两亲性及全亲水性嵌段聚合物在水溶液中的超分子自组装行为

1、2009 年春博政考核姓名：李昌华学号：SA07020003系别：高分子材料与工程（20）Email:日期：二零零九年六月两亲性及全亲水性嵌段聚合物在水溶液中的超分子自组装行为摘要：在过去的几十年里，水溶液中嵌段聚合物的超分子自组装行为受到了越来越广泛的关注。研究报道，它们在药物释放，影像，遥感，和催化等领域的应用都取得了重大突破。除了嵌段单元的序列长度，分子量，溶剂和链结构都能极大地影响它们在一些选择性的溶剂中的自组装性能。这篇文章主要介绍了两亲性和全亲水性嵌段聚合物（DHBCs）的非线性链拓扑结构，包括杂臂星形嵌段聚合物，树状嵌段共聚物，环状嵌段共聚物，梳状共聚物刷。发展脉络众所周知，两亲

2、性嵌段聚合物可以在水溶液中自组装成的多种形态，包括：球状，棒状,片状，囊泡，大型复合胶束或囊泡”。在过去的几十年中，由于嵌段共聚物组装体在药物释放81成像，遥感5,16：1和催化7-211领域有着重要的应用，因而这一领域得到了越来越广泛的关注。全亲水性嵌段聚合物（DHBCs）是一类特殊的两亲性嵌段聚合物，由化学性质不同的两嵌段或多嵌段组成，每个嵌段都有水溶性。大多数情况下，全亲水性嵌段聚合物其中的一个嵌段的水溶性足以促进聚合物的溶解和分散，另一个嵌段为环境敏感水溶性聚合物。当外部环境如 pH 值，温度，离子强度和光照发生变化时，其由水溶性的嵌段转变为不溶性的嵌段并出现胶束化行为-26：1。某些

3、环境响应性的 DHBCs 甚至可以表现多重胶束化行为，通过调节外部环境条件其可以形成两种或多种具有反转结构的纳米尺度聚集体122,226-32,oDHBCs 在稀水溶液中独特的环境敏感自组装行为成为近年来高分子自组装领域研究的一个新的热点，关于其的研究将进一步扩大嵌段聚合物组装体的应用范围。该部分主要介绍领域发展的基本脉络，主要集中描述近几年来两亲性和全亲水性嵌段聚合物超分子自组装体具有的非线性链拓扑结构，包括杂臂星型聚合物，树枝状嵌段聚合物，环状嵌段聚合物和梳型嵌段聚合物。我们课题组（20 系刘世勇课题组）在该领域也做了很多工作。两亲性和全亲水性星型聚合物典型的星型聚合物是至少三条线性高分子

4、链通过共价键或非共价键连接在同一个连接点上或一个微凝胶核上而形成的聚合物。 多种可控聚合技术已被用来成功地制备星型聚合物或者杂臂星型聚合物，包括高真空阴离子聚合146,471,原子转移自由基聚合（ATRP）”可逆加成-断裂链转移（RAFT），521,开环聚合（ROP）1531,氮氧稳定自由基聚合（NMP）1541点击化学155-571,或者是以上的几种合成方法的综合使用158-631O根据它们的链拓扑结构，两亲性和全亲水性星型聚合物又进一步被分成 ABn（nR2）AnBAn（nR2）和 ABA 杂臂星型三种类型。AB2杂臂星型聚合物不对称的 AB2杂臂星型聚合物也被称作Y型”嵌段共聚物。Had

5、jichristidis,Pispas 课题组首次报道了在有机溶剂中合成 AB2型杂臂星型聚合物1641o 他们通过高真空阴离子聚合合成出了具有相似组成的丫型 PS-b-（PI）2和（PS）2-b-PI 和线性 PS-b-PI 嵌段共聚物（PS,PI 分别代表聚苯乙烯和饱和类聚异戊二烯）。在 PI 嵌段的选择性溶剂中，以 PS 为核的胶束的聚集数和尺寸的增长顺序为：PS-b-（PI）2（PS）2-b-PI2)臂星型聚合物最初的几个 ABn(n歌臂星型聚合物毫无例外都是通过活性自由基聚合方法合成的471,关于它们在水溶液中的自组装行为的报道相对较少。之后，Tsukruk 等通过活性离子聚合和 A

