2004重庆论文汇总

1、目录1 发电机内冷水处理和中空导线堵塞问题 何. 辉纯 12 催化氧化法再生活性炭工艺试验研究 何世卫等103 火电厂水处理改造中应用 EDI 技术的可行性 曹培刚等154 双流式弱酸阳离子交换器的再生及运行控制 张兴仁195 新型阴双层床试验研究 赵. 治华246 小混床处理技术在发电机内冷水系统中的应用 张国平等287 运河水用于反渗透进水的可行性研究之一 - 静态试验 许建学等328 火电厂凝结水及其处理的特殊性 朱. 兴宝等399 高纯酸碱在电厂水处理工艺中的应用 任. 清洁4210 海水淡化技术及其应用 童. 明光等4611邯峰发电厂凝结水精处理系统运行状况及树脂再生工艺探讨 曹培刚

2、等5112 锅炉补给水处理系统改造的技术经济性探索 汤东升5513 溶气气浮工艺实验研究 杨. 宝红5814 发电机内冷却水碱化处理研究 喻. 亚非等6315 浅议阳双层床的分层与再生 翟. 静华等6716 全膜法工艺制备亚临界锅炉补给水的研究 韩爱兰等 70发电机内冷水处理和中空导线堵塞问题何辉纯国电热工研究院（陕西西安710032）摘要 本文介绍了国外对中空铜导线发生堵塞机理的论述，回顾了我国发电机双水内冷水质处理和控制的研究情况及存在的问题。讨论了国外发电机定转子冷却水的标准以及各项指标对铜腐蚀的影响，以及国外开展中空导线化学清洗的情况。对今后国内开展内冷水研究工作提岀了建议。1. 前言

3、引人关注的水内冷发电机的水质问题是：在什么情况下会发生发电机中空导线的堵塞。这是因为发电机中空导线的堵塞会给发电带来很大的影响。近年来，国外大容量发电机中空导线堵塞问题，仍时有发生。这种堵塞，并不一定会发展到损坏发电机的地步。但往往会造成线棒温升， 被迫降负荷运行，有时为了清洗掉沉积物，需停机检修，影响了机组的可用率。例如，法国电力 公司EDF在2004年的一份报告中提到 1,在1990年到1994年，由于中空导线的堵塞，法国电 力公司的机组，由于导线堵塞，非计划停运进行清洗，总共用了400天的时间。统计下来，每年需要化150天的时间，用于停机清洗中空导线的堵塞。有些大容量机组，多年运行正常，

4、发电机 线棒没有温现象，但由于某些条件的改变或失控，中空导线会突然发生严重堵塞，给生产带来极大的影响。例如南非的 Koeberg电厂的一台965MW发电机组2,在1993年投产，内冷水采用接 触空气法处理。情况一直良好。但到了1999年6月，由于某个条件的改变，中空导线突然堵塞严重，超温报警，线棒温升超出最高允许温度10°C，机组被迫降负荷运行。后来采用停机清洗，以及运行中清洗，并改变了内冷水的 PH控制值，一直处理到2000年10月，才恢复了正常运行。 因此，探讨发电机内冷水的水质要求和中空导线的堵塞问题，是有很现实的意义的。关于水内冷发电机中空导线的堵塞机理，在前些年，国内外报道

5、较少。但在20012004 年,国外开始报道了一些有关中空导线堵塞机理的文章，谈到一些看法。本文汇总了一些看法，便于我国电厂工作人员进一步做好水内冷发电机的运行维护工作。国外的文章还认为，至今对堵塞机理，尚有不完全清楚的地方，有待进一步研究。说明这问题的复杂性。2. 中空导线的堵塞机制发电机中空导线为何会发生堵塞？在2001和2004年，Mellor和Drommi1,2相继发表了他们的研究报告。归纳起来有以下几点看法：认为主要是由于内冷水的铜离子，超过了它的溶解度，产生氧化铜沉淀而引起的。铜在 水中的溶解度与水的温度和PH值有关。其关系示于图1.3图1不同温度和PH条件下的铜溶解度曲线从图1的

6、曲线看到，水的温度越高，PH越高，铜的溶解度就越低。假如内冷水的PH值为6.9，水进入导线的温度为350C，经过导线后，水的温度增加了200C，即卩550C。这时，铜的溶解度就从30卩g/kg降至5卩g/kg若水中原含有20卩g/kg的铜，铜在水中就成为过饱和而析出，产生沉积物。从图1还看到，水的 PH越低，铜的溶解度随温度的变化越大。也就是说，水中的铜离子经过铜导线加热后，析出的程度越严重。这也说明，维持中性工况并不好，因温度对铜 溶解度的影响较大，很容易发生堵塞问题。而保持碱性条件，溶解度变化较小，较稳定。还有一个值得注意的关系，是水中含氧量对铜溶解度的影响关系4。见图2。K ih gCu

7、/dn?ti.d.图2在纯水中，铜的溶出与水含氧量的关系从图2看到，铜在纯水中的溶出，并非随着水中氧的浓度成比例地升高的，而是先随氧浓 度生高而升高，然后随氧浓度的升高而下降。因此水中含氧量的改变，也会改变铜的溶解和析出。应考虑氧化铜的重新溶解脱落问题。若内冷水的溶解氧从原来的1mg/L,降到了 0.1 mg/L。这时，铜的脱离溶于水中的速度很快增加。水中腐蚀产物的增加， 就很容易会形成过饱和而产生沉淀。而发电机要保持非常严密就比较困难，法国在报道中提到，过去法国也是采用传统的除氧工况的，也就是保持水的含氧量很低，但发现由于系统的泄漏，水的含氧量会增加到铜溶解度较 高的范围，以致引起堵塞，于是

