锂离子电池正极材料LiCoO

1、长 春 理 工 大 学材料现代分析与测试技术综合训练 材料科学与工程 学院 材料科学与技术 专业班级学号 130623218姓 名 刘相睿时 间 16.01.01-16.01.06地 点 西区主教102指导教师 柏朝晖目 的：通过材料现代分析与测试技术综合训练，让没有科研经验的大三本科生走进实验室初步接触材料的现代分析与测试技术，按照“分配综合训练题目题目初步了解广泛搜索文献资料拟定测试思路对材料的各项必要性能参数进行测定对测得的数据进行分析综合各测得的数据分析材料的性能撰写综合训练报告，谈体会和心得”的流程，独立思考、独立设计方案、独立实验，培养学生理论联系实际、独立自主发现问题和解决问题的

2、能力。主要内容：1.    学会使用网络工具查阅资料，以“锂离子电池正极材料”为关键词进行资料的查询；2.    对查得的资料进行总结，拟定锂离子电池正极材料的必要性能测试种类；3.   对锂离子电池正极材料SEM、XRD、差热及荧光等性能进行测试；4.    对测得的结果进行分析；5.    综合各测得的数据分析材料的性能；6.    撰写科研训练报告。指导教师评语：成绩评定 签字 年 月 日注：本页由教师填写锂离

3、子电池正极材料 LiCoO 2 的电化学性能测试引言：锂离子电池因其能量高、寿命长、质量轻、体积小、无记忆效应、环境污染少等优点而得到了广泛的应用,其正极材料一直是研究的热点.目前,正极材料均为锂-过渡金属复合氧化物,主要包括层状结构的LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2和尖晶石结构的LiMn2O4以及它们的掺杂衍生物.其中LiCoO2由于工作电压高、放电平稳、循环性好、生产工艺简单、实用性最好.锂离子电池正极材料LiCoO2的合成一般采用高温固相反应法,以锂、钴的碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐、氧化物或氢氧化物等作为锂源和钴源1-4,在850 左右,长时间烧结制备而成.本文对这种材料的

4、结构和电化学性能进行了研究.该法是一种没有温室效应的绿色制备过程。实验过程：1. LiCoO2的检测用DT-40型热分析仪(日本道津)对研磨混合后的混合粉体在空气气氛下,进行差热(DTA)-热重(TG)分析;用布鲁克D-8型X射线衍射仪(德国布鲁克公司,Cu靶)对-Co(OH)2、CoOOH和LiCoO2进行相分析;用1000B型扫描电子显微镜(美国AMRAY公司)观察其表观形貌;用FTS-40型傅立叶红外光谱仪(KBr压片法)(美国伯乐公司)进行结构分析。2. 粉末微电极循环伏安测试循环伏安测试是采用粉末微电极进行的6.铂微电极的制备:将预处理过的直径为0.1mm的高纯铂丝的一端与铜导线相连

5、,另一端与玻璃管熔封在一起,将封有铂丝的玻璃管前端磨平抛光制成微盘铂电极,在超声波振荡器中依次用蒸馏水、丙酮振荡洗涤后吹干,即可使用。粉末微电极制作:在光滑纸面上,将LiCoO2粉末碾磨压入电极微孔中,与压在1mm粗铜丝挽成的圆环上的光亮锂片组成两电极体系,电解液为1M的LiPF6+PC/DME,所用仪器为CHI600电化学工作站(上海辰华仪器公司),扫描电位范围为3.04.2V,扫描速度为1mV/s.3. 充放电性能测试将LiCoO2粉末、乙炔黑和PTFE以质量比80!10!10混合制浆,在镍网上涂敷制膜后于120 干燥24h,得到正极膜,以金属锂片为负极,聚丙烯隔膜为隔膜,1M的

6、LiPF6的PC+DME(1!1)溶液为电解液,在充满氮气的手套箱中组装成模型电池.用LAND电池测试系统(武汉金诺电子有限公司)对模型电池进行恒电流充放电循环测试.测试在常温下进行,电流密度为0.2mA/cm2,充放电电压范围为3.04.2V.每个样品制备3个电极片,测试结果取平均值.结果与讨论：1差热(DTA)-热重(TG)分析图1为混合粉体的差热-热重分析曲线.可以看出,以-Co(OH)2和CoOOH为前驱体制备LiCoO2,热重和差热曲线的形状相似.在热重曲线上,都有3段较大的失重,对应于差热曲线上的3个吸放热峰.随着温度的升高,混合粉体在90 左右,在热重曲线上都有较大的失

7、重,这是由于混合粉体中的吸附水挥发并且LiOHH2O中所含的结晶水脱去;在差热曲线上都可以观察到一较大的吸热峰,不同的是后者的吸热峰相对较大.温度进一步升高,在热重曲线上,图1(a)在160240 有明显的失重,而图1(b)在150180 有较小的失重.前者是由于-Co(OH)2发生了分解并进一步被氧化成CoOOH;而后者是由于反应物中CoOOH发生了热分解.对应的,在差热曲线上,都可以观察到一放热峰.尽管发生的反应不同,放热峰的大小却相差不大.(a) -Co(OH)2和LiOHH2O的混合粉末;(b)CoOOH和LiOHH2O的混合粉末图1混合粉体的差热热重分析曲线此外,

8、在热重曲线上,两者都可以在422 左右观察到一较小的失重,在差热曲线上,都伴随着一较小的吸热峰,这是由于LiOH熔融并部分反应生成LiCoO27.前者在750 ,而后者在650 以后,基本没有失重现象,表明完全形成了LiCoO2.由以上分析可知,用3价的CoOOH为前驱体来合成LiCoO2所需的煅烧温度较低。2. X射线衍射(XRD)分析合成的前驱体-Co(OH)2和CoOOH及以它们为前驱体制得的LiCoO2的XRD图如图2所示.可以看出,由不同前驱体合成的LiCoO2,其峰位基本相同,峰数也相同,属六方晶系中的-NaFeO2层状结构(R-3m).以-Co(OH

