低温原理讲义

1、在这种情况下，温度愈低，M，N 两点相应的比容相差愈大。在实际情况中，相转变要比到 b,a 点的极限比容 要早，且相转变并不沿 NbGaM 曲线进行。在实际观察中，它是沿 NM 线进行。Nb,Ma 是亚稳态。只有在一定的条件保证才能实现。Nb 段叫做过饱和蒸汽。因为这种状态的密度大于给定温度下的正常饱和蒸汽的密度。此时稍受外界影响就立即把过饱和蒸汽部分疑结成，而变成饱和蒸汽，于是从¶ 状态转变为平衡的状态，这一段的质温度总是低于相应饱和和饱和温度，故亦称过冷蒸汽。Ma 为过热液体。随着容积增大（膨胀）液体部分变成蒸汽，但在保证得较好的实验中，仍可保持液体而不变成蒸汽（亚稳态）外界稍有

2、一点影响，就立即有部分液体汽化变成蒸汽。由 r 态转变为稳定的状态。（3）三个相同的实根：随着温度升，等温线上波动的那一段的宽度逐减短，同是地变得平坦了，等温线上的极大，极小值点以及等温线和水平线的交点均至相接近了。也就是说范氏方程的三个根彼此接近了。当到达某一特定温度时，等温线上的那一段曲波形缩短到零。等温线上五点（极大、极小值点、三个根）均汇交于一点 C三个根相等。C 点就叫做临界点，相交于 C 点的比容、温度分别称为临界 pcr ， Tcr ， vcr 。二临界参数的讨论在临界状态：从液体®气体状态的转态，没有比容的变化，且不需加气体潜热。两种状态无法区别。由上分析知 C 点既

3、是极值点，也是拐点，则有( ¶p )= 0¶vTcr22 p= 0(2 )Tcr2va( p+)(v- b) = RTcrcrcrv 2crp7aR联立求解可得（16）知Tcr Þb（17）Pcrvcr法：当求v 在 C 处的值，将Tcr ， pcr 代入（14）另v3 - (b + RTcr )n 2 +n -= 0aabpcrpcrpcr(1)在范方程有二个根，则有(v - v1 )(v - v2 )(v - v3 ) = 02在C 点： v1 = v2= v3 = vcr则v - v )3 - 3v v 2 + 3v 2 v - v3 = 0crcrc（cr

4、（2）（1）与（2）比较系数得：3v= b + RTcrcrPcra3v 2 =crpcrabv3=cpcr（高参数或低参数原域）也可以作适当估算。（4）这只限于具有两个气体常数的类型。因此，除范氏方程外还有一些方程可以转换成对比态方程。但是有些状态方程（例如维里状态方程这一类）则不能转换。（5）虽然建立了对比态定律的概念，而且实际上也有相当准确地应用的可能，但是还没有找出一个满意的，简单的，可用的通用于很大一部分气体的对比态方程（范氏方程本身也只适用于定性分析，不适用于定量分析），所以现阶段对比态定律的实际应用还主要是各解的，而不是的。（6）对比态定律不仅指明物质特性， pr , vr ,T

5、r 之间关系，而且可推广到其它热力学量。如，焓，内能等。第二章 溶液热力学基础溶液热力学的一个分支，它主要研究溶液的性质基本定律相平衡热力过程§2-1 概述§2-1-1 溶液:1.什么是溶液溶液是两种或两种以上物质均匀混合且呈分散状态的物质。均匀溶液中的微粒子的化学成分及物理性质均相同分散不改变结构（化学键不改变）向作用力要改变（区别于化学反应）据组分的相气态溶液如空气（常 T，P 下）液态溶液食用醋通常所谓溶液多是指液态溶液，我们主要讨论的就是这种溶液。中也涉及到气态溶液的概念。按组分多少二元溶液由：两种化学成分及物理性质不同的纯物质组成的液体多元溶液：由两种以上成分及物

6、理性质不同的纯物质组成的液体。组分分为溶质和溶剂无严格规定，完全是根据习惯。2、溶液的生成方法（液态）3两液体混合（乙醇加入水中）习惯上量少者为溶质固体溶解于液体（固体乙炔溶解于 LO2固体为溶质）气体溶解于液体（甲烷溶解于液体轻烃中 气体为溶质）3、溶液成分（组成，浓度）表示法摩成分：溶液的性质与溶液的组成（即浓度）有限密切的关系。溶液中的某组分 I 的摩尔数与该溶液的总摩数这比为该组分的摩尔成分。mi设：M 表示量，ni=表示摩尔数，X 表示摩尔成分Mi= niå ni = n则xin= 1å xi和质量万分一样，若二元溶液，用 X 表示溶质的成分，一般也称摩尔浓度另一

