评价Gisela Marques*, Jorge Rencoret, Ana Gutiérrez and José C. del RíoInstituto de Recursos Naturales y Agrobiología de Sevilla, CSIC, P.O. Box 1052, 41080- Seville, Spain摘要：对几种作为制浆造纸原料的非木本植物纤维亚麻，大麻，黄麻；红麻的韧皮

2、部纤维；剑麻，蕉麻，卡罗阿和芦竹的叶纤维的化学成分进行评估。重点关注亲脂性化合物的组合和木质素聚合物的结构，因为它们是主要影响制浆和漂白性能的纤维重要组成局部。关键词：非木质纤维，亚麻，大麻，洋麻，黄麻，剑麻，蕉麻，芦竹，纸浆，亲脂性抽出物，木质素1 引言在开展中国家，常使用来自田野作物和农业废弃物等非木质纤维替代木质原材料生产纸浆和纸张。在兴旺国家，非木质纤维主要用于生产的特种纸，即，茶叶袋，滤纸，纸币等。另一方面，在欧洲范围内越来越需要考虑转变农业战略，使其从纯粹专注于生产食品转变到还可供给其他工业部门的需求，如纸张和纺织品。因此在这一转变过程中，非木纤维有可能成为重要的原材料。非木质原料

3、的主要来源是单子叶植物的农业废弃物，包括秸秆和甘蔗渣，或专门为纤维生长的植物，如竹子，芦苇，和其他一些草本植物如亚麻，大麻，洋麻，黄麻，剑麻，蕉麻等。非木本植物的优点包括生长周期短，需水量少，木质素含量低，这在原那么上会导致在制浆过程中减少能源和化学品的消耗4。植物纤维是由三种结构构成的聚合物多糖纤维素和半纤维素，木质素和芳香族聚合物以及一些小的非结构成分如蛋白质，提取物，矿物。制浆和漂白性能高度依赖于植物组分的相对含量，结构和反响性。木质素含量及其对羟基苯基H，愈创木G和紫丁香S局部的组成以及不同组分间的联系是纸浆生产中影响脱木质率的重要因素。它已经说明，木材中S / G比值越高，脱木质率越

4、高，碱消耗越少，纸浆得率越高。5。另一方面，非结构成分中，亲脂性抽出物由于在纸浆制造中产生重要影响表达出了特殊相关性6。亲脂性抽出物包括不同种类的化合物即烷烃，脂肪醇，脂肪酸，游离和缀合的甾醇，萜类，甘油三酯和蜡，他们制浆和漂白过程中有不同的表现6-8。这些亲脂性的化合物，即使在原料中少量存在，也可以在生产纸浆和纸张的工业木材处理过程中起着重要的作用，因为它们是所谓树脂沉积的来源。树脂沉积在制浆和造纸工业中是一个严重的问题，它会导致生产水平降低，设备的维护费用和操作本钱升高，成品缺陷率增加，从而降低了产品质量和生产效益6。为了最大限度地提高纸浆造纸工业中非木材植物纤维的开发利用，有必要对其化学

5、组成了解得更为全面。大多数研究致力于木质材料的化学表征，而对非木质纤维的研究相对稀少。在此背景下，这项工作的主要目的是修改和评价用于纸浆造纸的不同非木质植物纤维的化学组成，这将有助于提高他们在工业生产中作为原材料的利用率。2 分析方法2.1 样本本研究选取的样本是亚麻(Linum usitatissimum)，大麻(Cannabis sativa)，红麻(Hibiscus cannabinus)和黄麻 (Corchorus capsularis)的韧皮部纤维；剑麻 (Agave sisalana)，蕉麻(Musa textilis)，卡罗阿(Ananas erectifolius)和芦竹(Ar

6、undo donax)的叶纤维。2.2 化学分析为了估算半纤维素和克拉松木素含量，研磨样品在索氏提取器中用丙酮浸泡8小时，随后用热水3小时，100下萃取。丙酮萃取液蒸发至干，再悬浮于氯仿做脂溶性成分的色谱分析。克拉松木素可能存在于萃取前材料的硫酸水解剩余物中。经过过滤除去不溶木质素后，酸溶木质素含量可测出，通过分光光度法测定波长为205nm。根据TAPPI T222 om-88和T249 om85中分别规定的，多糖水解得的中性糖作为醛糖醇乙酸酯进行气相色谱分析9。在575下反响6小时后的剩余物为灰分含量。2.3 脂类分析亲脂性提取物因其结构多样性和分子质量范围广泛，为化学分析带来了困难。较短长