8、，有些国家便发展了通空气的工况，这在下面讨论水质标准时再 祥谈。水中还有一些会影响铜在水中溶解和析出的其它因素，一些突然的改变，都有可能会引起不良的影响。因此，在改变内冷水的处理条件，要比较慎重。我们认为，堵塞的机制目前还尚有待进一步研究的问题。例如，沉积物中有不少金属铜，成 因是什么？国外在报道导线的清洗时也提到，沉积物先要用H2O2处理，将沉积物中的金属铜颗粒氧化，然后再用清洗液清洗。从有些国外报道也发现，采用水氢氢冷却方式的发电机，在中空 导线堵塞物中含有大量的金属铜，是否与漏氢，氢将氧化铜还原成金属铜有关。此外，氢是否会 作用于缓蚀剂，也是值得研究的问题，因国内有单位试验，发现在氢的作

9、用下，缓蚀剂的结构发 生了变化。这些都是值得研究的问题。还有一点值得研究的是，沉积物在运行中，在什么条件下 会引起脱落。国外在讨论堵塞问题时，均讨论铜的溶解和已沉积氧化铜的溶解和脱落的问题。因氧化铜的脱落对导线堵塞的影响，比由于过饱和析出的影响更大。3. 国内对中空导线堵塞的一些看法关于发电机中空导线的堵塞问题，国内的经验和看法是： 定子中空导线比转子的中空导线容易发生堵塞，这与它们的中空面积的大小不同有关。例如，900MW机组发电机的定子中空导线的尺寸为7.1 mm x 2.09mm ,而300MW 机组的定子中空导线的尺寸为7mm x 7mm.这说明转子中空导线的通水面积比较大。堵塞的程度

10、就比定子的堵塞程度要小些。双水内冷发电机的水，在水箱中与大气接触，因此是含氧的，而且还吸收空气中的二氧化碳， 使水的PH值降低。水中溶解氧又不控制，是否处在危险区也不清楚，系统中又不采用离子交换 净化，所以内冷水的含铜量较高。我国的处理方式是采用添加缓蚀剂，调节水的PH值使成碱性 以及大量排水，换水来降低水的含铜量。事实证明，这在一定条件下是有效的。但这方法用于进 口，单定子冷却机组上，是可能容易发生问题的。因为添加了缓蚀剂后，离子交换净化就不能使 用。原来部分水的净化，等于有一定量的排污，现在不能使用，系统中积污就较多。这时，若系 统中出现某些变化，如系统漏氢破坏了缓蚀剂，或因停用保护不佳，

11、生成了氧化铜锈蚀，使系统 中含铜量和氧化铜量大量增加。堵塞就有可能发生。4. 发电机内冷水水质处理和标准综述4.1我国内冷水质研究的回顾不管堵塞机理可从不同角度解释，有一点是一致的，那就是必需保持内冷水的含铜量尽量的低。因堵塞物基本上都是含铜的物质。因不管内冷水中的铜是来自水的氧化，空气的氧化，或氧 化物的溶解脱落，都会反映在内冷水的含铜量上。因此在讨论中空导线堵塞机理之前，先应讨论如何降低内冷水中含铜量的问题。这也是我国几十年采取不同措施，企图解决的问题。我国发电机内冷水的水质试验研究是从60年代初开始进行的。当时我国成功地开发了双水内冷发电机组，需要有配套的双水内冷冷却水的处理和控制方法，

12、但当时国外只有定子冷却水的经验，有必要自行研究。鉴于当时的体制的特点，又不是市场经济。制造部门生产的产品，可以 不配备合适的水处理设施和提供合理的水质标准，便交给使用部门运行。这样，水质的试验研究工作就落在使用部门自己进行。而当时的试验研究工作，又未能做到和制造，设计部门相结合， 以致研究结果难以在生产上得到体现落实。例如，当时通过试验，认识到控制水质的极低导电率的重要性，便在上海一台水冷调峰机组上安装了一台塑料离子交换柱进行试验，从系统中抽出一部分循环冷却水进行净化处理，取得良好结果，冷却水的导电率和含铜量均有明显的降低。但由于这仅是实验研究部门进行的工作，如何能在设计制造上得到落实，就遇到

13、困难，以致当时并没有能在设计制造上配备这种净化装置。此外，当时通过试验也认识到内冷水的含氧量对腐蚀起着重要作用，要求降低内冷水的含氧量，便提出了采用密封系统的设想，拟采用充氮密封。但由于 没有发电机设计制造部门的合作，也难以在发电机上实现。于是便只能根据实际的条件，想出了一种运行部门自己能办得到的办法，那就是采用开放式的运行系统，即将凝汽器凝结水通过凝结水泵直接送入发电机水系统，通过发电机吸收热量后，直接送入除氧器，这样，由于凝结水的含 氧量很低，又没有再循环，不可能有大量氧的漏入，便能保证内冷水的低含氧量。此方法在华北 的一个电厂进行了试验。效果很好。内冷水的含氧量和含铜量均很低。但此方法遭

