第13章杂环化合物

1、精品文档第13章杂环化合物13.1 基本要求先对声化合物为令匕堂或五”杂耳、六人.公环型稠杂邙的法构和T乱13.2 基本知识点13.2.1 杂环化合物的概念由碳原子和非碳原子所构成的环状有机化合物称为杂环化合物，环中的非碳原子称为杂原子，最常见的杂原子有氧、硫、氮等。通常将环系比较稳定，具有一定程度的芳香性，且符合Hickel规则的杂环化合物称为芳杂环。杂环化合物按环的数目不同，可分为单杂环和稠杂环两大类。单杂环按环的大小不同又可分为五元杂环和六元杂环。稠杂环通常由苯与单杂环或单杂环与单杂环雨介而成。13.2.2 杂坏化合物的命名杂环化合物的命名比较复杂，目前我国常使用“音译法”，即按英文的读

2、音，用同音汉字加上*lt号旁命"nn是一吨常见杂环化合物的名称及编小（1）五元杂环：叱咯pyrrole曝吩thiazole叱咯pyrrole13NIH咪睡imidazole（2）六元杂环5643 31叱咤 pyridine哒嗪pyridazinepyrimidine叱嗪pyrazine45>3621叱喃pyran7唾咻quinoline7>N281呻噪indole7/y、2 61VxkzA3 5 N0 4N78 N9 H异唯咻isoquinoline（编号特殊）口丫咤 acridine （编号特殊）喋吟 purine （编号特殊）精品文档环上有取代基的杂环化合物的名称是以

3、杂环为母体，并注明取代基的位置、数目和名称,杂环编号，除个别稠杂环外，一般从杂原子开始，顺环编号，环上有不同杂原子时，按O,S,NH,N的顺序编号；某些杂环可能有互变异构现象，为区别各异构体，需用大写斜体“H”及其位置编号标明一个或多个氢原子所在的位置。例如:3-甲基叱噬（B -甲基叱噬）b CH32-氨基-6-氧喋吟13.2.3 .五元杂坏的性质1 .口比咯、吠喃、曝吩的结构和性质H口比咯、吠喃和曝吩均为五原子六电子的富电子闭合共轲体系，符合Hickel的4n+2规则,具有芳香性（芳香性的强弱次序为：苯曝吩口比咯吠喃）。由于环上五个原子共用六个电子，环上的电子云密度比苯环大，所以它们易发生亲

4、电取代反应，反应比苯容易进行，取代基多进入“-位，亲电取代的活性顺序为：口比咯吠喃曝吩苯。DN+S0,100 C HClhBr,AcOHBrCH3cOONO2530 c此外，口比咯和吠喃还能发生一些特殊的反应。如:PhN+2ClCHCl3/KOHAReimer-Tiemann匕/NaOHI 一（' I N HN CHOHClN N-NPhH室温2 .咪陛的结构和性质咪陛可视为此咯环上3-位的CH被氮原子替换，为五原子六电子的闭合共轲体系。它具有一定程度的芳香性，分子间能形成氢键，产生缔合现象，3-位上氮原子具有弱碱性，1-位氮原子上的氢具有弱酸性，存在互变异构现象，亲电取代反应活性比苯

5、低，取代基主要进入4（5）-位,能与至氮盐发生偶联及耳，也凿发生亲核取代反应，取代甚主要注入2-位：NHHOcSN NH2H 2PhN2+Cl ：N=NPhHH2 so4 wc-烷基化缔合酰化13.2.4 .六元杂环的结构和性质1 .此咤的结构和性质取代取代取代取代取代反反反反反应应应应2.喀咤的结构和性质Br D Br2300 cHClN+HClNO尸浓HNO3/浓370SO3HH2SO4/HgSO4230CNaNH2/PhNMe2100 CH2PhLiSOCH3BrH2/PtH2O2/HOAcCOOHCOOHN+- CH3Br 亲性性核 原化口比咤为六原子六电子的闭合共轲体系，符合Hick

