高温环空保护液研究

1、高温环空保护液研究环空保护液就是充填于油管和油层套管之间的流体，它具有如下作用：（1）减清套管头或者封隔器所承受的油气压力；同时起到了一定的密封性作用，防止封隔器刺漏；（2）降低了油管和环空之间的压差；（3）抑制油管和套管的腐蚀、阻垢倾向，即拥有抗腐蚀性和稳定性。根据流体连续相的性质，油气田环空保护液可分为油基环空保护液和水基环空保护液，其中水基环空保护液又分为有机盐和无机盐环空保护液。油基环空保护液是非腐蚀性的, 采用盐水加缓蚀剂的方法，但单位成本高、环境污染严重,不能广泛应用；水基无机盐环空保护液，包括改性钻井液环空保护液、低固相环空保护液、清洁盐水环空保护液因其施工简单、方便、成本低在完

2、井后比较常用，但普遍存在着腐蚀较大问题；水基有机盐环空保护液则是环空保护液技术发展方向，具有很多优点，如无固相密度范围宽、盐水溶液与地层水接触时不会形成任何沉淀物、对储层损害程度低、盐水溶液的pH值易于调节、可生物降解，不污染环境等。因此，本项目选定无固相、自身不腐蚀的有机盐类，如HCOONa、HCOOK等，开展了水基有机盐环空保护液研究。即在资料调研的基础上，通过优选缓蚀剂、密度调节剂、pH值调节剂、杀菌剂、除氧剂等，合理控制材料成本，组成一定密度的环空保护液体系，并以提高体系缓蚀剂、耐温性为着重点，开展组分之间的配伍性研究，最终形成一套能在油气井正常生产环境中对油管外壁和套管内壁起到腐蚀控

3、制和平衡压差作用的高密度高温环空保护液，确保油套管的长期安全使用。1环空保护液配方研究1.1密度调节剂筛选从优质低成本考虑，研究选用复合有机甲酸盐MeFO作为环空保护液的密度调节剂。复合有机甲酸盐MeFO分子通式是XmRn（COO）lM。式中，XmRn（COO）lq-为有机酸根，X为杂原子或基团，R为烃基，COO-为羧基，M为单价金属阳离子或铵离子、季铵离子(如K 、Na 、NH4+、NH4R4-x+等)。室内试验测得，配制的饱和有机盐溶液在井筒温度下，有机盐溶液将变为不饱和溶液，不会析出盐粒。此外，在室内将有机盐水溶液置于160和高温下168h，均没有发现有降解现象或沉淀产生，说明其抗高温能

4、力强，性能稳定，能够满足环空保护液的稳定性要求。氧腐蚀是最普遍也是最重要的一种腐蚀现象。水或溶液中即使氧含量低于1 mg/L，也可能造成极其严重的腐蚀发生。如果介质中同时含有H2S和CO2，腐蚀速度会急剧升高。而有机盐水溶液在此方面有其独特的优点，有机盐水溶液含有大量的有机酸根阴离子，该阴离子含有较多的还原性基团，可除掉水溶液中的溶解氧，使得氧腐蚀电池难以形成，从而抑制氧对金属的腐蚀。同时，有机盐电离后产物对介质中的H2S和CO2有中和作用，也抑制了H2S和CO2的腐蚀。有机盐对硫酸盐还原菌等生物细菌的生长还具有抑制作用，其防腐能力更强。而有机盐即使被氧化，其氧化产物还是有机盐，只不过是从高碳

5、有机盐分解成低碳有机盐，其基本性质变化不大。而且由于溶解氧、H2S和CO2的量远远小于有机盐含量，故对有机盐水溶液的性质几乎没有影响。1.2 缓蚀剂筛选鉴于环空保护液在配制及注入过程中会带入一定量的溶解氧，同时在油井生产过程中，井下环形空间不可避免的会受到H2S和CO2等酸性气体的渗入而造成严重的酸性腐蚀。因此，我们在缓蚀剂的选择上采用了抗氧缓蚀阻垢剂和抗H2S和CO2缓蚀剂联合处理体系TC-4。抗氧缓蚀阻垢剂主要由有机磷酸和新型多元共聚物等组成，通过有机磷酸与两价金属离子Fe2+、Ca2+、Zn2+等形成的沉淀保护膜，起到抑制溶解氧腐蚀和成垢离子析出的作用。通过多元共聚物一方面抑制和分散现场