14、到电厂的反对，因采用此方法，发电机的运行就取决于凝结水泵的状况，很不安全。以致无法继续采用。这时， 内冷水的水质就只能靠加强排污，调节水质PH值和换水来维持内冷水的含铜量。操作和控制均很麻烦，热损失也很大，而且每次停下吹管时，均会从中空导线中，冲出大量黑棕色浑浊物。说 明存在着堵塞的危险性。到了 1972年以后，国内有些部门开始研究采用在内冷水中添加缓蚀剂的方法。先后试验了 采用添加MBT , 5 BTA缓蚀剂的处理方法，取得了良好的结果，内冷水的含铜量得到了明显的 降低。从此，除了在进口机组采用国外的设计和运行方式外，添加缓蚀剂已成为我国内冷水，特 别是双水内冷水的主要处理控制方式。许多研究

15、工作也侧重在水冷系统缓蚀剂的研究方面。在我国的国标中26，7和行业标准中8,也均列入了添加缓蚀剂的内冷水质标准。应该肯定添加缓蚀剂 的作用和效果。但添加缓蚀剂是否是最佳的内冷水处理方式，也是值得研究的。征求过一些专业人员的看法，除了肯定缓蚀剂能有效降低和控制内冷水的含铜量的优点外，还提出了一些值得关注的问题：从铜在纯水中的溶解度可看到（图1），在50°C , PH为7.1的条件下，铜的溶解度仅有5卩g/L左右，而标准规定，在添加缓蚀剂条件下，内冷水中含铜量可维持< 40卩g/L假如水中含铜量如此高，一旦缓蚀剂受到破坏，如在含氢量很高条件下或因疏忽减少了加入量等，铜就可能会析出。

16、有时发现，添加缓蚀剂后，在水冷系统会出现一些粘状物。不知是何物。有人认为中空水冷导线的中空截面较小， 添加物带入的杂质，对发电机的安全运行不利。特别是添加药品是人工操作，存在人为差错的可能，这对关键设备的质保是有影响的。添加缓蚀剂后，在水冷系统中就无法采用离子交换柱来净化水质。事实证明，这种并接小交换柱，抽出部分内冷水进行净化的措施，对保证内冷水的水质，起着非常重要的作用。国外引进的机组基本上均配备有此设备。它不但保证了内冷水的低导电率，而且能除去内冷水中不少的金属氧化物颗粒。但添加了缓蚀剂后，水就无法通过离子交换柱。增加了化学控制的工作量。今后电厂的值班人员较少。添加缓蚀剂无疑要增加值班维护

17、人员。 特别是将来发展到无人值班，或很少人值班后，执行这方法会不受欢迎的。近年来，国内通过试验，发现内冷水的PH值，对水的含铜量影响很大。 水吸收二氧化碳后， 降低水的PH值到小于7 就会明显增加水中的含铜量。为此，国内一些部门，研究了一些提高内冷水PH值，但又不会显著增加水的电导率的方法。对改善内冷水水质起到良好的作用。但与 国外经验相对照，我国发电机内冷水的电导率和含铜量还是偏高，对有些影响因素，例如水的溶解氧的影响，尚未引起注意。这是需要进行讨论的。4.2 国外内冷水水质综述国外发电机的水冷却方式，主要是采用水氢氢的冷却方式。即定子绕组用水内冷，转子绕组用氢内冷。因此，在6070年代，国

18、外介绍的内冷水水质标准，主要均是定子内冷水的水质标准。因此，我国在60年代研究内冷水标准时，总觉得和国外标准对不上号。因我国关心的是双水内 冷发电机的水质，转子内冷水是与空气接触的的，但其含氧量又是不控制的，。条件和国外单单定子绕组用水冷却不一样。认为国外的内冷水水质标准没有参考的价值。但实际上，当前国外许多大容量发电机，也已采用双水内冷的冷却方式，转子也用水冷却，如国外的BBC,GEC,KWU，ASEA和原苏联的一些制造厂均生产500MW以上的转子绕组水冷却的汽轮发电机。也有相应的水质标准。因此应研究其特点，供我们参考。现介绍国外Biblis核电站的一台1200MW机组双水内冷水系统的情况1

19、1。其水系统见图3.图3 Biblis核电站的双水内冷系统1.发电机定子2.发动机转子 3.发电机出线 4.水箱5.氢气供应 6.轴泵 7.冷却器 8. 75 过滤器 9. 5卩m过滤器（用于转子冷却水）10.分流水回流泵 11.钯触媒除氧过滤器 12.离子交换器 13. 5 yn过滤器从Biblis核电站的水系统看到，冷却水在水箱是有氢气密封的，并装有化学除氧过滤器和离子交换除盐装置的。从这系统还看到，定子冷却水流量为180 m3/h,转子冷却水流量为120 m3/h, 从轴泵分出8 m3/h进行化学除氧和离子交换净化处理。水箱还采用通氢气密封。为了防止颗粒 状物质进入发电机，在系统中安装了