6、TRP 合成方法合成了两亲性的 PEO-b-PSn176,77,O他们发现 PEO-b-PSn在空气/水的界面处有很强的趋势形成纳米结构的聚集体。近期，我们课题组报道由 N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)和二乙胺乙基甲基丙烯酸酯共聚的 PNIPAM-b-(PDEA)4(包括温度敏感性的PNIPAM 和 pH 敏感性的 PDEA 臂)AB4杂臂星型聚合物的合成方法和多重自组装行为民。作为对比，具有相似分子量和相同化学组成的线性 PNIPAM-b-PDEA 双嵌段聚合物也被合成出来。有趣的是，以 PNIPAM 为核的胶束在高温酸性介质中形成而具有反向结构的以 PDEA为核的胶束则在室温下弱碱性介质中

7、形成(图二)PNTPAMCwtMirdlexntpH4and44*C图二：水相中 AB4杂臂星型聚合物(PNIPAM-b-(PDEA)4)的双重敏感性多重胶束化行为研究进一步发现，PNIPAM-b-(PDEA)4形成的以 PDEA 为核的胶束比线性双嵌段共聚物PNIPAM-b-PDEA 的尺寸小得多。此外，AB4杂臂星型聚合物和线性 AB 双嵌段聚合物的胶束化动力学也可通过停留光谱技术检测。这两种共聚物的胶束化动力学曲线很好的符合二次指数函数关系，存在一个快的(n)和一个慢的(攵)弛豫过程。随着高分子浓度的增加，这两种聚合物的穹都减小；也与高分子 PNIPAM65-b-(PDEA63)4的浓度

8、无关，但是它随着高分子 PNIPAM70-b-PDEA260浓度的增加而减小。这也充分说明了 PH 诱导的非线性和线性的嵌段共聚物自组装遵循着不同的动力学机理。【46,AnBAn杂臂星型聚合物H 型 A2BA2嵌段聚合物可以看做是 A 嵌段通过共价键连接在两个 AB2的丫型嵌段共聚物；同样地，超级-H 型 A3BA3嵌段共聚物可以看做是两个 AB3型嵌段共聚物通过化学键相连。AnBAn(n3)的杂臂星型聚合物称为星型-嵌段-线性-嵌段-星型嵌段聚合物(pompom 高分子)44,47,79典型的两亲性 AnBAn杂臂星型聚合物可以通过阴离子聚合，可控活性自由基聚合，开环聚合，或多种聚合方法并用

9、合成出来。潘等侬-841最近报道合成了两亲性 H-型白3-(甲氧基甲硅烷基丙基)甲基丙烯酸甲酯和环氧乙烷含量不同的嵌段聚合物(PTMSPMA)2-b-PEO-b-(PTMSPMA)2。研究发现得到的 H-型杂臂星型聚合物可以形成一系列纳米结构的聚集体比如大型复合囊泡(LCVs),多层囊泡，薄壁囊泡。更重要的是，这些有趣的纳米结构可以通过 PTMSPMA 链段的溶胶-凝胶反应来构筑，形成稳定的有机/无机杂化超分子聚集体。之前，我们课题组报道了 A2BA2和 A4BA4两种类型的非线性全亲性嵌段共聚物的合成和自组装行为，比如 H 型的(PDEA)2-b-PPO-b-(PDEA)2和星型-嵌段-线性

10、-嵌段-星型(PDEA)4-b-PPO-b-(PDEA)4嵌段聚合物l85,o 在 pH8.5 和 5c 的条件下，与具有相近 PPO 含量和分子量的 PPO-b-PDEA 两嵌段共聚物相比，(PDEA)2-b-PPO-b-(PDEA)2和(PDEA)4-b-PPO-b-(PDEA)4可以形成更大的以 PDEA 为核，PPO 为壳的花瓣形”胶束。与 PPO-b-PDEA 两嵌段共聚物相比，当加热(PDEA)2-b-PPO-b-(PDEA)2和(PDEA)4-b-PPO-b-(PDEA)4星型嵌段共聚物 pH6.4 的水溶液时，该两种非线形嵌段共聚物可以形成由单个 PPO 段组成的单分子胶束。H

