第十三章含氮化合物（6学时）

1、第十三章 含氮化合物 （6学时）目标要求1.掌握硝基化合物的性质2.了解硝基化合物的制备3.掌握季铵盐的性质及霍夫曼规则4.了解胺的制法5.掌握重氮化合物和偶氮化合物的结构6.掌握重氮盐的取代反应和偶联反应及其在有机合成上的应用7.掌握各类分子重排机理教学重点： 硝基化合物、胺类化合物、重氮化合物，分子偶联反应、分子重排机理教学难点： 硝基化合物、胺类化合物、重氮化合物， 分子重排机理主要内容1 硝基化合物的性质及制备2 胺的分类、结构和重要的化学性质3 季铵盐的性质及霍夫曼规则4 胺的制法5 重氮化合物和偶氮化合物的结构6 重氮盐的取代反应和偶联反应及其在有机合成上的应用7 各类分子重排机理

2、胺可以看作是氨中的氢被烃基取代的衍生物。胺类和它们的衍生物是十分重要的化合物，其与生命活动有密切的关系。第一节 胺的分类和命名一、 胺的分类1、根据胺分子中氮上连接的烃基不同，分为脂肪胺与芳香胺。2、根据胺分子中与氮相连的烃基的数目，可分为一级、二级或三级胺。3、根据胺分子中所含氨基的数目，可以有一元、二元或多元胺。胺盐或氢氧化胺中的四个氢被烃基取代而生成的化合物称为季铵盐或碱。二、 胺的命名1、简单的胺的命名可以用它们所含的烃基命名。2、比较复杂的胺的是以烃基作为母体，氨基作为取代基来命名。3、胺盐可看作是铵的衍生物。第二节 胺的物理性质氨和胺分子具有四面体棱锥形结构。状态：甲胺、二甲胺、三

3、甲胺是气体。低级胺是液体。 高级胺是固体。有氨的刺激性气味及腥臭味。芳胺的毒性很大。伯、仲胺能形成分子间氢键，也能与水形成氢键。一、 溶解性低级易溶于水，随烃基的增大，水溶解度降低。二、 熔沸点沸点：比相应的醇、酸低，并且伯胺 > 仲胺 > 叔胺；芳胺是高沸点液体或低熔点固体。三、 光谱性质（1）、红外光谱： N-H键：在35003600cm-1有伸缩吸收峰。叔胺没有N-H键，所以在该区域没有吸收峰。 C-N键：13501000 cm-1有伸缩吸收峰。 （2）、核磁共振谱 ：胺的核磁共振特征类似于醇和醚。氨基质子： d 0.65.0，可变，不易鉴定。a-碳上质子：d 2.73.1b

4、-碳上质子：d 1.11.7第三节 胺的反应一、 碱性§路易斯酸碱的定义：碱是电子对的给予体，酸是电子对的接受体。N原子有未共用的电子对，能接受质子，胺是路易斯碱，是亲核试剂。胺是弱碱，所以胺盐遇强碱则释放出游离胺，可分离提纯胺。1、 胺的碱性：（1）Kb值越大，或pKb越小，碱性越强。 （2）从电子效应考虑，烷基愈多碱性愈强。（3）从溶剂化考虑，烷基愈多碱性愈弱。（4）还有立体效应的影响。2、碱性秩序：（1） 脂肪胺 气态： Me3N > Me2NH > MeNH2 > NH3水溶液中：Me2NH > MeNH2 > Me3N > NH3 （2）

5、芳胺 < NH3 < 脂肪胺（3）芳胺：（4）取代芳胺：二、 烷基化1、 脂肪胺：特点：（1）产物是混合物给分离提纯带来了困难。（2）卤代烃一般用伯卤代烃。（3）控制条件：使用过量的氨，则主要制得伯胺；使用过量的卤代烃，则主要得叔胺和季铵盐。2、季铵盐与强碱作用，则生成季铵碱： 3、季铵碱加热到100oC则分解生成三级胺和含末端双键的烯烃，如：反应为E2消除 。§定义：用过量的碘甲烷处理胺，最后把生成的季胺碱降解为烯的反应，叫霍夫曼(Hofmann)彻底甲基化反应。霍夫曼(Hofmann)彻底甲基化反应-霍夫曼降解生成的烯烃成为霍夫曼烯烃，即取代基较少的烯烃，成为霍夫曼规

6、则，如：三、 酰基化应用： 用于鉴定胺。通常用对甲苯磺酰氯(TsCl)来鉴别伯、仲、叔胺。 保护氨基。 降低苯环上氨基的活性。 磺酰化（Hinsberg）反应。 四、 与亚硝酸的反应1、脂肪胺 ：（1）、脂肪族一级胺：与亚硝酸作用生成重氮盐。 （2）、脂肪族二级胺：与亚硝酸作用生成黄色油状或固体状的N-亚硝基化合物。 （3）、脂肪族三级胺：在同样条件下与亚硝酸不发生类似的反应。2、芳香胺：（1）、芳香族一级胺：芳香族一级胺与亚硝酸在低温下反应，生成重氮盐。它较脂肪族重氮盐稳定。（2）、芳香族二级胺：芳香族二级胺与亚硝酸作用，生成亚硝基胺。（3）、芳香族三级胺：芳香族三级胺，若对位没有取代基，在