7、成分为 1-x。质量成分：溶液中某组分的质量与该溶液的总质量之比为该组分的质量成分，以 i 表示。设：其组分质量为 mi ,溶液总质量 m= å mi则 i = mi= mi må mimi显然åx= 10 £ x £ 1å miii= mi= m2m例：二元液液： xxm=m +m122mi一般用 表示溶液质的质量成分，一般称为浓度。则溶剂成分为 1-。质量成分和摩尔成分之间的换算关系：xi / Mi= ni =ni=xnå niåx / Miii= mi =ximixmå ximii§2-1

8、-2 溶解热，溶液的焓1混合热：两种或两种以上的物质混合时常伴有热效应，这种热效应称为混合热。混合时可以放热，如硫酸与水的混合；混合也可以吸热，如硝酸铵溶于水。对于理想气体混合热为零真实气体混合热时效应一般也很小，可以略去不计。液体与液体，可溶性固体与液体混合时，混合热都比较大，必须考虑42、h 图（h 图中 10 个要点）熔解热： q = h -(1 - x )h 0 + xh0 i12(1-)h1°+h2°hBAh2°(1-)h1°=1§2-2 溶液的基本定律§2-2-1 理想溶液及拉乌尔定律1、理想溶液：在热力学中物理中，对实际

9、气体的行为在理论上加以满化，抽象，得出理想气体。同样，提出理想溶液的概念，对于建立溶液理论是有很大价值的。理想溶液具有以下性质：1、qt = 0 理想溶液中各组分之间的作用力与纯态时完全相同。如由 A 和 B=组发形成理想溶液，溶液中的 A不论全部或部分被 B所包围，它所处的环境与它在纯态时完全相同，即它所受的作用力与纯态时并无差别，只是由于 B 的存在，减少了溶液中 A 的分数。2、V=0 纯组发混理想溶液时，混合前后体积不变。3、H=U= CP DCV = 04、S f 0 ，混合是一个自发过程。5、涉及到熵的所有热力学参数的变化均不为零，如DG p 0 。2、拉乌尔（Raoult）定律：

10、在热力学中，我们知道，纯液体在一定温度下具有一定的饱和蒸气压，把某一纯液体当作溶剂，在其中加入溶质，由于溶液的液而部分地被溶剂合物占据着，溶剂逸出液面的可能性就相就地减少，当达到平衡时，溶剂（书上为液）的蒸汽压必然比纯溶剂的饱和蒸气要小。1886 年Raoult 根据实验得到（稀）溶液中溶剂蒸汽压降低的规律，即p 0 c 'p =（2-8a）iii5 h1° qih2°式中 pi - 一定温度下（稀）溶液中溶剂 I 的蒸气压p 0 同温度下纯溶剂 i 的蒸气压ic ' 溶液中溶剂 i 的摩尔成分。i上式说明（稀）溶液内溶剂的蒸气压等于同温度下纯溶剂的蒸气压乘

11、它在溶剂内的摩尔分数。这就是著名的拉乌尔定律。该定律是由实验得到，仅对稀溶液中的溶剂成立。那么，对溶液中的一其它组分是否成立，即适用范围？ P = P 0 c '(2-8)iii式中：c ' 溶液里第 I 组分的摩尔成分iPi第 i 组分的蒸气p 0 第 i 纯组分的饱和蒸气i（2-8）式同式（2-8a）形式一样。它说明理想溶液上方组分 I 的蒸气分压 pi 等于纯组分 I 在该溶液温度时的蒸气分压 p 0 和组分 I 在液相中的摩尔分数 x ' 的乘积。ii§2-2-3 康诺瓦罗夫定律及其沸溶液1、康诺瓦罗夫定律前已述及，在 e f = 1的假定下，定义理想

12、溶液是：任一组分在全部组成范围内符合拉乌尔定律。那么，对于由两个有挥发性的液体（A、B）混的一理想溶液，有P = P0 X 'P = P0 X '，AAABBB若把理想溶液的气相混合物当作理想气体混合物处理，根据道尔顿定律（对）组分 A、B 在气相中的摩尔成分P = P * X= P o * X"'AAAAP = P * X= P o * X"'BBBBP = P + P = P o * X ' + P o * X'ABA""X A + X B = 1''X A + X B = 1ABBLI

13、XIANG6Px理想溶液的 P-X 图Px实际液体的P-X图P0 X 'Px" = A = AA APPP0 X 'PX "= B = BB BPP作 A、B 的摩尔成分之比：X "P 0 X ' A = AA （2-12）X "P 0 X 'BBB如果纯组分 B 的蒸气压 P 0 比纯组分 A 的蒸汽压 P 0 大，或者说 P0 / P0 p 1，则BAAB7PA° PA°PB°P=PA°*xA+PB°* (1-xA)饱和液相线饱和汽相线PB°P=PA°