11、adjichristidis 课题组之前报道了由超级 H 型(PI)3-b-PS-b-(PI)3在选择性溶剂正癸烷中可以形成单分子胶束I86,OABC 杂臂星型三元共聚物当三种高分子序列按非线性顺序排列时，最简单形式是形成 ABC 杂臂星型三元共聚物。144,461Lodge 课题组曾经报道了这种超分子在水溶液中的自组装行为187-921。他们发现，包含据环氧乙烷，全氟化聚醍，和氢化聚丁二烯三臂的杂臂星型三元共聚物根据嵌段长度可以自组装成不同形态，比如分散的多组分胶束，带有分段核体的扩展蠕虫状结构，多边形的双分子层和侧面的纳米结构囊泡。研究认为，位于疏水性胶核或囊泡的双分子层中的氟化聚醛和氢化

12、聚丁二烯之间的内在不相容性和独特的杂臂星型拓扑结构是形成多种纳米结构形态的主要原因。最近，张报道了通过 ATRP,ROP 和连续点击反应合成出两亲性 ABC 杂臂星型三元聚合物 PS(-b-PNIPAM)-b-PCL。在水溶液中得到的这种聚合物可以自组装成以混合的 PS/PCL为核，以具有温度敏感性的 PNIPAM 为壳的球状胶束。我们课题组最近报道了两种两亲性 ABC 杂臂星型三元共聚物 PEO(-b-PMAA)-b-PDEA 和 PEO(-b-PDEA)-b-PNIPAM(PMAA 代表聚甲基丙烯酸)的合成和自组装行为。因为其包含具有 pH 敏感性的 PMAA和 PDEA 臂,PEO(-b

13、-PMAA)-b-PDEA 杂臂星型三元共聚物在室温下可以通过改变溶液的 pH值自组装成三种类型的胶束聚集体。在 pH 高于 8 的条件下，PDEA 嵌段变得不溶，因此形成以 PDEA 为核，以 PEO/离子化的 PMAA 的为壳的稳定胶束。在 pH 为 5-7 的范围内，由于在部分离子化的 PMAA 和部分质子化的 PDEA 序列之间存在电荷补偿效应，胶束具有聚离子的胶核。在 pH 小于 4 的条件下，完全质子化 PMAA 和 PEO 之间的氢键相互作用导致形成另一种以氢键聚合体为核，以 PDEA 为壳的胶束聚集体(图三)。图三：PH 敏感的两性离子 ABC 杂臂星型三元聚合物 PEO(-b

14、-PMAA)-b-PDEA 形成的三种形态的胶束聚集体当 ABC 杂臂星型三元聚合物的一个臂被功能基 C60所取代，他们的超分子自组装行为可以轻易地导致空间重排。王等合成了在两个嵌段的结合点引入一个单独的 C60基团修饰的两亲性嵌段共聚物PEO(-b-C60)-b-PSI96,o得到的包含C60基的两亲性双嵌段聚合物可以在水溶液中自组装成包含富勒烯的杂化囊泡。嵌段聚合物的自组装已经被成功地应用为调整富勒烯的空间结构，将来还会在富勒烯领域有更宽广的应用。(图四)PiG/PMAA中叱5BimdcdPMAAPl通APvllanHydiuptioUcPDEACoresComplyCoresatpH2C

15、omplexCoresaipH6atpH10DoribkHydrophilicABCMiktoamiStarTerpolymers图四：水溶液中通过 PEO(-b-C60)-b-PS 自组装形成的包含富勒烯修饰的杂化囊泡通过改变 PEO 和 PS 的嵌段的相对长度，我们期望得到嵌有规整 C60含更多复杂形态的杂化纳米结构。树枝状/线性嵌段聚合物树枝状-线性和机拄犬-线性-树枝状嵌段聚合物包含了两种类型的大分子结构 （线性和树枝状） ，后者又被称为哑铃型 ABA 嵌段聚合物，这类聚合物在水溶液中的自组装行为已经被详尽的报道过I97,99,oGitsov 报道了含有聚苯醛树枝状化合物和聚环氧乙烷嵌

16、段的树枝状-线性-树枝状嵌段聚合物可以在水溶液中自组装成多分子并成为疏水性小分子的良好载体”阿。Adeli 报道了包含树枝状三嗪和聚环氧乙烷嵌段的树枝状-线性-树枝状三嵌段聚合物的合成和自组装行为I101,o包含有刺激响应性的亲水性链段的双亲性嵌段聚合物也被报道了。Fr&het 等合成的含有据环氧乙烷（PEO）和水溶性聚赖氨酸树枝状的或聚酯的树枝状-线性两嵌段聚合物11021疏水性基团通过缩醛连接在树枝形聚合物的外围，在中性的条件的水溶液中，该两亲性的树枝型/线性聚合物可以形成稳定的胶束，同时，当溶液成微酸性时，胶束便可以解离成单分子，同时释放疏水性的分子。所以这种新型的自解聚的聚合物