20、几个过滤器。对转子冷却水的过滤特别严格，要通过5ym的过滤器。这系统对水的除氧，除盐，除颗粒的功能是比较齐全的。它使系统的水质达到如下的 指标：导电率PH值0.080.11 y S/cm6.97.2含氧量一台机组 45卩g/L 台机组12卩g/L含铜量10 20 卩g/L但在这系统中，钯除氧树脂比较昂贵。整个系统有几个精密过滤器，是否适用于我国已有的 双水内冷机组，值得研究。近年来，国外在发电机内冷水水质的研究上，进行了一些工作。为了进一步研究我国合理的内冷水处理方式，应对这些研究结果，归纳并进行研究。涉及内冷水水质的指标不多，一般只有溶解氧，导电率，PH值和含铜量几项。现将这些水质指标9,

21、10, 11, 12 4,现逐项进行介绍和讨论。1）溶解氧我国在60年代初，研究双水内冷发电机的水质时，便认识到水中溶解氧对内冷水含铜量有着重要的影响。当时看到国外的内冷水的含氧量均是规定得很低的，一般均小于20卩g/L。而我国双水内冷发电机的结构，转子水是暴露大气的，含氧量较高，难以解决。曾设想过一些方案， 如水箱密封，充氮等，由于没有制造部门的合作，这些措施得不到解决后，便把注意力集中在采 用缓蚀剂上。因此，在1986年和1999年的国标中，以及在最新的行标“大型发电机内冷却水质 及系统技术要求”中，均规定了加入缓蚀剂后的水质条件。由于没有考虑到溶解氧所起的作用， 因此没有规定双水内冷水的

22、含氧量标准。是否内冷水含有溶解氧， 就肯定会引起铜的腐蚀？当时用简单的腐蚀机理进行论证。认为是肯定无疑的。但80年代在核电站工作时，却发现法国电力公司EDF的定子内冷水水质标准，却是高含氧量的标准，即国外目前命名的暴露空气的工况。法国电力公司EDF内冷水的水质标准，如表 113所示：表1.法国电力公司（EDF）发电机内冷水质标准（1993年版）项目单位期望值极限值备注全导电率1 S/cm< 0.2< 2定子入口全导电率1 S/cm< 0.1< 0.2离子交换器出口含铜量1 g/kg< 50< 5离子交换器上游 离子交换器下游由转了漏 至定子的 氢气流量3Nm

23、 /J< 5-15含氧量mg/kg> 4正常运行14允许运行0.51危险运行0.020.5危险运行< 0.005< 0.020水箱在含氢条件下从表中看到，内冷水中允许含有溶解氧，并且要求含有较高的含氧量。EDF认为，内冷水的含氧量，有二个安全的范围，即含氧> 4mg/kg ,或含氧小于520卩g/ kgT个范围。并指出，含氧量在0.021.0 mg/L的范围内，是危险的，也就是说在此范围内会引起铜的腐蚀。从表中看 到，采用含氧水的系统，水的导电率必需较低，高含氧量同时又是高含盐量的水会引起铜的腐蚀。 低的导电率是通过部分水不断经过离子交换净化来达到的。要求定子入口

24、水的全导电率应< 0.2卩S/cm在这样的条件下，离子交换柱入口水的含铜量< 50gkg ,出口水的含铜量为 < 5卩g/kg.此外，标准还规定了由转子漏至定子的氢气流量。看来发电机漏氢对水质控制是有影响的。我们认为这标准对研究解决双水内冷水质含氧高的问题，有所启发。为何高含氧量的水，不会引起铜的大量溶出。查阅了相关研究资料，发现铜在纯水中的溶出，并非随着水中氧的浓度成比例地升高的。它的溶出规律如图1所示。即在纯水含氧量（301000） i g/kg的范围内，铜的溶出较高。超过10001 g/kg后，便逐渐下降。Drommi在2004年的一份报道中介绍 勺，以前，法国EDF的

25、核电站发电机也是米用"传统” 的低氧处理方式的，即，在高纯水，低氧的条件下，没有任何添加剂的方式处理内冷水的。但实 践证明，要保证系统的完全密闭是较困难的，一旦漏入空气，内冷水的含氧量就进入氧的危险区，便发生中空导线的堵塞问题，所以EDF便将低氧的处理方式改为了高氧的处理方式。这说明了法国为何改用高氧处理方式的原因。高氧处理方式不但在法国使用，在南非的Koeberg电力公司的机组也在使用。但高氧的方式也不是完全没有问题的。因这种高氧处理方式，是在中性条件下进行的。一旦二氧化碳溶入水中，降低了PH值后，便也会引起腐蚀。这在后面再介绍，后来国外由中性高氧处理方式进一步改进为碱性高氧处理的

26、情况。根据资料介绍2,进行高氧方式处理之前，导线铜表面应先进行氧化处理，以形成一层针型结构的多面体氧化层。这有助于形成一紧密结合和结实的表层。在导线内表面进行过化学清洗后，也应重新进行氧化处理。在核电站的资料中也介绍了此要求。这说明，采用高氧处理方式，并非 是单纯提高水中含氧量就算完事，还得在铜金属表面进行前期的氧化处理。2).导电率查阅了国外机组内冷水的导电率标准，均维持在很低的值。一般在0.060.14卩S/cm的范围。即使在采用加碱提高内冷水PH的情况下，内冷水的导电率也在0.4卩S/cm左右。这是由于目前的水处理技术，完全能生产出如此纯的水，而且这也说明国外的内冷水系统，均装有部分流量