14、;*xA+PB°* (1-x PB=PB°* (1-xA)PA=PA°* xAA)X "X ' A p A （2-13）X "X 'BB式（2-13）说明，如果不同蒸气压的纯液体给定温度下混二元溶液，则气相里的成分和液相里的成分并不相同，对于较高蒸气压的组分，它在气相里的成分大于它在液相里的成分，这就是康诺瓦罗夫第一定律。在二元溶液中，沸点较低的液体有较大的挥发性，因此有较高的蒸气压。由于高蒸气压的液体就是低沸点的液体，故得到康诺瓦罗夫第一定律的另一说法：对于较低沸点的液体，它在气相里的成分大于它在液相里的成分。康第一定律是精馏

15、原理的基础。如果溶液成分和气相成分完全相同，那么两组分就不能用分离法分离。2、共沸溶液在溶液的蒸气压曲线上出现极值点的问题、康诺瓦罗夫对它进行过较长时间的研究，最后得到如下结论：如果在二元溶液的相平衡由线中有极值存在，那么在极值点上液体与蒸气的组成相同。这就是康诺瓦罗夫第二定律。在相平衡曲线上的极值点为共沸点，这样成分的溶液称为共沸溶液（或恒沸溶液）。同样，共沸溶液（液相成分和相成分完全相同）不可能和精确法分离成纯组分。湎改变说点就会移动。因此，在大气压下不能分离的共沸溶液往往在受压或真空状态下可使共分离。，这样共沸§2-4 相平衡的条件、相律§2-4-1 相变过程的概念：

16、相：每种态内部均匀的部分，热力学上称为相。一个相的内部当达到平衡时，其宏观物理性质和化学性质量均匀一致的。一个相和另一个相之间有物理界面，宏观物理性质或化学性质要发生突变。相界面两边各相的物理性质或化学性质互不相同，这就是判别相数目的依据。§2-4-2 相平衡条件1一元物质的两相平衡条件：单组分工质可以有气、液、固三个相，其中任意二个相在和温度保持恒定的情况下均可处于相平稀状态。（1）液一（饱和蒸汽）气系统在 p,T = comst 时， 判则为 dG = 0热库传出热量 Q 时的熵增DS = - Q ,物系熵增DS 。0TDS + DS0 ³ 0由熵增原理： Q = DU

17、 + P * DV = DU + DPVDS - 1 (DU + DPVV ) ³ 0T8DU + DPV - DTS £ 0G = U + PV - TSDG £ 0特别地，DG = 0PP,Tm"Qm'如图，m'+m"= mdm'+dm"= dm = 0dm', dm"或 dm"= -dm' ¹ 0总质量守恒不平衡界面可发生质量传递过程当发生质量传递时，系统的 G 改量为dG = aG'+dG"+g'dm'+g"dm&

18、quot;具有加性代入： dm"= -dmdG = g' dm'-g"dm' = (g'-g")dm'平衡时 dG = 0, 但dm' ¹ 0即 g' = g" g'-g"= 0在 P，T 保持恒定的情况下，饱和蒸汽和液体两相平衡的条件为 g' = g".那么，液体与其饱和蒸汽之间的相平衡，在 P,T 保持恒定的情况下， g'(P,T ) = g"(P,T ) ,9热源上式说明汽液两相平衡时所保持的和温度之间存在一定关系，不能任意选取。

19、因此，P = Psat (T ),说明Ps（atT）是温度的函数。PTTcr汽液相平衡曲线（2）气一固系统g"= g"'（3）液固系统g' = g"'（4）液一气一固系统（三相点）PT汽液固三相平衡曲线综合上述（1），（2），（3）g' = g"= g"'2二元溶液组成的两相体系g '= g " ，g '= g "112210冰水水蒸气Pcr即二元两相系统的平衡条件是组分 1 和组分 2 分别在两相中的化学势相等为了统一，相为上标，组分数为下标，书上未统一。3、多元系统

20、的相平衡条件：§2-4-3 吉布斯相律相律是相平衡的基本定律。是根据热力学原理得出的。它说明系统在平衡时自由度、组分数、相数三者关系。组分数是表示平衡时体系各相中可以改变其数量的物质数目。或者是在一定温度及变动的物质数目，或者是在一定温度及系中可以任意改变其数量的物质数目。系中可以任意组分不等于体系中所有的化学物质数。例如将氢气与氧气直接CL2（气）三者有一定的平衡于比例。增加其中某两种，则只要温度、其于衡比例不变。所以这是一个组分体系。或者说是一个二元体系。氧化氢在一定 P、T、F、H2（气）、不变，第三者也随之而变，而保持自由度：相律中的自由度是指相平衡体系中可以在一定范围内的变