17、可以做为疏水性药物控制释放的智能纳米载体。（图五）H?0图五：含有聚环氧乙烷（PEO）和聚赖氨酸或聚酯树枝状物的树枝形/线性聚合物在水溶液中自组装形成的具有 PH 敏感性的胶束葛基于第三代聚芳醒（【G-3】）的 RAFT 链转移剂聚合合成了树枝形/线性的嵌段共聚物，聚茉醛-聚（N-异丙基丙烯酰胺），它可以在水溶液中形成以 1G-3为疏水胶核，以具有温度敏感性的聚（N-异丙基丙烯酰胺）为壳的聚集胶核I103,o此外，哑铃型的三嵌段聚合物G-3-PNIPAM-G-3通过引入基于G-3的三硫代碳酸酯合成出来。在水性介质中，这种聚合物可以自组装成以疏水性的【G-3】为核和以聚（N-异丙基丙烯酰胺）为壳

18、的球状纳米微粒。两个显著的双亲性树枝形/线性嵌段聚合物的合成被报道。Hammond 等报道了含聚苯醍（PPO）和聚乙二胺树枝状物（PAMAM）的树枝状-线性-树枝状嵌段共聚物I105,o它们在水溶液中具有相对较低的临界胶束浓度和形成稳定的胶束，并且具有高的装载效率，并可进一步通过 PH 和离子强度来进行调控。Park 等报道了合成树枝状-线性-树枝状的嵌段聚合物PAMAM-b-PEO-b-PAMAM,可以有效的形成紧密的纳米结构的微粒， 它能与 DNA 的质体形成强的配位作用从而达到高的传递效率I106,o环状嵌段聚合物与组成与之类似的线性嵌段聚合物相比，环状拓扑结构的嵌段聚合物在溶液和本题中

19、都有着独特的物理性质11071O但是由于合成上的困难，有关这类两亲性和全亲水性的嵌段聚合物的文献报道少之又少。1996 年，Deffieux 报道合成出了含有环状聚（氧化乙基乙烯醛）（PHEVE）和线性聚苯乙烯的蝌蚪形的两亲性嵌段聚合物I108,o之后，他们又报道了在高稀释条件下利用线性“-二乙基缩乙醛-s 苯乙烯-b-聚环氧乙烷通过分子内环化聚合制备一系列的含有聚苯乙烯和聚环氧乙烷嵌段的窄分布的环状嵌段聚合物”。但是两种聚合物在水溶液中的自组装行为都没有被报道。就在最近，潘报道了通过 RAFT 聚合和点击化学方法合成出含有线性聚（N-异丙基丙烯酰胺）和环状聚苯乙烯嵌段的两亲性蝌蚪形嵌段聚合物

20、I110,o与线性 PNIPAM-b-PS 两嵌段聚合物相比，蝌蚪形聚合物的薄层的水接触角更大。徐最近报道通过 ATRP 和点击化学合成出环状聚（N-异丙基丙烯酰胺）（PNIPAM）”1121o由于没有链端，与同样相对分子量的线性 PNIPAM 相比，这种环状聚合物表现出独特的热力学相变行为，例如环状 PNIPAM 有更低的最低溶解温度（LCST）,相变时的烙变更小，此外在水溶液中的聚集体还有独特的性质。在快的降温和慢的加热过程下做的环状 PNIPAM 和线性 PNIPAM 的热诱导对比实验显示内在的链拓扑结构极大地影响了这些 PNIPAM 链在稀水溶液中以何种方式聚集形成稳定的次级小球。当溶

21、液温度被加热到 LCST以上时，线性 PNIPAM 发生分子内塌缩和缠结形成大的致密的聚集体并且聚集体尺寸随着溶液温度的变化而变化。对比而言，环状 PNIPAM 由于没有分子链内的塌缩和缠结，更倾向于形成低密度的次级小球。通过停留温度跃升仪加热显示快速的加热会导致稀溶液中的环状 PNIPAM 分子链断裂，最终形成有塌缩的单链球构成的更小更稳定的次级小球。最近葛报道了一种在相对高浓度的溶液中，通过超分子自组装和选择性点击反应高效合成环状嵌段聚合物的新方法I113,o研究发现，与它们的线性前体相比，环状聚合物能自组装成具有更高临界胶束浓度，更小尺寸和低平均聚集数的聚集体。梳型嵌段聚合物与之前在溶剂