27、经过离子交换净化装置处理的。不然循环冷却水的导电率难以保持这么低。内冷水的导电率对铜的腐蚀影响较大，如图4所示14。图4纯水导电率和铜溶出的关系从图4看到，即使提高了水的 PH值，不同水的导电率，对铜的溶出量也是不同的，导电率 越高，溶出量就越高。我国国标中规定的双水内冷水的导电率为< 5卩S/cm这是考虑到采用添加缓蚀剂，不用离子交换净化装置的实际确定的。因此内冷水的铜含量控制得也较高。由于没有离子交换净化装置，在采用汽轮机凝结水补给时，就得考虑凝汽器的泄漏问题，因此，还增加了监控内冷水硬度的指标，这是国外标准中所没有的。国外一般均采用除盐水进行补充的。国标中关于定子绕组采用独立密闭循

28、环冷却水的导电率为 < 2卩S/cm这也比国外的标准也高许多，这也是由于考虑采用了 添加缓蚀剂，不用离子交换净化装置的原因。从防止铜的腐蚀来说， 内冷水的导电率应越小越好。另一个关于水质电导率高是否会增加泄漏电流的问题，由于冷却水均采用除盐水或凝结水，阻抗很高，而且转子励磁电压低，泄漏电流 小，这问题已较少讨论。3) PH 值国外发电机内冷水控制的PH值，根据不同的处理工况，有不同的控制范围。若按中性工况处理，一般控制在 PH 6.97.2的范围，若按碱性工况处理，则一般控制在PH 7.98.0的范围。从减少铜的溶出来说，以碱性工况处理为佳。因内冷水在循环时会吸收二氧化碳而降低水的PH值

29、，会引起铜的腐蚀。 另一种是采用并列的4见图5。4CuO (hohtrrEIJnElnQ.lno15CuyO (nedrigerOr-GehnlQ调整PH值的方法一般有二种。一是采用微量泵，在系统中注入少量 NaOH。 Na / OH混床和H / OH混床 配合调节水的 PH值。PH值对铜的溶出影向0 - - -一 巧®7B pH WM I（nach Weil/Ou«nif|图5 纯水PH和铜溶出的关系图4中有二条曲线，下面一条是在低氧处理时，PH值与铜溶出的关系曲线。上面一条是在高氧处理时，PH值与铜溶出的关系曲线。从曲线看到，高氧处理时的PH影响要大些。这还可从南非Ko

30、eberg电厂，采用高氧处理多年后，也意外地发现中空导线发生堵塞的事例来说明。 南非Koeberg电厂1号机组在1983年投产。发电机内冷水使用的是高氧处理工况，水质标准为：溶解氧> 4 mg/kgPH中性水系统中装有离子交换混床，处理5 %的内冷水。发电机一直运行正常，但到了 1999年6月，开始出现导线的超温警报，说明中空导线发生了堵塞。检查发现水中溶解氧低于标准，估计 系统中的溶解氧被铜或漏入的氢所消耗。于是便将氧的注入频率，从每月一次，增加到每10天一次。后来发现还是有升温现象，便将周期性加氧改为用氧气钢瓶连续加氧。但这样做，发现系 统中的二氧化碳含量也增加了，使水的PH值降低了

31、 0.2，含铜量还是较高.便根据南非其它火电厂的经验，将中性工况改为碱性工况开始是使用微量计量泵加入NaOH，后改用双混床，即一个钠型和一个氢型混床并联，提高了水的PH值，使内冷水的处理，按高氧-高PH的工况进行，在这情况下运行，堵塞问题就不再发生。这就解决了中空导线的堵塞问题。现在内冷水的含铜量（溶解和颗粒状的）可小于1卩g/k这说明碱性工况比中性工况要好得多。以上仅是这经验的简略介绍，主要想说明内冷水PH值的重要性.。4）含铜量内冷水含铜量是说明水质处理和控制效果的指标。其含量越低，说明内冷水的处理工况越佳，中空导线溶下的铜越少。国外内冷水含铜量标准最高不超过2050卩g/kg 般在210

32、卩g/kg的范围，有不少能维持在 13卩g/kg的范围。从图1的铜溶解曲线看，这是安全的。而从国内双水 内冷系统的运行情况来看，内冷水的铜含量偏高，特别是在不添加缓蚀剂的条件下，含铜量较高。有时可高达数百微克/升。只有添加缓蚀剂后才能降低，但也可允许<40卩g/L,这是较高的。应采取措施降低其含量。4.3 中空导线的清洗发电机中空导线的清洗，由于生产上的需要，近来已有很多新的发展。国外除了采用离线的 停机清洗外，更着重发展在线的化学清洗。因为停机离线清洗，机组需要停用较长的时间，损失 较大。而在线清洗，可不影响机组的运行，而且还可作为内冷水处理的辅助手段。当发现线棒温升不正常，说明水处理

33、上存在不足之处。这时，可一方面改善水处理，同时采用在线清洗，把已 结上的沉积物慢慢清洗掉。这就要求清洗技术，一方面不会影响发电机的正常运行，又同时能把中空导线中的沉积物洗下。离线的化学清洗一般在堵塞比较严重时采用。但经验说明，在导线完全堵死时，在采用化学清洗前，先要用机械法清洗。由于沉积物中含有金属铜，在清洗前应用 H2O2处理，将其氧化成氧化铜，以便于溶解。以前曾采用酸洗，发现有时洗下的铜比氧化铜还 多。目前推荐采用 NazEDTA清洗。要求它能洗掉 CuO，而不溶解CU2O。目前国外有一个专利药品，名为CUPROPLEX，用于在线清洗。这也是一种EDTA的复配药品。它的特点是在运行中连续清