21、量（如 P、T，浓度等）设一平衡物可有包含有 Nc 个组分分布在 Np 个相的每一相中。(N p -1) = NC - NP + 2自由度 Nf= N(2-32)这就是 Gibbs 相律的数学表达式。§2-5-1 气液相平衡图从相律知，对于二元两相系，自由度 N f = 2 ，也就是说，只要两个参数就可确定系统的状态。原则上讲，任意两个参数均可确定物系的平衡状态。现我们主要讲 p - x,T - x, h - x 。1 p - x 图例：两种不同的液体 A 和 B 混合根据康诺瓦罗夫定律知，气相里的成份和液相里的成分是不同的, 故有两个浓度。设组分 B 的 P 0 >组分A 的

22、 P 0 ， 则对于组分 B 来说，如果混合后为 p ，则 Xf X 。BA1b"b'11因而在图上b '在b' 右边。同样，如果混合后的> X， b"在b' 右边。连接不同的b '为 p ，则， X112212b"b"22所得线为液相饱和曲线（液相线），连接不同的b"占所得线为干饱和蒸汽线（气相线）。二线将图分成三个区域。气相线和液相线中间是湿蒸汽区，液相线左上方为液体区，气相线下方是过热蒸气区。11T=CONSTT1T2T3PP1P=CONSTT1T2T32 T - X 图一般蒸发过程是在等压下

23、进行的，所以用T - X 图来研究蒸发过程更为方便。® T 下, X纯组分蒸气压较高的应有较低的沸点。 P0 f P0 ,则T 0 f T 0 同样 p> X可得到液相BAAB11b'b"线和气相线。同样该二线分图为三区。不过与 p - x 图相区相反。从图可以看出，当浓度为 X 时，溶液的沸点是T ，好不等于T 0 ，也不等于T 0 而是介于二者之间。11AB12P 不同可得到不同的鱼形曲线，P，气、液相线之间的距离越窄，即液相与气相的浓度差愈小。两组分分离愈不容易。3h-（X）图在本章前面我们已讲过h- 图，根据式（2-6）：h = q + (1 - x)

24、h + xh00t12用于饱和液体和饱和气，则（2-6）变为下列形式= q" + (1 - x " )h" + x"h"h"0tAB= q ' + (1 - x ')h + h'h''（2-6）0tAB我们利用这两式和T - x 图来绘制 h-（X）图。在给定T - x 图上令T = T ， 得1' ，P 下，在c二点，浓度为x，x 将 P，T 下 h ， h , h , h 查出，据xx '), h (x )'"""''&#

25、39;""1"h (按（2-6）计算得1112121'1"同理：得 h" , h' 连接 h（ i = 1,2K） h 分别得气相线和液相线。同样，该二线将h - x 图分为三个2"2'i 'i"区域。如果将（2-6）式用于液相和气相代入某一温度的 q ， h , h ，则在 h - x 图上可得到h - x 的线，即00t12等温线。不同的温度则得到一簇线。T1 T2T3P=CONSTT1T2T3注意：在x = 0 ，x = 1处， h = h" - h' = r， h=

26、h" - h' = rAAAABBBB在两相内，等温线斜率从大变小，又从小变大，在x = 0 ，x = 1处等温线同纵轴重合。13对 q , h 0 , h0 有影响，因而 h 随P 变，（图中饱和曲线位置不同）P，曲线上移tAB两相区内，P 不同，同一温度的等温线的位置也不相同。液相压，P 不很高时， qt ，h 依P 变化量较小，可以认为不同§2-7 溶液的基本热力过程下的等温线只有一组。§2-7-1 混合设有同样组分,不同成分的两种二元溶液混合,如(参数如)m1,P1,t1,h1,1m2,P2,t2,h2,2混合过程示意图据质量守恆有: m1 + m

27、2 = m对第二组分质量守恆有:x1m1 + x2 m2 = xmm1 = x2 - x以 m = m - m 代入得:(2-71)mx - x212x - x1m = m - m 代得入: m2 =以(2-72)12mx - x21m1 = x2 - x故(2-73)m2x - x1能量方程(绝热,不作外功)一据第一定律m1h1 + m2 h2 = mh式 (2-71), (2-72)代入得:h = x2 - xx - x1h +hx - x1x - x22121x - x1h = h +(h - h )或(2-74)x - x12121式(2-74)在h - x 上为一通过 1、2 点的直