22、中呈现无规线团状的高分子不同，梳型聚合物由于主链上连接的侧链密度很高，它们在良溶剂中呈现扩张的圆柱形“14。在最近的文献中，关于梳型聚合物刷的分类,合成方法，溶液中的特性和聚集行为都有详尽的报道I115-118,o交替嵌段聚合物刷典型的交替嵌段聚合物是两种化学组成不同的均聚物作为侧链交替连接在主链上。之前的文献报道，这种两亲性嵌段聚合物刷的侧链主要是亲水性和疏水性的高分子链I119-123,oIshizu 报道了在路易斯酸 SnCl4的催化下，乙烯基苯基封端的聚苯乙烯和甲基丙烯酰基封端的聚环氧乙烷通过活性自由基交替共聚制备的两亲性交替嵌段的聚合物刷l123,o水溶液中，它们自组装成大的棒状的聚

23、集体。 利用相似的合成方法， 含有 PPO 和 PEO 链段的两亲性嵌段聚合物刷也被合成出来，在水溶液中随着高分子浓度的不同形成棒状或无规的聚集体I124,o最近，我们课题组通过 ATRP 和点击化学合成方法制备出包含聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和 PNIPAM 接枝聚合物的两亲性嵌段聚合物聚(PMMA-alt-PNIPAM)”如。在水溶液中，聚(PMMA-alt-PNIPAM)聚合物刷自组装成以疏水性的 PMMA 为核，以致密的接枝的PNIPAM 为壳的球形胶束。与具有相似分子量的线性 PNIPAM 相比，胶壳中的 PNIPAM 更致密地折叠，从而具有更低的相转变温度和更小的相变夕含。领域后

24、续可能的创新突破口或研究新起点在这篇文章中，我总结了两亲性和全亲水性嵌段聚合物在水溶液中的自组装行为，这些聚合物有着丰富的链拓扑结构，例如杂臂星型聚合物，树枝状嵌段聚合物，环状嵌段聚合物和梳型聚合物刷。这个领域中的研究刚刚起步，越来越多的研究者把兴趣投向这类聚合物的合成上。我们期望将来在探寻链结构和自组装形态之间关系课题中取得更大的突破。自己在这块领域进行的工作我硕士期间的科研工作就是为该领域拓展了一种新拓扑结构的高分子链一一娱蚣形聚合物刷，工作也在月前发表在美国化学会(ACS)下的期刊上：C.H.Li,乙 S.Ge,J.Fang,S.Y.Liu*SynthesisandSelf-Assemb

25、lyofCoil-RodDoubleHydrophilicDiblockCopolymerwithDuallyResponsiveAsymmetricCentipede-ShapedPolymerBrushastheRodSegment”Macromolecules2009,42,2916-2924.娱蚣形聚合物刷代表了一类新型的嵌段聚合物刷，它是两条侧链沿着主链连接在每个的接枝点上，周围的接枝点的间距稳定不变I126,127,o当连在同一个接枝点上的侧链化学组成不同时，称为不对称娱蚣形聚合物刷1128,1291o黄最近通过连续的 ATRP 的合成技术合成了具有亲水性环氧乙烷和疏水性聚苯乙烯侧

26、链的两亲性娱蚣形嵌段聚合物刷。水溶液中，这种聚合物自组装成稳定的球状聚集体11301。我的工作是通过 ATRP 和点击化学合成了一种螺旋-棒型的全亲水性嵌段聚合物，PEO-b-PGMA-g-(PDEA)(PMEO2MA),双响应性的不对称娱蚣形全亲性嵌段聚合物刷作为棒的连接点。(PGMA 代表聚缩甘油基甲基丙烯酸酯，PMEO2MA 代表聚 2-(2-甲氧基乙氧基)乙基甲基丙烯酸酯)3。原子粒显微镜分析显示，在室温和 pH 为 4 的水溶液中，这种柔性-刚性的双嵌段单分子链呈现蠕虫状形态。棒连接处的具有 pH 敏感，f的 PDEA 和温度敏感性的 PMEO2MA 呈现不对称的娱蚣形。PEO-b-