9、)2为前驱体制得的LiCoO2在18.89、37.38、45.21出现了对应的(003)、(101)和(104)特征峰,而由CoOOH合成的LiCoO2则分别出现在18.90、37.38、45.23,说明由后者合成出的产物,其(003)、(104)峰,略向高角度方向偏移.I(003)/I(104),前者仅为3.26,而后者高达6.48,说明尽管前者的衍射峰较强,但后者的层状结构更完美.由以上分析可以看出,尽管合成的前驱体在结构上有较大的差别,但由它们制得LiCoO2,其结构并没有太大的差别。3 扫描电镜( SEM) 分析图 3 是- Co( OH) 2 、CoOOH 和 LiCoO2的扫描电镜

10、照片. 从图中可以看出, -Co(OH)2 为六方形片状晶体, CoOOH 为块状晶体; 相对于 ?- Co ( OH ) 2 , 其颗粒比较细小, 这与 X 射线衍射结果一致. 而- Co( OH) 2 和 CoOOH 经过煅烧后, 其边缘都开始球化, 而且粒径均有所增加. 由图中还可看出, 由后者合成的 LiCoO 2 颗粒相对较均一。4红外(IR)分析-Co(OH)2、CoOOH和LiCoO2的红外光谱图如图4所示. -Co(OH)2中Co-O的红外吸收峰在400500cm-1之间,而CoOOH中的Co-O的吸收峰在590cm-1左右8.从图中还可以看出,由-Co(OH)2制得的LiCo

11、O2,其Co-O吸收峰发生了红移,出现在500600cm-1之间.而由CoOOH合成的LiCoO2,其Co-O吸收峰也出现在500600cm-1之间,这与文献报道一致9.由以上分析也可以看出,尽管合成的前驱体的Co-O吸收峰出现在不同的位置,但由它们制得LiCoO2后,其Co-O吸收峰却相差不大,这与X射线衍射结果相吻合。5循环伏安分析循环伏安测试在室温下进行,扫描速度为1mV/s,如图5所示.从图中可以看出采用Co(OH)2合成的样品在3.940V处出现明显的氧化峰,在3.883V处出现明显的还原峰;而采用CoOOH合成的材料的氧化还原峰则分别出现在3.937V和3.869V.前者氧化还原峰

12、之间的电位差为0.057V,而后者为0.068V,说明前者的材料可逆性较好.合成的样品第1个和第10个循环伏安曲线比较,两者的峰位、峰形及峰面积基本不变,表明两者的稳定性均较好.通过计算可知,第一循环周期,用-Co(OH)2制备的LiCoO2充放电的电化学容量分别171mAh/g和147mAh/g,而用CoOOH制备的LiCoO2充放电的电化学容量分别178mAh/g和156mAh/g.由此可以看出,用CoOOH制备的LiCoO2的首次充放电容量都明显的高于用-Co(OH)2制备的,这与它们的XRD及IR结构相对应,并和首次充放电曲线很好的吻合。6放电性能分析图6分别是以Co(OH)2和CoO

13、OH为前驱体合成的产物的首次充放电曲线.可看出:两者的充放电平台均较长,说明两者的充放电性能均较好.但是以CoOOH为前驱体时,产物首次充放电效率达到87.7%;而以Co(OH)2为前驱体时,仅为86.2%,说明以CoOOH为前驱体,合成的产物的充放电性能更好。结论：从以上分析可以看出,尽管前驱体不同,前驱体的结构不同,但是LiCoO2的结构却没有较大的差别.以3价的CoOOH为前驱体比用2价的-Co(OH)2,其煅烧温度有所降低,电化学性能有所提高。参考文献1KanamuraK,GotoA,RhoYH,etal.ElectrophoreticfabricationofLiCoO2positi

14、veelectrodesforrechargeablelithiumbatteriesJ.PowerSources,2001,97-98:294-297.2JangSW,LeeHY,LeeSJ,etal.SynthesisandelectrochemicalcharacterizationofLixCoO2forlithiumionbatteriesJ.MaterResBull,2003,38:1-9.3常照荣,吴锋,徐秋红,等.锂离子蓄电池正极材料制备方法的新进展J.河南师范大学学报(自然科学版),2005,33(1):63-68.4JeongWT,LeeKS.Synthesisandstr

15、ucturalcharacteristicsofLiCoO2powderspreparedbymechanicalalloyingofLiOHH2OandCo(OH)2J.JAlloysandcompounds,2001,322:205-210.5汤宏伟,徐秋红,常照荣,等.LiCo1-XMXO2的循环伏安性能研究J.河南师范大学学报(自然科学版),2005,33(2):60-64.6常照荣,彭鹏,任行涛,等.蓄电池添加剂Co(OH)2合成的新工艺J.化学世界,2002,43(11):563-565.7李阳兴,万春荣,姜长印,等.以Co(OH)2为前驱体的锂离子电池正极材料LiCoO2J.清华大学学报(自然科学版),1999,39(12):44-46,50.8XuZP,ZengHC.AnewapproachfordesignandsynthesisofCoandCohydroxidematerialsJ.InorganicMaterials,2000(2):187-196.9FonsecaCNP,DavalosJ,KleinkeM,etal.StudiesofLiCoOxthinfilmcathodesproducedbyr.f.sputteringJ.PowerSources,1999,81-82:575-5