28、线，称为混合过程线。绝热混合点在该线上。由式（2-71）或（2-72），（2-73）求出x 后，即可在混合直线上确定混合点 M。14混合室m,P,t,h,h'h'hh11121m1N = d - d1 = m2=混合规则自（）d 2 - dm1M 2ML混合过程中有热量出入时：h = hm + q§2-7-2 蒸发与冷凝（2-76）首先讨论溶液在等压下的蒸发过程（密闭容器中进行）。设浓度为x1 的溶液处于过冷状态，在T - x 上如1 点所示。当外界对其加热时，溶液的 T饱和点 2 时开始产生蒸气。最初产生的蒸气在图中用2"表示。其浓度x 2 与溶液在这一瞬

29、间的液相浓度相对应。3（b）蒸气量液相中组份 B（低沸点组分）的浓度，而与这一浓度相平衡的蒸气浓度（点3"）也逐渐（随着蒸发过程的进行，汽相中高沸点组分也越来越多，B 组分相对减少）。15qt由于蒸发过程是在密封器内进行，溶液的总质量及平均浓度应是不变的，因此可知m' + m" = mm'x ' + m"x " = mx分别为液气相的质量同混合过程的分析一样，据上两式可得：= x - x 'm"m'x " - x即处于两相平衡的二元溶液，质量之比等于浓度差之反比。这一关系称为杠杆规则。h-x 上

30、同样有气、液相摩尔数之比等于摩尔浓度（ x" -上很方便的确定溶液气化的数量。' ) 之反比。利用这个规则可在 h - x 图T点 4 几乎上全部变为蒸气，这时，蒸气的浓度x 4 = x （开始时的溶液），而与这个蒸气浓度相平衡的"1是最后一滴溶液，其浓度为x ' （液相中最后一滴高沸点组分 A）。点 5 过热蒸气。4冷凝过程类似，但方向相反（从 51）。从以上分析可看出二元溶液气液相变过程的主要特性：1、对于某一成分的溶液，在一定这与纯组分不同。如水：下，开始冷凝或开始蒸发与冷凝结束或蒸发结束时的温度是不同的。2、在冷凝或蒸发过程中，液相和气相的成分是连续

31、变化的。3、2" ,4' 的 B 组分浓度解释 O2，N2 含量。161§2-7-3 节流（图示精馏塔）我们在热力学中已知节流前后焓不变，平均成分均不变（无化学变化）故h1 = h2 ,x1 = x2在 h - x 上节流前后的状态点重合，从图上可看出初态 1（饱和液态）在等温线t1 ，处于液态区；而终态2 在等温线t2 上，处于湿蒸气区，而且t2 p t1 。节流过程是不可逆过程，节流后溶液的熵增大，可在 s - x 上求Ds1-2 （见书 2-18）。在空分设备中，液空从下塔节流到上塔时，部分空气液化，气化率的数值可以利用氧一氮系统的 h - x（2-19）求出

32、。图中 P1 为下塔（对应一组饱和液体线、蒸气线）P2 上塔（对应一组饱和液体线、蒸气线）初态 1 为饱和液体，节流后终态 2 位于湿蒸气区，液空变成气液混合物。根据混合规则，通过点 2 的等温线。3-4 即气液的混合直线，按杠杆规则，饱和液体从 P1 节流到 P2 的气化率a 为："a = m= 1 - 3m3 - 4若不是饱和液体而是过冷液体，如图中的点 5，节流后处在等湿线 6-7 上，故气化率a s,c 为"= mm= 5 - 6as,c6 - 7由图可以看出a s,c p a 即过冷液体节流后气化率将减小。所以液空节流前要通过液空过冷器过冷。173第三章低温工质的

33、性质低温技术中用于进行制冷循环或液化循环的工质称为低温工质，标准沸点低于120K的元素或化合物以及它们的混合物。它们在封闭式制冷系统中用作制冷工质，在气体分离及液化装置中既作为原料气体或气体，同时也起制冷工质的作用。常见的有空气，氧，氮，氩，氦，氢甲烷等。常温常压下均为气态，临界温度低，难液化。一、空气二、氧气三、氮气四、氢气1、氢气的热物理性质氢的最高转化温度约为204K。2、氢的正仲态转化在氢H2内，由于两个氢原子核自旋方向不同，存在正、仲两种状态，正氢o-H2，仲氢p-H2。正仲态的平衡组成与温度有关。正常氢（标准氢）：常温时，平衡氢含75%正氢和25%的仲氢的混合物。高于常温时，正仲态

34、平衡组成不变；低于常温时，组成变化。温度越低，仲氢所占百分率增加。正仲态转化：在一定条件下，正氢可以变为仲氢。气态时，正仲态转化只有在催化剂的情况下才发生；液态氢在没有催化剂的情况下也会自发的发生正仲态转化，速率很慢。转化热约为706KJ/Kg。五、氦-自然界最难液化的气体1、氦的性质4He：最高转化温度46K，标准沸点4.224K。3He：最高转化温度39K，标准沸点3.191K。2、4He的相图18温度（K）20.39304070120200250300在平衡氢中的仲氢（%）99.897.02887355.8832.9625.9725.2625.07P固态溶化曲线=0He>0He=0