7、同样条件下，与亚硝酸作用，则生成对亚硝基胺。五、 胺的氧化三级胺被过氧化氢氧化，生成氧化叔胺，氧化叔胺在加热时消除生成烯烃，成为科普(Cope)反应： * 氧化叔胺的消除为顺式消除。六、 芳胺的特性1、氧化反应：2、 卤代：要得到一卤代物，必须降低氨基的活性：3、磺化作用：4、硝化作用：七、 满尼期反应反应机理取决于反应物和反应条件，在中性或酸性介质中进行的反应机理如下：第四节 胺的制法一、 氨的烃基化在一定压力下，卤烃与氨发生亲核取代反应，通常反应的最后产物是一级、二级、三级胺和季胺盐的混合物。当三级胺和伯卤代烷反应时，则可以得到很好的产率：二、 含氮化合物的还原1、硝基化合物的还原：（1）

8、催化氢化：（2）化学还原：2、二硝基化合物的选择性还原用较弱的还原剂如Na2S，NaSH，(NH4)2S等：3、腈、酰胺、肟的还原：（1）、腈的还原：（2）、酰胺的还原：（3）、肟的还原： 3、 盖布瑞尔(Gabriel)合成法合成伯胺： 三、 醛酮等化合物的还原 小结： 0时，有N2为脂肪伯胺。 有黄色油状物或固体，则为脂肪和芳香仲胺。 无可见的反应现象为脂肪叔胺。 0时无N2，而室温有N2，则为芳香伯胺。 有绿色叶片状固体为芳香叔胺。 第五节 个别重要的化合物烯胺及烯胺反应§定义：氨基直接与双键相连的化合物称为烯胺： 结构：一、 烯胺1、互变异构体：2、烯胺-C原子具有亲核性：3

9、、胺可作为中间体： 第六节 重氮化反应1、芳胺与亚硝酸在低温下生成稳定的重氮盐的反应叫重氮化反应。2、重氮盐的结构 ：第七节 重氮盐的性质一、 取代反应1、羟基取代 ：2、H原子取代：2、 卤原子取代：注意： （1）可制备氟苯和碘苯。（2）亲电取代生成的是邻、对位混合物，而此法可得纯品。 二、 保留氮的反应1、还原2、偶合反应：（1）什么是偶合反应？ 重氮盐在弱酸、中性或弱碱性溶液中，与芳胺或酚类（活泼的芳香族化合物）进行芳香亲电取代生成有颜色的偶氮化合物的反应称为偶合反应。偶合反应一般发生在对位,若对位被占据则发生在邻位。（2）偶合反应的条件：弱酸、弱碱或中性介质*强酸溶液中，酚、醚、胺及氮

10、取代的胺都被质子化，则不能再给苯核电子，失去了活化苯环的作用，因而在强酸液条件下，一般不发生偶联反应。 *酚类为弱酸性，在酸性溶液中苯氧负离子减少，不利于偶联反应。 *若在强碱液中反应，则重N盐与碱作用生成重N酸盐，该化合物不是亲电试剂，故不发生偶联反应。第八节 偶氮染料一、生色基和助色基1、生色基(发色团)： （1）、定义：可以造成有机物分子在紫外及可见光区域内（200700nm）吸收峰的基团。发色团都是不饱和的原子团。（2）常见的生色基有：NO2 ，NO， >C=O，>C=NH等。（3）特点：生色基引起共轭体系中电子流动性增加，结果使分子激发能降低，化合物吸收向长波方向移动，导

11、致颜色加深。 N=N是一种发色基团,因此偶氮化合物都是有颜色的,被广泛用作染料。 2、助色基：（1）定义：可使共轭链或生色基的吸收波段移向长波方向。（2）常见的助色基有：NHR，OH，OCH3等。（3）特点：含有未共用电子对的原子，当他们被引到共轭体系时，这些基上未共用电子对参与共轭体系，提高了整个分子中电子流动性增加，结果使分子激发能降低，化合物吸收向长波方向移动，导致颜色加深。二、偶氮染料和指示剂1、对位红 ：2、甲基橙 ：甲基橙在pH4.4以上显黄色,在pH3.1以下显红色。3、刚果红：可染色，但不是很好的染料。是常用的批示剂，变色范围pH为35。4、酚酞：常用的批示剂。变色范围pH为8.210之间。第九节 重要的重氮化合物一、 重氮甲烷1、结构：2、性质：（）与羧酸、酚、烯醇等作用，作为甲基化试剂。（）与酰氯作用合成增加一个碳的羧酸。（）与醛、酮等反应：重氮甲烷与醛、酮等反应能得到比原来醛、酮多一个碳原子的酮或环氧化物。二、 氮烯1、氮烯是和碳烯极其相似的一种反应中间体, 它含有一个只有6个价电子的一价氮原子,它也有两种电子状态。可用以下通式来表示：2、氮烯的产生方法通常是将叠氮化合物进行光分解或热分解。3、氮烯的化学性质和碳烯极其相似,它可以和碳碳双键或叁键发生亲电加成反应,也可以与饱和的碳氢键发生插入反应；氮烯也可以和苯环发生反应, 如：