7、度的高温毛细管柱(5m)的薄膜被用于快速鉴定亲油性木材抽提物的量，亲油性木材抽提物之前没有进行衍生作用也没有分馏10，可较好地分析出高分子量脂类如蜡，甾醇酯和甘油三酯)。这种方法能在相同的色谱分析中溶出和别离具有大范围的分子量的化合物从脂肪酸和树脂酸到甾醇酯和甘油三酯。对于气相色谱-质谱法，可使用中等长度高温毛细管柱(12m)10。当所要求的一些化合物需要更精确的表征，所述提取物要通过固相萃取SPE的程序进行分级别离10，11。2.4 木质素分析热裂解耦合气相-色谱/质谱法Py-GC/MS是用于H：G：S分布中，木质素的化学成分的“原位分子分析。木质素是热降解产生的一种相对简单的酚类化合物，是

8、由醚键和某些C-C双键断裂而产生。被释放的甲氧基化酚保存不同木质素单体的取代模式，并且它可以从对轻基苯基H，愈疮木基G和紫丁香基S木质素单元确认成分5，12，13。为了对结构进行更详细的研究，根据的步骤别离出磨碎木材的木质素14，并通过二维核磁共振2D-NMR分析。2D-NMR能提供整个大分子的结构的信息，而且是一个功能强大的工具，因为它能从1H and 13C核磁共振谱的重叠信号中揭示木质素中芳族单元和不同的交叉点之间的联系15-18。3 表征选定的非木材植物纤维3.1 纤维的形态特征纤维的形态特征，如纤维长度和宽度，是估计纸浆质量的重要参数。纤维长度为制浆的最重要的物理参数，因为它通常会影

9、响纸张的撕裂强度。纤维长度越长，纸张的抗撕裂度越高。在另一方面，越长的纤维会越发表现出开放而不均匀的片状结构。表1示出了用于该研究的非木材纤维的形态特征19。非木纤维的一个重要特征是不同种类的纤维的长度之间变化很大。有些纤维长度短如芦竹，纤维长度只有1180微米，类似于硬木的短纤维，而另一些，特别是亚麻和大麻的韧皮纤维，纤维很长纤维长度高达28000微米。在所研究的纤维中，亚麻和大麻浆通常作为制造卷烟纸燃烧管的原料，必须要对其强度，不透明度和透气性进行控制。钞票纸通常采用亚麻或大麻来提升纸的综合强度。黄麻纸浆用于制造高孔隙率的纸张。它的纤维长度加上低的纤维直径使得它非常适合到达制作高孔隙率的纸

10、张的目的。剑麻和蕉麻纸浆具有高的抗撕裂度和孔隙率，所以非常适合生产高强度和高孔隙率的纸张。3.2 纤维的原始化学成分所选取的非木本纤维的主要成分的化学组成示于表2中。在一般情况下，它们的特点是木质素，脂质和灰分的含量低而多糖含量高20-22。芦竹的全纤维素含量最低而木质素含量较高，这将不利于制浆造纸。亚麻除纤维外的木质素含量低至2.9，原那么上是有利的制浆的。此外，除了卡罗阿的纤维外丙酮提取物含量占纤维总重量的5.3，其余材料的丙酮提取物的含量也低，且通常小于2。然而，大多数卡罗阿的丙酮提取物对应极性化合物，而只有1.3对应于亲脂性化合物，这是从再溶解于氯仿的丙酮提取物中估计得出的。因此，在一

11、般情况下，所选择的非木材纤维的亲脂含量为0.51.3。最后，将所选择的纤维中灰分含量较低的比照用于制浆造纸的纤维原料，如谷物秸秆，灰分含量一般高于151。因此，根据它们的化学组成，这些纤维似乎大多数都适宜作为制浆造纸的原料。Fiber SourceLength (m)Width (m)L/W ratioBast fibersflax28000211350:1hemp20000221000:1kenaf274020135:1jute200020100:1Leaf fiberssisal303017180:1abaca600020300:1curauan.a.n.a.n.a.Reedsgiant