6、el的4n+2规则，具有芳香性。口比咤为弱碱，既可以发生亲电取代反应，又可发生亲核取代反应。由于氮的电负性比碳大，故口比咤环上电子云密度比苯低，其亲电取代反应比苯困难，反应活性与硝基苯相似，口比咤环比苯环难氧化：喀咤为六原子六电子的闭合共轲体系，显弱碱性，但其碱性比口比咤弱；由于两个氮原子的强吸电子作用，使喀咤难以发生亲电取代反应，难氧化，而易发生亲核取代反应；喀咤环比苯环难氧化，但它很容易被氢化。亲核取代反应Ph亲电取代反应Br2,PhNO2-300TC-+NaNH/NH3 (1)KMnO,Me2CO室温PhN-LiHNf2 .< ' N Na'13.2.5稠杂环的结构

7、利性质室温 JPhLi/Et 2OOT1.唾咻的结构和性质H唾咻可看成是口比咤环与苯环稠合而成的化合物，为平面型分子，含有10个电子的芳香大兀键，结构类似于亲和口比咤。它的化学性质类似于口比咤和蔡。由于唾咻环上有一个电/浓HNO3,浓H2SO4"0T"浓H2SO4220c浓HNO3,浓H2SO4-Ag2SO4,A"Br,CCl4c5H5N1A-负性强的氮原子，环上的电子云密度比蔡环低，亲电取代反应比蔡难，但比口比咤容易，且易发生在苯环上，取代基多进入5-位和8-位；它也能发生亲核取代反应，反应发生在口比咤环上，比口比咤容易；唾咻中苯环较易氧化，而口比咤环较易被还原

8、。2.嗅瞪的结构和性质吸腌白眠陛匕和危硼合而成，它的环氮原子和环碳原子上的p电子也有相当大的离域性，是具有芳香性的稠杂环。喋吟环中的咪陛部分可发生三原子体系的互变异构现象，有两种互变异构体，它们的结构式如下：喋吟主要以9H-喋吟的形式存在。由于喋吟环中含有四个电负性大的氮原子，使环碳原子很难与亲电试剂发生反应；同时，由于氮原子的吸电子诱导作用，使咪陛环上9-位N上的H容易解离，故，咏降的酸性比昧叫强，硬性比咪吧弱，但比啼咕强匚13.3典型例题分析13.3.1 写出卜.列化介物M泊式，：井.用系维命名法命匕（1）异烟肿 （2）烟酸（3）糠醛（7）鸟喋吟 （8）胞喀咤 （9）尿喀咤解：（4）磺胺喀

9、咤(10)胸腺喀咤（5）尼克刹米（11） 口比哆醇（6）腺喋吟（12）唯碘仿CONHNH21 Q4-叱比甲酰胱COOHN3比噬甲酸2-吠喃甲醛CHO(4) H2NSO2NH(5)N.N,N-二乙基CON (C2H5) 22-（对-氨基苯磺酰胺基）嗒咤3比呢酰胺NH(6)H6-氨基喋吟力H2N N-NNH2N(9)2-氨基6-氧喋吟O N H 2-氧-4-氨基嗒咤2,4-二氧喀呢CH20H 11)HOCH20HSO3H(12)IOH8髯基-7碘唾咻-5-磺酸CH2CH2NH2H3cN2-甲基-3-羟基-4,5-二羟甲基叱噬13.3.2 排列组织胺中三个氮原子的碱性次序（由强到弱），并说明理由。解

10、：组织胺的结构式为：因为氮为sp3杂化，s成分最少，碱性最强；氮和氮均为sp2杂化，碱性小于氮;氮上的未共用电子对参与环的共轲，不显碱性。所以，三个氮原子的碱性顺序为下。注释解此题必须知道组织胺的结构，否则无从下手。判断含氮杂环化合物的碱性强弱可从以下几个方面考虑：N的杂化状态；N上的未共用电子对是否参与形成共轲体系；环上是否含有吸电子基闭或供电子基团等13.3.3 指出下列化合物中哪些具有芳香性，并说明理由。(1)NN(3),解：因为（1）和（2）中具有六个兀电子,符合H tckel的4n+2规则，因此，（1）（3）中具有十个兀电子，且能形成环状共轲体系，（2）和（3）均具有芳香性；而（4）