27、PGMA-g-(PDEA)(PMEO2MA)在 15C,pH10 和 40C,pH4 的条件下分别自组装成两种不同型的球状聚集体。(图六)PEO-b-PGMA-g-(PDEA)(PMEO2MA)的多重敏感性超分子自组装和在不同条件下水溶液中自组装体的原子粒显微影像。参考文献：图六：螺旋-棒状全亲性嵌段聚合物1 L.F.Zhang,A.Eisenberg,Science1995,268,1728.2 L.F.Zhang,A.Eisenberg,Polym.Adv.Technol.1998,9,677.3 H.W.Shen,A.Eisenberg,Angew.Chem.Int.Ed.2000,39

28、,3310.4 D.Y.Chen,M.Jiang,Acc.Chem.Res.2005,38,494.5 G.J.Liu,Curr.Opin.ColloidInterfaceSci.1998,3,200.6 A.Blanazs,S.P.Armes,A.J.Ryan,Macromol.RapidCommun.2009,30,267.7 K.Kataoka,A.Harada,丫.Nagasaki,Adv.DrugDeliveryRev.2001,47,113.8 V.P.Torchilin,Pharm.Res.2007,24,1.9 D.Sutton,N.Nasongkla,E.Blanco,J.M

29、.Gao,Pharm.Res.2007,24,1029.10 Y.J.Park,J.Y.Lee,Y.S.Chang,J.M.Jeong,J.K.Chung,M.C.Lee,K.B.Park,S.J.Lee,Biomaterials2002,23,873.11 J.F.Berret,N.Schonbeck,F.Gazeau,D.日Kharrat,O.Sandre,A.Vacher,M.Airiau,J.Am.Chem.Soc.2006,128,1755.12 V.P.Torchilin,Adv.DrugDeliveryRev.2002,54,235.13 Q.S.Huo,J.Liu,L.Q.Wa

30、ng,Y.B.Jiang,T.N.Lambert,E.Fang,J.Am.Chem.Soc.2006,128,6447.14 N.Depalo,A.Mallardi,R.Comparelli,M.Striccoli,A.Agostiano,M.L.Curri,J.ColloidInterfaceSci.2008,325,558.15 J.H.Zou,H.Chen,A.Chunder,Y.X.Yu,Q.Huo,L.Zhai,Adv.Mater.2008,20,3337.16 Z.S.Ge,D.Xie,D.Y.Chen,X.乙Jiang,Y.F.Zhang,H.W.Liu,S.Y.Liu,Macr

31、omolecules2007,40,3538.17 B.Gall,M.Bortenschlager,O.Nuyken,R.Weberskirch,Macromol.Chem.Phys.2008,209,1152.18 A.Simonyan,I.Gitsov,Langmuir2008,24,11431.19 H.X.Xu,J.Xu,Z.Y.Zhu,H.W.Liu,S.Y.Liu,Macromolecules2006,39,8451.20 M.T.Zarka,O.Nuyken,R.Weberskirch,Chem.-Eur.J.2003,9,3228.21 J.Xu,S.Y.Liu,SoftMat

32、ter2008,4,1745.22 H.Colfen,Macromol.RapidCommun.2001,22,219.23 H.I.Lee,W.Wu,J.K.Oh,L.Mueller,G.Sherwood,L.Peteanu,T.Kowalewski,K.Matyjaszewski,Angew.Chem.Int.Ed.2007,46,2453.24 Y.Zhao,Chem.Rec.2007,7,286.25 D.Wang,T.Wu,X.J.Wan,X.F.Wang,S.Y.Liu,Langmuir2007,23,11866.26 S.Y.Liu,N.C.Billingham,S.P.Arme

33、s,Angew.Chem.Int.Ed.2001,40,2328.27 S.Y.Liu,S.P.Armes,Angew.Chem.Int.Ed.2002,41,1413.28 Z.Y.Zhu,S.P.Armes,S.Y.Liu,Macromolecules2005,38,9803.29 V.Butun,S.Liu,J.V.M.Weaver,X.Bories-Azeau,Y.Cai,S.P.Armes,React.Funct.Polym.2006,66,157.30 Z.Y.Zhu,J.Xu,Y.M.Zhou,X.乙Jiang,S.P.Armes,S.Y.Liu,Macromolecules20

34、07,40,6393.31 H.Liu,X.Z.Jiang,J.Fan,G.H.Wang,S.Y.Liu,Macromolecules2007,40,9074.32 I.Dimitrov,B.Trzebicka,A.H.E.Muller,A.Dworak,C.B.Tsvetanov,Prog.Polym.Sci.2007,32,1275.33 J.Rodriguez-Hernandez,F.Checot,Y.Gnanou,S.Lecommandoux,Prog.Polym.Sci.2005,30,691.34 H.Colfen,M.Antonietti,Langmuir1998,14,582.