34、洗时，能保证内冷水的电导率不超过8卩S/cm清洗一般需要12天。其废液用离子交换树脂吸收，并固体排放。另一种在线清洗的方法是利用离子交换树脂 的弱酸性清洗。实践证明，也是很有效的。发电机中空导线的清洗，比较专业，是个专题，将另外进行介绍。5. 建议和展望1） 目前国内的300600MW机组，基本上都采用水-氢-氢的冷却方式。水质一般较好。大多 机组，特别是进口机组的定子冷却水含铜量不高，但存在问题是监控不严格。如PH值有时偏低，溶解氧含量很少有测定的。按国外的经验对照，是存在隐患的。国内有不少200300MW机组是采用双水内冷方式冷却的，水质一般要差些。较多采用缓蚀剂稳定，没有部分流量的净化装

35、置。也存在不安全的因素。因此，建议重视和加强发电机内冷水的处理和监控工作。2）内冷水的水质，国外已进行过许多研究，应认真吸收消化其经验。特别是对国外双水内 冷的经验，应很好对照研究。优化适合于我国条件的措施。3 ）几十年来，国内为改善双水内冷发电机的水质，曾研究过许多降低水中含铜量的措施， 如添加缓蚀剂，调整PH值等，已取得有效的结果。但这些措施，只局限在水质化学处理的范围。 有一定的局限性。应从设计制造上，采取一些根本性的措施。 应研究措施之间的协调和矛盾问题， 如加入缓蚀剂与使用混床净化的矛盾，如何控制内冷水的含氧量等，应有好的解决办法。4） 最近，奥地利的 Robert Svoboda博

36、士在2004年的文章中15,介绍了该国家从 1973年开 始改用不锈钢中空导线， 代替过去惯用的铜中空导线的使用经验。 认为改用不锈钢后， 就很好地 解决了水质腐蚀和中空导线的堵塞问题。介绍这些，并非建议改用不锈钢。只是想说明，改善双水内冷水质的思路，应更开阔些。不能单停留在水质的处理上。5）当前，国内进口了不少大型发电机组。这些机组是按国外供应商提供的标准和工况进行控制和运行的。但这些标准和工况是由国外机组的条件和经验确定的，和国内的内冷水的处理规定不一定协调。若不很清楚国外在内冷水方面的研究结果和机制，就套用国内的处理经验，是 很容易会发生问题的。 从这点出发，也说明如何进一步解决好发电机

37、内冷水的运行，已是当务之急的任务。参考资料1 Drommi, How to preve nt hollow con ductor pl 卩 ggi ng:EDF soluti on for Aerated system 20042 Mellor, Operating experienee ga ined during the copper oxide pl卩 gging incident in Koeberg unit1 gen erator stator , 20013 On-li ne fl 卩 Shing ugped hollow con ductors in stator bars,

38、Electricite de France4 H.W. EmshoffOptimierung der Konditionierung von GeneratorKuhlwasserVGB70-19905青岛发电厂：发电机定子冷却水系统采用MBT防腐。1979水利电力部：火力发电厂水汽质量标准SD163 8519857国家标准：火力发电机组及蒸汽动力设备水汽质量GB/T12145-19998行业标准：大型发电机内冷却水质及系统技术要求9 H.G.Seipp,Das Korrosi on sverhalte n von Kuper in Wassergekuhlte n Gen eratorwic

39、klu ngen, VGBMarz. 197910 Oschma nn ,Probleme in Kuhlsysteme n wassergekuhlter Gen eratore n VGB Jan. 198011 Paffrath, Erfahr ungen mit dem Betrieb wassergekuhlter Gen eratore n im KernKraftwerk Biblis , VGB Marz 198212 Seipp, Betriebserfahru ngen mit wassergekuhlte n Gen eratorwicklu nge nVGB Mai 1

40、98313 EDF SPECIFICATIONS CHIMIQUES199314 S.B卩Seck PH值对加氧除盐水中铜合金溶解率的影响VGB 197915 SvobodaExperie nee with sta in less steel hollow con ductors for gen erator stator water cooli ng2004催化氧化法再生活性炭工艺试验研究何世卫赵炜安徽省电力试验研究所（安徽合肥230061）肖尚华 方习文 徐晓菁 吴明友 马鞍山万能达发电有限公司（安徽马鞍山243021）摘 要本文以锅炉补给水处理用活性炭为研究对象，用催化双氧水氧化法再生失

41、效的活性炭，取得了良好的效果。研究了催化剂、pH值、温度、时间、加药方式等对活性炭再生效果的影响。关键词 活性炭；吸附值；再生；催化剂；双氧水活性炭是一种非极性吸附剂，外观为暗黑色，有粒状和粉状两种，目前工业上大量采用的是粒状活性炭。活性炭主要成分除碳以外，还含有少量的氧、氢、硫等元素，以及水分、灰分。它 具有良好的吸附性能和稳定的化学性质，可以耐强酸、强碱，能经受水浸、高温、高压作用，不 易破碎。因此，活性炭被广泛地应用于生活用水、食品工业、化工、电力等工业用水的净化、脱 氯、除油、去臭等，目前还用于医药等行业的废水处理。一般在锅炉补给水处理过程中，于阳离 子交换器的前面（少数的也有设在后面