12、reed11801578:1Woods for comparisonsoftwoods300030100:1hardwoods12502550:1表1 选定纤维的形态特征长度和宽度3.3 纤维的碳水化合物组成所选择的非木材纤维的中性糖的分析结果反映在表3中。韧皮部纤维的半纤维素局部比叶纤维变化性更大。因此，来自于亚麻和大麻的半纤维素主要是由甘露糖之后的半乳糖构成，而来自洋麻和黄麻的半纤维素主要由木糖构成。另一方面，所有的叶纤维剑麻，蕉麻和卡罗阿的木糖含量高。最后，芦竹呈现出惊人地高木糖含量，即到达总中性糖的39.2。表3 中性单糖的组成占总碳水化合物百分比RhamnoseArabinoseXy

13、loseMannoseGalactoseGlucoseBast fibersflaxhempkenafjuteLeaf fiberssisalabacacurauaReedsgiant reed3.4 纤维的脂质成分如表2所示，所有研究的纤维所呈现的抽提物含量比拟低。然而，由于在制浆过程中不同行为造成化合物结构的非均质性，这是由这些成分的化学特性决定的，尤其是亲脂性化合物，了解这些化学特性后才能预测和控制制浆和漂白过程中可能出现的问题，并建立适当的方法和策略。通过气相色谱-质谱法法将存在于不同的纤维中的脂质的化合物进行了研究，并示于表4中。在非木质纤维中发现的主要类脂质显示在图1。主要包括烷烃

14、A，脂肪醇B，醛类C中，脂肪酸D，甾醇G，甾醇酯H，甾醇糖苷I，类固醇碳氢化合物J ，甾酮K和蜡L。发现了其他的化合物是阿魏酸烷基酯M，甘油酯N，间-羟基单酯O和甘油的间-羟基P。存在于这些纤维中的亲脂性化合物的具体组成局部已可以找到 7, 8, 22-27。不同的脂类在纤维之中的含量和组成相差非常大。亚麻韧皮部纤维主要的亲脂性化合物是脂肪酸和醛，分别占总提取物的34和23，其次是酯蜡18和脂肪醇13。在麻的韧皮部纤维中脂肪酸也是主要的化合物占总提取物的27，随后是烷烃15，游离的甾醇12和类固醇烃12。在红麻和黄麻中主要的亲脂性化合物是脂肪酸分别占28%和35，其次是酯蜡分别占26和27%。

15、所选择的叶纤维中，游离固醇和脂肪酸占大局部的是剑麻分别为20和24和蕉麻分别为45和19，而在卡罗阿纤维，脂肪酸和酯蜡占局部分别为38%和34，其次是游离甾醇10。最后，芦竹主要的亲脂性的化合物是脂肪酸40，其次为游离甾醇19和酯蜡15。一般来说，这些纤维是通过碱法制浆，通常采用碱/蒽醌法制浆。因此，我们将讨论在碱液蒸煮过程中不同的纤维成分的表现和结果。在这种情况下，存在于这些纤维中的脂质可分类，一般来说可分成两个主要类别，即脂肪酸包括a-和 m- 羟基脂肪酸和中性组分，包括蜡酯，长链的n-脂肪酸醇，烷烃，以及类固醇和三萜类化合物。蒸煮和漂白过程中，不同的油脂类有不同的表现 7, 8。蜡酯，是

16、丰富存在于一些纤维即亚麻和卡罗阿中亲脂性化合物，在碱液蒸煮后水解和被脂肪酸溶解。在足够高的pH值下如在碱性制浆，酸离解并形成脂肪酸，而且可在水中高度溶解。相比之下，在碱性制浆条件下，烷烃，脂肪醇，甾醇类，甾烃，酮和固醇糖苷不能形成可溶的皂类。这些化合物在水中的溶解度极低，难以去除，因此会产生树脂沉积。在大多数的纤维中这些中性化合物的含量较低，特别是游离和结合的甾醇含量较低，使得形成树脂沉积趋势降低28-30。另一方面，脂肪酸皂类是有效的增溶剂，促进除去浆中难溶中性物质。因此，皂化成份与不皂化成分的比例被认为是比脂类总量更能预测树脂沉积问题更好的指标。事实上，在一些木材的制浆过程中如白杨、桉树，