35、<0线>0沸腾曲线汽态T超流性：He的粘度几乎为零，时几乎没有任何阻力，可以无阻碍地流过极细的狭缝和小孔。第四章获得低温的方法一、相变制冷1、液体气化2、国体升华3、液体抽气冷却气体膨胀制冷是人工制冷方法中发明最早的方法之一。目前，在气体液化装置及低温制冷机中，主要采用的膨胀制冷方法有：压缩气体绝热节流、等熵膨胀和等温膨胀。前两种方法造成气体降温，有时称为内冷法，后法使气体在等温下吸热。二、气体绝热节流1实际气体的节流（1）节流过程的热力学特征当气体在管道中时，由于局部阻力，如遇到缩口和调节阀门时，其显著下降，这种现象叫做节流。工程上由于气体经过阀门等流阻元件时，流速大时间短，来不

36、及与外界进行热交换，可近似地作为绝热过程来处理，称为绝热节流。19参照图51 绝热节流过程照图51，根据稳定能量方程式，得出即气体在绝热节流时，节流前后的比焓值不变。这是节流过程的主要特征。由于节时 内部存在摩擦阻力损耗，所以它是一个典型的不可逆过程，节流后的比熵必定增大，即这是节流过程的另一个主要特征。实验发现，实际气体节流前后的温度 耳汤姆逊效应（简称焦汤效应）。造成这种现象的是因为实际气体的比焓值不仅是温度的函数，而且也是的函数。大多数实际气体在室温下的节流过程中都有冷却效应，即通过节流元件后温度降低，这种温度变化叫做正焦耳汤姆逊效应。少数气体在室温下节流后温度升高，这种温度变化叫做负焦

37、耳汤姆逊效应。（2）微分节流效应和节流效应根据气体节流前后比焓值相等这一特征，令叫做微分节流效应，有时也称作焦耳汤姆逊系数，可以理解为气体在节流时单位压降产生的温度变化。对于正效应， 所h>0，对于负效应，h<0。一些气体在常温常压下的微分节流效应列于表51中。压降pp2p1为一有限数值时，节流所产生的温度变化叫做节流效应，可按下式计算出由热力学基本关系，可以推出 .20如果已知气体的状态方程，则可以算出ah，其正负也可完全确定。对于理想气体，状态方程.故ah0，所以理想气体的微分节流效应为零。(3) 转化温度与转化曲线在一定的下，气体具有某一温度时，微分节流效应可以等于零，这个温

38、度叫做转化温度。已知气体的状态方程时，转化温度可以由方程（54）计算得到。以下通过范德瓦尔方程分析转化温度的变化关系。对于1摩尔气体，遵守范德瓦尔方程，则有将上式代入方程（54）中，并令h0，得到上式表示转化温度与线。的关系，它在Tp图上为一连续曲线。转化温度与的关系曲线称作转化曲21图53示出了氮的转化曲线，虚线是按式（57）计算的，实线是用实验方法得到的。图中的Tinv为上转化温度，Tinv”为下转化温度。两者的差别是由于范德瓦尔方程在定量上论分析可知，转化曲线将Tp图分成了制冷和制热两个区域，并存在一个最大转化确引起的。由上图以及理，即对应该，只有一个转化温度，大于该，不存在转化温度，小

39、于该温度，存在两个转化温度，分别称为上转化温度和下转化温度。转化曲线外，是制热区，h<0，节流后产生热效应，转化曲线内，是制冷区，h>0，节流后产生冷效应。因此，在利用气体节流制冷时，气体参数的选择要保证节流前的节流前的温度必须处于上下转化温度之间。不得超过最大转化，理论分析和实验结果都表明，气体的临界温度越低，其转化温度也越低。表52示出十几种气体在低压下的上转化温度及其与临界温度的比值。因大多数气体，如空气，氧，氮，一氧化碳等，转化温度较高，故从室温节流时总是冷效应。氖、氢及氦的转化温度比室温低，必须用预冷的方法，使其降温到上转化温度以下，节流后才会产生冷效应。表52气体在低压

40、下的上转化温度、临界温度及二者的比值22气体Tinv(K)Tcr(K)Tinv / Tcr气体Tinv(K)Tcr(K)Tinv / Tcr空气650132.554.90氦4465.1998.85氧771154.774.98氪1079209.405.15氮604126.254.78氙1476289.755.10氩765150. 865.07 一氧化碳644132.924.85氖23044.405.18 二氧化碳1275304.34.19氢20432.986.19甲烷953190.75.00氦3.311.重20938.5.4（4）等温节流效应如图52所示，如果将气体由起始状态0（p2,T1）等温