6、水中碳酸钙垢的形成，另一方面可以有效控制药剂本身可能造成的磷酸钙垢沉淀。抗H2S和CO2缓蚀剂主要由新型咪唑啉化合物等组成，由于该咪唑啉化合物中含有长碳链疏水基团，在酸性水溶液中可形成带正电的季铵离子吸附在金属表面的阴极区，阻止H+离子接近金属表面；同时，该咪唑啉化合物中亲水基团所含氮、氧、磷等元素的孤对电子可与金属元素的d轨道杂化进行配位结合，形成牢固的化学吸附层。1.3 杀菌剂筛选在具有一定温度的密闭环境中，细菌腐蚀也不容忽视，其中硫酸盐还原菌（SRB）在缺氧和含水条件下出现，腐生菌（TGB）只要有微量的氧就能繁殖，铁细菌（FB）在有氧、有铁的地方存在，这3种细菌及其他菌种以不同的形式对金

7、属产生腐蚀。同时，各菌种之间的量变也有相互关系：一方面由于FB 或TGB 消耗了溶解在水中的氧气，给厌氧性SRB 造成了厌氧条件，从而使其强烈地发育。另一方面，FB 释放的能量又可以将水和相应物质同化成有机物，以供其本身和其它类群的细菌生长繁殖。因此在选择杀菌剂时，要根据具体情况选择具有广谱杀菌效果的种类，确保对套管环空保护液中可能存在的细菌种类皆有抑制生长的作用。因此，根据实验效果本研究选用杀菌剂WDS-2。由上述分析可知，除氧剂、缓蚀剂和杀菌剂是研制套管环空保护液需要重点优选的内容。另外，研究中选择亚硫酸作为除氧剂，氢氧化钠作为pH值调节剂。因此结合现场施工情况，最终确定油套管环空保护液的

8、基本配方如下：水+0.25%杀菌剂+0.25%除氧剂80%有机密度调节剂1.3%pH值调节剂2%缓蚀剂确定油套管环空保护液的配液程序如下：水杀菌剂除氧剂有机密度调节剂pH值调节剂2%缓蚀剂2环空保护液性能 按照确定的环空保护液配方及配液程序，配制出环空保护液产品，根据相关测试方法进行了性能评价。2.1 高温稳定性实验中将配制的环空保护液置于高温老化罐中，内衬为聚四氟乙烯，密封后充氮气加压，然后升温至160老化，实验时间为720小时，实验现象如图1所示。图1 160老化720h后环空保护液照片 (左图: 老化前环空保护液 右图: 老化后环空保护液)从图1可知，环空保护液高温老化前呈浅棕黄色，体系

9、澄明、均匀。在160条件下老化720小时后，体系颜色略微变深，但没出现分层、沉淀现象，溶液仍然均一。上述结果充分表明高温环空保护液体系高温稳定性良好。2.2 高温腐蚀性实验中将配制的环空保护液置于高温老化罐中，内衬为聚四氟乙烯，将P110钢片悬挂于环空保护液中，密封后充氮气加压，然后升温至160进行腐蚀实验，实验时间为720小时，实验结果见表1。表1 高温腐蚀速率测试数据编号钢片初始质量m1,g钢片腐蚀后质量m2,g腐蚀质量m,gL,cmD,cmH,cm腐蚀速率,mm/a平均腐蚀速,mm/a110.84710.83030.02364.9951.00.300.04080.0418210.8729

10、10.85480.01815.0050.9960.300.0443310.869210.85270.01654.9971.0030.300.0402 从表1结果可以看出，经过长时间的高温老化，钢片腐蚀速率约为0.0418 mm/a，远低于0.076 mm/a标准值，表明环空保护液抗腐蚀性良好，能够很好地保护油套管，保证油气井的正常生产。图2是从环空保护液中取出腐蚀钢片的情况，空保护液会在钢片上形成一层保护膜（如左图），防止钢片腐蚀，保护膜清除后，钢片基本没有被腐蚀（如右图），表面仍粘附着黑色且不易清除的保护膜。图2 160环空保护液中挂片720h后钢片照片 (左图: 取出时钢片照片 右图: 清理后钢片照片)2.3 杀菌性能由于套管环空保护液注入井下后处于密闭状态，虽然自身具有潜在细菌生长的可能，但短时间内可能监测不出，因而采取引入菌种的方法，将保护液和污