42、的）设置活性炭过滤器。与其它吸附剂相比活性炭具有巨大的比表面积和特别发达的孔。通常活性炭的比表面积为 500 m2/g1700m2/g，这是活性炭吸附能力强，吸附容量大的主要原因。当然，比表面积相同的 炭，对同一物质的吸附容量有时也不同，这与活性炭的内孔结构和分布以及表面化学性质有关。 一般活性炭的微孔容积约为0.25 mL/g0.9 mL/g，表面积占总表面积 95%以上；过渡孔容积约为0.02 mL/g0.1mL/g，除特殊活化方法外，表面积不超过总表面积的5% ;大孔容积约为 0.22 2 mL/g0.5mL/g，而表面积仅为 0.2 m/g0.5m /g。活性炭在水处理应用过程中假如吸

43、附了直径 较大的吸附质分子或某些胶体，这时微孔几乎不起作用，吸附容量主要取决于过渡孔。活性炭在液相吸附中，一般有液膜扩散、颗粒细孔扩散和微孔表面吸附三个过程。水处理应用中，希望过 渡孔使用率高即有利于吸附和脱附。在锅炉补给水处理过程中，污染阴树脂的物质主要是腐殖酸、富维酸、木质磺酸等一些酸性物质，故有的电厂将活性炭床设置在阳床之后，以有利于防止这些酸性有机物污染阴树脂。活性炭在达到饱和吸附后，必须进行脱附再生，才能重复使用。脱附是吸附的逆过程，即在吸附剂结 构不变化或变化极小的情况下，用某种方法将吸附质从吸附孔中去除，恢复它的吸附能力。 通过再生使用，可以降低处理成本， 减少废渣排放；对于锅炉

44、补给水处理系统中的活性炭床失效后如 能及时再生，就可以防止大量的有机物、胶体硅等流入后续处理工艺的设备及出水中。一般当活性炭床对CODMn去除率小于或等于20%时判断为失效，需要再生。目前活性炭的再生方法主要是回炉加热再生，该方法需要将失效的活性炭从过滤器中取出， 并且在再生过程中将活性炭吸附的有机物排放到了大气中从而污染了大气，造成二次污染。本项目研究针对活性炭具有多孔的性质对H2O2有较强的吸附能力，以 Cu、Fe、Mn及某些贵重金属等为催化剂在酸性条件下生成大量的OH （氢氧自由基）与活性炭吸附的有机物RH反应，使其碳连断裂，最终氧化为CO2和H2O等并释放大量的热量。该反应大部分在活性

45、炭的微孔内进行的，大量的反应热迅速将孔内的水汽化，水蒸汽、CO2以及H2O2分解的。2使的微孔内压力迅速升高，可以将微孔内的机械杂质和未反应的有机物吹出微孔。经过此步骤处理，活性炭便基本恢复了其原有的吸附性能，达到再生的目的。由于水处理用活性炭过滤器是耐酸、碱腐蚀的，因 此活性炭的再生可以在其体内进行。活性炭经过催化氧化处理后，为了防止催化剂中的金属离子污染锅炉补给水后续水处理设备（阳离子交换器）中的树脂，须进一步将活性炭进行酸处理。催化氧化再生活性炭的原理本实验选用的催化剂为某些金属的硫酸盐和硝酸盐，组成为Fe、Cu、Mn盐等。以Fe2+与H2O2为例说明其原理如下：Fe2+ + H2O2T

46、Fe3+ + OH + OH-Fe2+ + OH 一 Fe3+ + OH-Fe3 + 出02宀Fe2 + HO2 + HHO2 + H2O2TO2 + H2O+ OH RH + OH 一 R + H2O3+ _+2+R + Fe t R + FeO2 + R+ t ROO+t CO2 + H 2O上述反应Fe2+起催化剂的作用，它与H2O2之间反应很快，生成氧化能力很强的OH 有三价铁共存时，由于Fe3+与H2O2缓慢地形成Fe2+,之后Fe2+再与双氧水迅速反应，生成OH -,OH与 有机物RH反应生成有机自由基 R , R 进一步氧化最终使有机物发生碳连断裂，氧化为二氧化碳和水，从而降解了

47、有机物。实验室试验情况2.1仪器与试剂SP2000分光光度计，pH精密酸度计，康氏振荡器，ESPEC 1C213鼓风干燥箱，粉碎机，200目网筛，有机玻璃交换柱。浓硫酸，催化剂（自制），失效活性炭（取自马鞍山万能达发电有限公司锅炉补给水系统），测定活性炭碘吸附值、亚甲基兰吸附值、CODcr的全部试液（均按标准方法配制）。2.2试验方法取失效活性炭样100g，填入有机玻璃交换柱中，对pH、催化剂配方、H2O2浓度、处理时间、再生流速进行优选。2.3再生工艺的筛选试验再生效果检验方法实验A 活性炭在实验室有机玻璃交换柱中再生，测定其再生前、后的碘吸附值、亚甲基兰吸附值。实验B根据在马鞍山万能达发电