41、压缩到状态1(p1,T1)，再令其节流到状态2（p2,T2），则气体的温度由T1降到T2。令节流后的气体在等压下吸热，则可以恢复到原来的状态0（p2,T1），所吸收的热量即质量制冷量（简称为制冷量）q气体经过等温压缩和节流膨胀之后之所以具有制冷能力，是因为气体经等温压缩后比焓值降温压缩中不仅将压缩功转化的热量传递给了环境介质，而且将焓差h0-h1也以热量的方式传递给环境介质），气体的制冷能力是等温压缩时获得的，又通过节流表现出来。等温节流效应是等温压缩和节流这两个过程的综合。如果将气体由初始状态0（p2，T1）等温压缩到状态1（P1，T1），再节流到状态2（p2，T2），则气体的温度由T1降低

42、到T2。如果令节流后的气体在等压条件下吸热，则可以回复到原状态0，所吸收的热量（节 流制冷量）为：= Cp (T1 - T2 ) = h0 - h2 = h0 - h1 = -DhTq0h数值上等于压缩前后气体的焓差，称为等温节流效应。因为节流效应与、温度有关，所以等温节流效应也直接取决定于、温度。在一定温度下，只要不超过对应温度下的转化，hT将随的增加而增加。图54a给出了氮气的hT随的变23339564氢220365.75化情况（T300k）。在一定下，降低温度，hT随之增大。图54b表示了氮气在p1=0.1MPa, p2=25MPa时,hT与温度T的对应关系。可以看出，随着温度的降低，h

43、T可以增加数倍。气体混合物的hT值可以近似看为各组分的hT值之和。2绝热节流制冷循环简单绝热节流制冷循环称作林德( Linde )循环，系统组成如图55所示。图56为循环的T-s图。系统由压缩机、冷却器、逆流换热器、节流阀和蒸发器组成。对于理想循环，制冷工质在压缩机里从低压p1压缩到p2，经冷却器等压冷却至常温（点2）。上述过程可近似地认为压缩与冷却过程同时进行，是一个等温压缩过程（由此引起的误差由等温效率修后），在Ts图上简单地用等温线12表示。然后经逆流换热器器冷却至状态3，经节流阀节流后到状态4并进入蒸发器。在蒸发器中，节流后形成的液体工质吸收被冷却物体的热量（即冷量）蒸发为蒸气。处于饱

44、和状态的蒸气回流至换热器中用于冷却高压正流气体，在理想情况下，本身复热到温度T1，然后被吸入压缩机，完成整个循环。绝热节流制冷循环用于气体的液化，又称为节流液化循环。流循环的主要工作过程节动部件，可靠性高，该循 图55 绝热节流制冷循环系统图图 绝 节流制冷循环的性能系数低，性较差，这是因为，作为节 流过程，是典型的不可逆热力过程：此外，在热交换器中，存在由换热温差引起的不可逆损失。为了减少这两个损失，提高节流循环的性能指标，人们提出了有预冷的节流循环和双压节流循环及其它流程形式。值得特别注意的是，由于氖、氢和氦的转化温度远低于室温，利用这些气体进行节流制冷循环时，预冷成为循环实现的必要条件。

45、尽管节流制冷循环效率较低，但是由于其组成简单，无低温下的运行部件，可靠性高，该循环仍得到了重视。尤其是开式节流制冷循环（此时，用高压储气瓶代替压缩机作气源），便于微型化，轻量化，在红外制导等领域得到了广泛使用。三、气体等熵膨胀241等熵膨胀制冷高压气体绝热可逆膨胀过程，称为等熵膨胀。气体等熵膨胀时，有功输出，同时气体的温度降低，产生冷效应。这是制冷的重要方法之一。常用微分等熵效应a s 来表示气体等熵膨胀过程中温度随定义为：的变化，其a =´ T ´ ( ¶v )1sp¶TCp因a s 总为正值，故气体等熵膨胀时温度总是降低，产生冷效应。对于理想气体，膨

46、胀前后的温度关系是：由此可求得膨胀过程的温差对于实际气体，膨胀过程的温差可借助热力学图查得，如图57所示。由于等熵膨胀过程有外功输出，所以必须使用膨胀机。当气体在膨胀机内膨胀时，由于摩擦图57 等熵过程的温差、漏热等，使膨胀过程成为不可逆，产生有效能损失，造成膨胀机出口处工质温度的上升，制冷量下降。工程上，一般用绝热效率s来表示各种不可逆损失对膨胀机效率的影响，其定义为：即为膨胀机的实际比焓降.hpr与理想比焓降（即等熵焓降）.hid之比。目前，透平式膨胀机的效率可达到0.750.85，活塞式膨胀机的效率达0.650.7。比较微分等熵效应和微分节流效应两者之差为：25因为v始终为正值，故sh。