11、中虽然也具有六个兀电子，但不能形成环状共轲体系，故(4)无芳香性:13.3.4 筒要问若卜.列问题:(1)为什么喀咤分子中含有两个碱性的氮原子，却为一元碱，且其碱性比口比咤弱得多？(2)口比咤卤代反应，一般不使用Fe%等Lewis酸催化剂，原因何在？(3)为什么口比咯比苯容易进行亲电取代反应？(4)为什么咪陛的水溶性比口比咯大？(5)为什么喀咤的碱性和亲电取代反应活性比口比咤小，但亲核取代的活性则比口比咤大？(6)为什么2-甲基口比咤的碱性大于口比咤，而口比咤的碱性又大于3-硝基口比咤？(7)为什么唾咻的碱性比口比咤小？(8)为什么在口比咤分子中引入羟基后，溶解度减小？解：(1)喀咤环上有两个

12、氮原子，一个氮原子质子化后，第二氮原子对质子化的氮正离子的吸电子诱导效应与共物效应使质子化的氮正离子不稳定，质子易于离去，所以碱性较叱嚏低；当一个氮原子质子化后，它的吸电性大为增强，使另一个氮原子的电子云密度大为降低，以致不能再接受质子因此喀喔为一元碱二(2)因为口比咤分子中的氮原子上有一对未共用电子对，能与缺电子分子FeX3等Lewis酸催化剂反应，使催化剂失去活性；同时也使氮原子带上正电荷，使环上的亲电取代更难进行。(3)因为在口比咯的分子中，五个原子共享六个兀电子，环上的电子云密度比苯高，故它的亲电取代反应比基容易进行.(4)因为在口比咯的3-位引入叔氮"二N一”后，即得到咪陛

13、，这个氮原子的未共用电子对可与水形成氢键，因此其水溶性比此咯大工(5)因为喀咤环比口比咤环多一个吸电子的氮原子，故其碱性比比咤小；这个氮原子使嘴咤环的电子云密度降低，所以它的亲电取代反应活性比口比咤小，而亲核取代的活性则比口比咤大。(6)因为甲基的供电子效应使口比咤环上氮原子的碱性增大，而硝基的吸电子诱导效应却使口比咤环上氮原,广的碱性减小U(7)因为在唾咻分子中氮原子直接与苯环相连，氮上的未共用电子可以分散到苯环上，因此唾的碱性比建上小匚(8)因为在口比咤中引入羟基后，羟基与口比咤分子之间可产生缔合现象，阻碍了羟基口比啷与水分子之间的缔合，力此溶解.度减小.13.3.5 用化学方一法里川河冷

14、汨化介必(1)糠醛和苯甲醛(2)吠喃和四氢吠喃(3)噫吩和花注释（1）和（3）利用了糠醛和曝吩特有的显色反应加以鉴别。（2）吠喃具有共轲二烯的性质，可与顺丁烯二酸酎发生Diels-Alder反应，而四氢吠喃不能发生Diels-Alder反13.3.6 写出2-甲基此哈与卜列试剂反应的主产物口解:hno3/h2so41-N CH3KMnO4/H +H2O2/HCAcCH3注释由于口比咤环是一个缺兀电子的芳香环，因此此咤的烷基侧链，像苯的烷基侧链一样，E-位碳原子上的氢很活泼，能发生一系列的反应，如“-H能与碱、有机锂化合物等反应；口比咤环上的任何含a-H的烷基侧链在强氧化剂作用下，都能被氧化为口

15、比咤甲酸。同时烷基的存在使械环上的亲电取代反应变得容易。13.3.7 最川内降利和对口定性解用卜列色象：（1）吠喃的亲电取代主要发生在a也（2）口比咤的3-位比“位,丫-位更容易接受亲电试剂的进攻二解：（1）因为亲电试剂进攻a-位时，得到三个共振杂化体，其中I和n为烯丙基型正离子，能量较低。进攻3-位时，只得到两种共振杂化体，能量较高。所以吠喃的亲电取代主要发（2）因为亲电试剂进攻a-位或丫-位时，将产生电负性较大的氮原子带正电荷的共振极限式，极不稳定；进攻3-位时，正电荷在电负性较小的碳原子上，较为稳定，所以口比咤的3-位比a-位，丫-位更容易接受亲电试剂的进攻。13.3.8,二成卜圳反应式