35、35 L.H.Bronstein,S.N.Sidorov,P.M.Valetsky,J.Hartmann,H.Colfen,M.Antonietti,Langmuir1999,15,6256.36 C.D.H.Alarcon,S.Pennadam,C.Alexander,Chem.Soc.Rev.2005,34,276.37 J.F.Gohy,Adv.Polym.Sci.2005,190,65.38 G.Riess,Prog.Polym.Sci.2003,28,1107.39 K.B.Thurmond,T.Kowalewski,K.L.Wooley,J.Am.Chem.Soc.1997,119

36、,6656.40 N.S.Cameron,M.K.Corbierre,A.Eisenberg,Can.J.Chem.1999,77,1311.41 E.S.Gil,S.A.Hudson,Prog.Polym.Sci.2004,29,1173.42 N.Hadjichristidis,H.Iatrou,M.Pitsikalis,S.Pispas,A.Avgeropoulos,Prog.Polym.Sci.2005,30,725.43 N.Hadjichristidis,S.Pispas,Adv.Polym.Sci.2006,200,37.44 N.Hadjichristidis,H.Iatrou

37、,M.Pitsikalis,J.Mays,Prog.Polym.Sci.2006,31,1068.45 N.Hadjichristidis,M.Pitsikalis,H.Iatrou,Adv.Polym.Sci.2005,189,1.46 S.S.Sheiko,B.S.Sumerlin,K.Matyjaszewski,Prog.Polym.Sci.2008,33,759.47 N.V.Tsarevsky,K.Matyjaszewski,Chem.Rev.2007,107,2270.48 N.Hadjichristidis,S.Pispas,M.Pitsikalis,H.Iatrou,C.Vla

38、hos,Adv.Polym.Sci.1999,142,71.49 N.Hadjichristidis,M.Pitsikalis,S.Pispas,H.Iatrou,Chem.Rev.2001,101,3747.50 K.Matyjaszewski,J.H.Xia,Chem.Rev.2001,101,2921.51 S.Perrier,P.Takolpuckdee,J.Polym.Sci.PartA:Polym.Chem.2005,43,5347.52 L.Barner,T.P.Davis,M.H.Stenzel,C.Barner-Kowollik,Macromol.RapidCommun.20

39、07,28,539.53 Q.B.Li,F.X.Li,L.Jia,Y.Li,Y.C.Liu,J.Y.Yu,Q.Fang,A.M.Cao,Biomacromolecules2006,7,2377.54 C.J.Hawker,A.W.Bosman,E.Harth,Chem.Rev.2001,101,3661.55 W.H.Binder,R.Sachsenhofer,Macromol.RapidCommun.2008,29,952.56 J.A.Johnson,M.G.Finn,J.T.Koberstein,N.J.Turro,Macromol.RapidCommun.2008,29,1052.57

40、 C.J.Hawker,K.L.Wooley,Science2005,309,1200.58 H.F.Gao,K.Matyjaszewski,Macromolecules2006,39,4960.59 M.R.Whittaker,C.N.Urbani,M.J.Monteiro,J.Am.Chem.Soc.2006,128,11360.60 C.N.Urbani,C.A.Bell,M.R.Whittaker,M.J.Monteiro,Macromolecules2008,41,1057.61 B.Luan,B.Q.Zhang,C.Y.Pan,J.Polym.Sci.PartA:Polym.Che

41、m.2006,44,549.62 H.Liu,J.Xu,J.L.Jiang,J.Yin,R.Narain,Y.L.Cai,S.Y.Liu,J.Polym.Sci.PartA:Polym.Chem.2007,45,1446.63 Y.Y.Yuan,Y.C.Wang,J.Z.Du,J.Wang,Macromolecules2008,41,8620.64 S.Pispas,N.Hadjichristidis,I.Potemkin,A.Khokhlov,Macromolecules2000,33,1741.65 J.Babin,D.Taton,M.Brinkmann,S.Lecommandoux,Ma