47、因此，对于气体绝热膨胀，无论从温降还是从制冷量看，等过程从理论方面的比较。在实用时尚有如下一些需要考虑的因素：（1）节流(Joule)循环或气体制冷机循环，是以气体为工质的制系统图。气体由p0被压缩到较高的pc，然后进入冷等压制冷机的理论循环，其图及 熵膨胀比节流膨胀要有效得多，除此之外，等熵膨胀还可以回收膨胀功，因而可以进一步提高循环的性。以上仅是对两种 过程用节流阀，结构比较简单，也便于调节；等熵膨胀则需要膨胀机，结构复杂，且活塞式膨胀机还有带油问题；（2）在膨胀机中不可能实现等熵膨胀过程，因而实际上能得到的温度效应及制冷量比理论值要小，这就使等熵膨胀过程的优点有所减小；（3）节流阀可以在

48、含液量大的气液两相区工作，但带液的两相膨胀机其带液量尚不能很大；（4）初温越低，节流膨胀与等熵膨胀的差别越小，此时，应用节流较有利。因此，节流膨胀和等熵膨胀这两个过程在低温装置中都有应用，它们的选择依具体条件而定。2、绝热节流与等熵膨胀的比较p1P2TT1012T23'3T3Sbcaa'(1)微分节流效应与等熵节流效应的比较（2）制冷量的比较= h0 - h2 = h0 - h1 = -DhT= h0 - h3 = (h0 - h1 ) + (h1 - h3 ) = -DhT + We0hqoh q0s26TsTh（3）在T-S图上的比较第五章气体液化循环第一节气体液化的热力学

49、理想循环和系统性能参数5.1 气体液化的热力学理想循环气体液化的热力学理想循环是指由可逆过程组成的循环，在循环的各过程中不存在任何不可逆损失。如图3-4 所示，设欲液化的气体从与环境介质相同的初始状态 p1、T1（点 1）转变成相同下的液体状态 p1、T0（点 0），气体液化的理想循环按下述方式进行：先将气体在压缩机中等温压缩到所需的高压 p2，即从点 1 沿 12 线到达点 2（p2、T1）所示状态；然后，在膨胀机中等熵膨胀到初压 p1，并作外功，即从点 2 沿 20 线到达 0（p1、T0）所示状态而全部液化。此后，液体在需要低温的过程中吸热气化并复热到初始状态，如图 3-4中的 031

50、过程，使气体恢复原状。不过这一过程不是在液化装置中进行。(a)(b)图 3-4 热力学理想气体液化系统循环所耗的功等于压缩功与膨胀功的差值。因为压缩过程和膨胀过程都是可逆的，则 12 压缩过程消耗的功最小，20 膨胀过程所作的功最大。因此，采用理想循环使气体液化的过程所需消耗的功最小，= wco - we= T1 (s1 - s0 ) - (h1 - h2 )wminwco（3.16）（3.17）we = h2 - h0（3.18）将开口系统等温压缩功 wco 及绝热膨胀功 we 的表达式代入上式可得= T1 (s1 - s0 ) - (h1 - h0 )wmin（3.19）式（3.19）表明

51、，气体液化的理论最小功仅与气体的性质及初、终状态有关。气体液化循环的性能指标在比较或分析液化循环时，除理论最小功外，某些表示实际循环w0、制冷系数e 、循环效率 FOM 。能（功）耗 w0 表示获得 1kg 液化气体需要消耗的功。性的系数也经常采用，如能耗wyw =（3.20）027式中w1kg 气体循环所耗的功（kJ/kg气体）；y液化系数，表示1kg 气体所获得的液化量。制冷系数为液化气体复热时的制冷量 q0 与所消耗功 w 之比，即e = q0（3.21）w1kg 气体得到的液化气体量为 y kg，故每制冷量可表示为q0 = y(h1 - h0 ) （kJ/kg气体）（3.22）故y(h

52、1 - h0 )e =（3.23）w循环效率（或称热力完善度）FOM 说明实际循环的效率同理论循环效率之比。低温技术中广泛应用循环效率来度量实际循环的不可逆性和作为评价有关损失的方法。循环效率定义为实际循环的制冷系数（ e pr ）与理论的制冷系数（ e th ）之比，即= e prFOM（3.24）e th显然，FOM 总是小于 1。FOM 值越接近于 1，说明实际循环的不可逆性越小，性越好。循环效率可以用不同的方式表示。由于相比较的实际循环与理论循环的制冷量必须相等，因此式（3-23）可写成) = wminFOM = (qw ) (qw（3.25）0pr0minwpr于是，循环效率可表示为理论循环所需的最小功与实际循环所消耗的功之比。此外在