17、丰富含量的不皂化物中性相对于皂化物是引起树脂沉积的主要原因28-31。在非木材纤维的制浆过程中，脂肪醇，烷烃和甾醇是形成树脂沉积的主要化合物。大多数纤维，如亚麻，大麻，洋麻或黄麻纤维，游离脂肪酸包括a-和m-羟基脂肪酸的含量高，因此，在碱法制浆中形成的脂肪酸皂可以形成足够多的成形胶束将极性较小的化合物吸附到溶液中。然而，其它的纤维，例如剑麻和蕉麻，总亲脂性化合物中脂肪酸量最多只有20，因此他们会更容易产生树脂沉积。表4 在不同的纤维中亲油性抽提物的组成毫克/100克Bast fibersLeaf fibersReedsflaxhempkenafjutesisalabacacurauagiant

18、 reedn-alkanes (A)274327515-8fatty alcohols (B)220213138<15519n-aldehydes (C)371251-1-8fatty acids (D)55278331311981114m-hydroxyfatty acids (E)-361142-a-hydroxyfatty acids (F)119-107123-free sterols/triterpenols (G)92365420256253sterol/triterpenol esters (H)671-<1197sterol glycosides (I)513<

19、;11222715steroid hydrocarbons (J)1430221431213steroid/triterpenoid ketones (K)3327433464n-alkyl ferulates (M)-63-ester waxes* (L, N, O, P)28417302087222423.5 纤维的木质素组成本课题选取的非木材纤维的木质素含量估计克拉松木质素的范围从亚麻韧皮部纤维的2.9到芦竹的24.7表2。大多数的纤维的木质素含量较低，这将有利于纸浆造纸。因为它们在制浆和漂白过程中，需要的化学品更少而且条件更为温和。然而，不单单是木质素含量，还有木质素的组成结构也将对脱

20、木质率、化学品消耗量和纸浆得率造成巨大的影响。在一般情况下，碎浆的效果与木质素中紫丁香S单元的含量成正比5。G单元上有一个自由的C-5位，上面有碳-碳双键，这使得木质素在制浆中很难降解，而S木质素是相对无支链的，并具有较低的缩合度，因而容易脱木质素。在S木质素相对于对G木质素在碱性体系中更容易反响34,35，因此，木质素的S / G比值直接影响的脱木素反响的表现。S/ G比值越高意味着脱木素比率越高，碱消耗量越少，结果纸浆得率也就更高了。通过Py-GC/MS法，所选纤维的木质素的组成被“原位表征20-24,26,36。进行研究的非木材纤维的H、G和G单元的相对含量列在表5。从中可发现在红麻24

21、和黄麻20，36的韧皮部纤维S-木质素比G-木质素含量大，同样在剑麻，蕉麻和卡罗阿的叶纤维也是如此。与此相反，在亚麻和大麻以及芦竹的韧皮部纤维中以G-木质素为主20，21，26。在亚麻的木质素中这种表现尤为明显，S/ G比值非常低仅有0.1。尽管亚麻和大麻的木质素含量非常低克拉松木质素含量低于5，但由于S/ G比值很低，这使得它们在碱性条件下不易脱木素。同样，芦竹木质素含量高克拉松木质素含量24.7就连S/ G比值也很低，使得它更难脱去木质素。与此相反，其他的纤维红麻，黄麻，剑麻，蕉麻，卡罗阿表现出高的S / G比值和低的木质素含量，这将使他们在碱法制浆中容易脱木素，而且能耗少、条件需求不高。

22、为了得到这些非木材纤维的木质素更完整的结构表征，别离磨木木素MWL并通过2D-NMR谱进行分析。在整个光谱中观察S和G木质素单元的信号，按照Py-GC/MS法观察高含量的单元时，对羟基苯基木质素单元的信号只能再亚麻和大麻木质素的HSQC光谱中被检测到，详见表5。在通常情况下，不同的木质素单元的相比照例S/ G比值见表6都与Py-GC/MS的数据接近一致。此外，在芭蕉和卡罗阿木素的观察中对香豆酸结构信号相对突出。在这些木质素中，对香豆酸已被酯化到木质素聚合物中23, 37, 39。HSQC谱的侧链区域提供不少关于存在于这些木质素结构中的不同单元间键的附加信息如 þ-O-4' 芳