48、有限公司活性炭过滤器进行再生试验，所测定的活性炭碘吸附值、亚甲基兰吸附值的结果来评价再生效果。再生液的pH值对活性炭再生的影响再生液的pH值对活性炭再生均有较大的影响，当 pH值为2.04.5时实验柱内催化氧化反 应较剧烈，温升速度较快；再生后的活性炭其外观呈黑色且有金属光泽，碘及亚甲基兰吸附值较高，其中亚甲基兰吸附值恢复率较明显。再生液温度对再生效果的影响温度通常是化学反应的重要条件， 在本实验中再生液温度从 5C升高到40C,活性炭再生效 果并没有显著提高，只是需要适当的延长反应时间。 为了便于控制和节约能源， 我们认为在进行 活性炭的再生过程中选择室温为好。催化剂含量及种类对再生效果的影

49、响在众多此类催化剂配方中以Fe:Cu:Mn = 5:4:1的催化性能与价格比最高。催化剂的加入量为100200mg/L （以Fe计），其再生废水可以不做特别处理，可直接排入废水池集中处理。2.3.5 H2O2浓度对再生效果的影响在实验室中再生液H2O2的含量按失效的活性炭吸附有机物的饱和值的1.0、1.5、2.0、2.5倍加入，结果对活性炭的再生效果没有显著影响。这可能是因为随着催化氧化反应的进行，释放大量的反应热使 h2o2热分解为h2o和02。为此，对 h2o2的加入方式进行了试验，以期提高 H2O2的利用率。在保证适量H2O2的初始浓度的条件下分次加入，在同样的反应时间内活性炭再 生效果

50、有显著提高。通过试验证明H2O2连续加入利用率最高。2.4实验室试验结果根据国家水处理用木质活性炭标准及相关指标检测标准方法，检测各编号活性炭在液相中吸附亚甲基蓝的吸附值，结果见表1。其中#1、#16活性炭样品再生效果最佳，在液相中吸附亚甲基蓝值接近国标新活性炭一级标准，其它大部分样品再生度达到50%以上。表1活性炭样品的碘及亚甲基蓝的吸附值编号#1#2#3-#4-#5#6-#7#8#9V亚甲基蓝8.897.456.388.977.146.927.467.06.84碘吸附值mg/g770734568770725712764.2689652#编号101112131415161718V亚甲基蓝5.

51、995.798.407.408.528.648.9409.41碘吸附值mg/g574560750738765764782453.2779.4备注：V亚甲基蓝为亚甲基蓝（1.5g/L标准液）在液相中被活性炭的吸附值，单位：mL/0.1g活性炭（样品粉碎为 71 g m)为#17样品为2001.11从马鞍山万能达发电有限公司#b2活性炭床表面样#18样品为新活性炭样（新购买的江苏栗阳某活性炭厂活性炭样）活性炭再生工业性试验根据实验室中我们已经筛选出的活性炭清洗剂、再生剂配方及再生工艺条件，在万能达发电有限公司锅炉补给水系统#B2活性炭床中进行工业性活性炭再生试验。3.1活性炭床设备规范A. 直径：

52、2800mm ；B. 活性炭高度：2600mm ；C. 膨胀高度；1300mm ；D. 工作压力：0.6MPa；E. 运行流速：10m/h;F. 筒体内为钢衬胶，交错贴胶两层，每层厚 2mm ；G. 进水装置为母管支管式，材质为 1Cr18Ni9Ti （母管中间引出）；H. 活性炭：椰壳颗粒型。3.2再生工艺活性炭床的再生采用无顶压逆流再生工艺（见图1），再生液未进行加热（马鞍山市天气情况：小雨夹雪，气温为 0C左右）。1. 进水；2. 反洗排水；3反洗进水；4. 压缩空气进口；5. 出水；6排气；7正洗排水；&再生用水进口（与阳床再生进酸管相 连）；9. A进药口；10. B进药口。

53、图1活性炭过滤器系统示意图A. 放水：放水至活性炭层上200mm左右；B. 空气擦洗：时间 1520min，擦洗强度w 1520L/ (m . s);C. 水反洗：反洗至排水变清结束，反洗强度W810L/ (m2.s);D. 水正洗：至出水变清时结束，正洗强度w 1.5L/ ( m2. s);E. 排水：将活性炭床中水排尽；F. 进试剂HH-201K-22A 1、HH-201K-22B !溶液：进至活性炭层 200mm左右，然后进压缩 空气进行搅拌，反应 150min左右；2G. 水反洗：反洗至排水变清结束，反洗强度w 810L/ (m . s);H. 进试剂 HH-201K-22A 2、HH

54、-201K-22B 2 溶液，0.51.0L/ ( m2. s),时间：60min ;静置 反应80min ;I. 水反洗：洗至反排出水变清，反洗强度W 810L/ (m . s);J. 进试剂 HH-201K-22A 2、HH-201K-22B 2 溶液，0.51.0L/ ( m2. s),时间：120min ;K. 进酸浸泡：时间 50min , HCl浓度为2%4% ;L. 水置换：时间 80min;M. 水正洗：至运行指标(水硬度w1mmol/L、浊度w 0.5mg/L、CODcrw 3.0mg/L )合格后取样测定活性炭的相关吸附性能指标。3.3活性炭床再生前、后吸附性能指标的检测结果根据国家水处理用木质活性炭标准及相关指标检测标准方法，检测马鞍山万能达发电有限公司锅炉补给水系统#B2活性炭床再生后的活性炭在液相中吸附亚甲基蓝的吸附值：再生前样品约为0ml/0.1g，再生后样品约7.0ml/0.1g(样品均取自活性炭床上部炭层，单位m"0.1g含义：25 C时0.1g2