16、:(1),Br2,EtOH0TC-(2)N+SO3cH2ClCH2Cl,解:(1)NHAc2O150-200C” Cn+s03,i00C HCl*CH3cOONO2,NaOH-Ac205c"(3).Br2,H0Ac室温95%H2SO4/c00Br2，LV(4)室温，HClAc2O,Et2O,BF3A0CH3C00N02530c-产浓NaOH室温Ac2O,COONO2ABr2,EtOH10C室温I/Ac2O/AcONa_CHO、H2NNHCONH2CH3COONO2Iac2O,-10C片HCOCH3NO2H(2)OCOCHDO0Br2，Q_0OBrSO3CH2CICH2CI,室温，HC

17、lAc2O,Et2O,BF33SO3H(3)(4)Ac2O/AcONaCHOCH3COONO2530caBrSO3HCOCH3NO2浓NaOHCOOOCH=CHCOOHH2NNHCONHL.CH=NNHCONH2Cannizzaro反应Perkin反应注释应注意口比咯和吠喃遇强酸时，杂原子均能质子化，使芳香大兀键被破坏，从而呈现共轲二烯的性质，易聚合、氧化，故不能直接用强酸进行硝化、磺化等反应，需采用较温和的非质子试剂。它们的亲电取代反应比苯容易进行，取代基多进入“位。吠喃甲醛的化学性质与苯甲醛相似，可发生Perkin反应、Cannizzaro反应、安息杳反应等口例10-9完成下列转化：(1)

18、CH3(D(2)(3)注释因为（1）最后的产物为芳香酮，所以想到用付-克反应来获得产物。已知口比咤不能发生付-克反应，所以只能将此咤部分作为酰化剂，又因为酰氯可由相应的竣酸与氯化亚碉、三氯化磷或五氯化磷反应来制备，故必须把口比咤环上的甲基氧化为竣基。（2）从吠喃甲醛到四氢吠喃，必须把醛基去掉。由于吠喃甲酸受热容易脱竣，所以把醛基氧化为竣基；吠喃氢化即可得到四氢吠喃。（3）因为吠喃易被强酸酯化，所以不能用混酸进行硝化；可先引入一个第二类取代基COCH3使吠喃钝化，然后进行硝化，最后再转变成产物。例10-10某化合物A（C8H15ON）不溶于氢氧化钠水溶液，但溶于HCl,能与苯肺作用生成相应的苯腺

19、，但不能与苯磺酰氯反应，它能发生碘仿反应，生成一分子竣酸B（C7H13O2N）和一分子CH3。B用三氧化需氧化生成N-甲基-2-口比咯烷甲酸。试写出A和B的结构式。解由于A能溶于HCl,但不溶于氢氧化钠水溶液，不能与苯磺酰氯反应，说明A具有碱性，但不具有NH2或NH结构；又由于A能与苯肺作用生成相应的苯腺并能发生碘仿反应，生成一分子竣酸B（C7H13O2N）和一分子CHI3,推测A中含有甲基酮结构；而B用三氧化需氧化生成N-甲基-2-口比咯烷甲酸，B与其氧化产物之间相差CH2,由此可推出B的结构式。再根据B的结构式可推出A的结构式.：A:NCH2COOHI CH3dBNCH2COCHICH31

20、3.4问题13.4.1 写出a-吠喃甲醇、糠醛、2-氨基-5-甲基曝陛的结构式?解：CH20HOCHOH3CLnH213.4.2 吡咤能否进行傅一克反应？为什么？答：不能，因为此咤为缺兀体系芳香化合物。13.4.3 在口比咤中引入羟基后，它在水中的溶解度增大，这句话对吗？答：不对。口比咤环上引入羟基或氨基后，化合物的水溶性明显降低，引入数目越多，水溶性越差，主要原因是溶质分子间的缔合（分子间氢键等）抑制了与水分子之间的缔合。13.4.4 为什么哌咤的碱性比口比咤强？答：哌咤是仲胺，N原子是sp3杂化，而口比咤N为sp2杂化，未共用电子占据的杂化轨道s成分不同，所以碱性不同。13.5习题13.5.1命名下列化合物Cl-COOHNHOHNN0N解:(1