23、基醚, þ-þ' 树脂醇, þ- 5' phenylcoumaran, þ-1'/a-O-a' spirodienones等。在这些木质素中发现的主要亚结构表示于图2。用于该研究的非木材纤维的磨木木素MWL主单元间键的相对含量示于表6中。þ-O-4' 芳基醚亚结构I在所有的木质素含量最高。有趣的是，红麻，剑麻，蕉麻和卡罗阿的木质素含有特别丰富的þ-O-4'结构超过所有的侧链84%37。Phenylcoumaranþ-5' 键的亚结构在大局部的纤维中可观察到的，特别是在亚

24、麻和大麻中，但在蕉麻中完全不存在。预计低含量的phenylco umaran亚结构存在是因为样品中含有少量愈创木基型木质素单元。树脂醇þ-þ键亚结构在亚麻，大麻，黄麻中可大量观察到，在红麻、剑麻中含量少，在蕉麻和卡罗阿中那么完全不存在。最后，spirodienone 结构 (IV) 也被发现，虽然在大多数的纤维中数量较低，而在亚麻和大麻中那么不存在。红麻，剑麻，蕉麻和卡罗阿的木质素中含有大量非缩聚键，这使得它们特别容易脱木质素，相反，其余的木质素特别是亚麻和大麻的木质素，缩合键含量高，所以脱木质素较难。有趣的是，一些这些木质素红麻，剑麻，蕉麻，卡罗阿的光谱显示酰化y-碳存在

25、强烈的信号如图2所示，结构 I'和I''37。木质素侧链Y型酰化的百分数估计是通过对羟基化和酰化的Y型碳的信号积分表6，范围介于在黄麻木质素的4和蕉麻木质素的80之间。高度酰化的Y型碳与高丰度的þ-O-4'链接结构和低丰度的þ-þ树脂醇结构密切相关 37, 38，通过所谓衍生化后复原性断裂DFRC的降解方法研究了酰基酯化y型碳的性质40, 41，这个方法能选择性地高效切割a-醚与þ-醚之间的键的连接，但保存y酯基。这种方法能够确认p-香豆酰基团连接在蕉麻和卡罗阿木质素的y型碳上 ，而且大多数在紫丁香基上。此外，在所有研究纤

26、维的木质素中还发现不同的程度的酯单元酯化的Y型碳。在所有情况下，发现乙酸和对香豆酸基团可以优先地附连到紫丁香单元上37, 41-43。必须指出的是，在原那么上，虽然这些酯基将在蒸煮过程中消耗额外的碱性试剂，它已被证明以上的高度酰化木质素都极为富含容易水解的非缩聚þ-O-4'键，这会更适合于脱木素。表5 通过Py-GC/MS法研究所有原料的H，G和S化合物Bast fibersLeaf fibersReedsflaxhempkenafjutesisalabacacurauagiant reed% H% G1% SS/G ratio表6 从所选纤维卡罗啊，麻，槿麻，黄麻，剑麻和蕉

27、麻的MWL的HSQC谱观察结构特征(主单元键的相对丰度与侧链含量，Y-酰化和S/ G比值的百分比相关)Bast FibersLeaf FibersflaxhempkenafjutesisalabacacurauaLinkage relative abundance (% of side-chains involved)þ-O-4' alkyl-aryl units (I, I', I'')71698472899494Phenylcoumarans (II)16924202Resinols (III)1322816400Spirodienones (IV

28、)0064564 Percentage of y-acylation00584688069 S/G ratio图1 表示在所选择的不同的纤维发现亲油性抽提物的主要类化合物的结构图2 目前研究的木质素主要子结构4结论本文总结了作为制浆造纸的原料使用的不同非木材植物纤维的化学组成，特别强调指出脂质和木质素的化学特性与其在碱法制浆中的表现。希望这项研究能为工业上更好地利用这些非木材植物去到达更高的社会效益而提供有价值的信息。参考文献1 Moore G. Nonwood Fibre Applications in Papermaking, Pira Inter- national, Surrey, U

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