42、cromolecules2008,41,1384.66 J.Babin,C.Leroy,S.Lecommandoux,R.Borsali,Y.Gnanou,D.Taton,Chem.Commun.2005,1993.67 H.H.Zhang,Z.Q.Huang,B.W.Sun,J.X.Guo,J.L.Wang,Y.Q.Chen,J.Polym.Sci.PartA:Polym.Chem.2008,46,8131.68 Y.L.Cai,S.P.Armes,Macromolecules2005,38,271.69 Y.L.Cai,Y.Q.Tang,S.P.Armes,Macromolecules20

43、04,37,9728.70 Y.L.Cai,C.Burguiere,S.P.Armes,Chem.Commun.2004,802.71 J.Y.Rao,Z.F.Luo,Z.S.Ge,H.Liu,S.Y.Liu,Biomacromolecules2007,8,3871.72 I.V.Dimitrov,I.V.Berlinova,P.V.Iliev,N.G.Vladimirov,Macromolecules2008,41,1045.73 J.Rodriguez-Hernandez,S.Lecommandoux,J.Am.Chem.Soc.2005,127,2026.74 E.G.Bellomo,M

44、.D.Wyrsta,L.Pakstis,D.J.Pochan,T.J.Deming,Nat.Mater.2004,3,244.75 J.Y.Rao,Y.F.Zhang,J.Y.Zhang,S.Y.Liu,Biomacromolecules2008,9,2586.76 S.Peleshanko,J.Jeong,V.V.Shevchenko,K.L.Genson,Y.Pikus,M.Ornatska,S.Petrash,V.V.Tsukruk,Macromolecules2004,37,7497.77 S.Peleshanko,J.Jeong,R.Gunawidjaja,V.V.Tsukruk,M

45、acromolecules2004,37,6511.78 Z.S.Ge,Y.L.Cai,J.Yin,Z.Y.Zhu,J.Y.Rao,S.Y.Liu,Langmuir2007,23,1114.79 B.Angot,D.Taton,Y.Gnanou,Macromolecules2000,33,5418.80 Y.G.Li,P.J.Shi,C.Y.Pan,Macromolecules2004,37,5190.81 X.F.Yu,G.Zhang,T.F.Shi,Y.C.Han,L.J.An,Polymer2007,48,2489.82 X.F.Yu,T.F.Shi,G.Zhang,L.J.An,Pol

46、ymer2006,47,1538.83 P.Zou,C.Y.Pan,Macromol.RapidCommun.2008,29,763.84 J.Xu,乙S.Ge,乙Y.Zhu,S.乙Luo,H.W.Liu,S.Y.Liu,Macromolecules2006,39,8178.85 H.latrou,L.Willner,N.Hadjichristidis,A.Halperin,D.Richter,Macromolecules1996,29,581.86 Z.B.Li,M.A.Hillmyer,T.P.Lodge,87 Z.B.Li,M.A.Hillmyer,T.P.Lodge,88 Z.B.Li

47、,M.A.Hillmyer,T.P.Lodge,89 T.P.Lodge,A.Rasdal,Z.B.Li,M.A.Hillmyer,J.Am.Chem.Soc.2005,127,17608.90 Z.B.Li,M.A.Hillmyer,T.P.Lodge,Macromolecules2004,37,8933.91 Z.B.Li,E.Kesselman,Y.Talmon,M.A.Hillmyer,T.P.Lodge,Science2004,306,98.92 Y.F.Zhang,H.Liu,H.F.Dong,C.H.Li,S.Y.Liu,J.Polym.Sci.PartA:Polym.Chem.

48、2009,47,1636.93 H.Liu,C.H.Li,H.W.Liu,S.Y.Liu,Langmuir2009,25,4724.94 Y.F.Zhang,H.Liu,J.M.Hu,C.H.Li,S.Y.Liu,Macromol.RapidCommun.2009,30,10.1002/marc.200800820.95 X.F.Wang,Y.F.Zhang,乙丫.Zhu,S.Y.Liu,Macromol.RapidCommun.2008,29,340.96 L.Y.Zhu,X.F.Tong,M.Z.Li,E.J.Wang,J.Polym.Sci.PartA:Polym.Chem.2000,3

49、8,4282.Langmuir2006,22,9409.NanoLett.2006,6,1245.Macromolecules2006,39,765.97 I.Gitsov,K.L.Wooley,J.M.J.Frechet,Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1992,31,1200.98 J.C.M.Vanhest,D.A.P.Delnoye,M.W.P.L.Baars,M.H.P.Vangenderen,E.W.Meijer,Science1995,268,1592.99 I.Gitsov,K.R.Lambrych,V.A.Remnant,R.Pracitto,J.Polym.S

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