测量不确定度的评估指南

1、化学分析测量不确定度评估原材料中心前言受制于爭物的随机性和模糊性，检测、测量结果-般并不能得到被测量的真值。但可以 根据多次测试过程，合理的推定被测量分散在特定的区间Z«I>O不确定度即是与测量结果相 联系的重要参数，用于表征合理地赋予被测屋之值的分散性。根据测最方法和测最条件对MU的来源进行分析。一般而言，MU來源于爭物的随机性 和模糊性，随机性归因于条件的不充分，模糊性归因于事物本身概念的不明确。不确定度概念首先于1963年由美国国家标准局计量学家提出，至今已得到广泛应用。 在ISO 17025中也明确提出检测实验室需要对结果的不确定度进行评估，中国合格评估国家 认可委员会

2、也在CNAS-CL07:2006测量不确定度评估和报告通用要求中明确要求“检测实 验室应仃能力对每-项令数值要求的测量结果进行测量不确定度评估”。我中心开展不确定度评估也已持续多年，但各科室制定的不确定度评估报告中的计算方 式、表述格式均有很大的差异。为提高评估过程的一致性和结果表示的统一性，中心特制定 了本评估指南。参考文献本文件编写过程中参考的主要文件有：1. 化学实验室测量不确定度李慎安、王玉莲、范巧成编著，化学工业出版社，2007, ISBN 978-7-5025-9566-12. CNAS-GL06:2006化学分析中不确定度的评估指南（含案例）3. CNAS-CL07:2006测量

3、不确定度评估和报告通用要求4. CNAS-GL28:2010石油石化领域理化检测测量不确定度评估指南及实例（倉案例）5 测量不确定度指Guide to the Expression of Uncertainty in Measurement （GUM）6 E UR ACHE M /CITAC Guide CG4, Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement 2呎2000摘要本文件为中华人民共和国匕海出入境检验检疫周工业品与原材料检测技术中心内部文 件，适用于对测试结果的不确定度进行评定。本指南文件规定的不确定度评估程序如卜：一、规定被测量

4、二、识别不确定度的來源，确定评估方案三、不确定度的计算（一）不确定度分量的量化（二）计算合成标准不确定度（三）扩展不确定度的计算及表示四、不确定度评估结果的讨论五、不确定度评估报告图1:不确定度评估流程示意图 一、规定被测量对被测最（Y）进行技术规定主要包括两方面的内容：1. 利用流程图描述测量方法，并列出测量过程中所使用的计量器具、仪器设备、校准 物质、坏境条件及有关测量参数等。例如：色谱外标法流程图示例图2：外标法GC分析流程图示例2. 列出数学关系式：根据测量方法，建立被测量（丫）与各输入量（X,）之间的函数 关系式。Y = /（X）（1）经由测最过程，获得各输入量的数值（叭），根据式（

5、）计算出y的最佳估计值（“）。例如：在SN/T 1877 2-2007塑料原料及其制品中多环芳炷的测定方法中.以多环苦怪的含*计算式为：v Fi x （A2 - Aq） x miXi =:A X H12式中，儿表示试样中每种多环芳炷的含量，单位为mg/kg： F为多坏芳炷各自对内标物的校正因子：，4】为样液中内标物的面积：Ao空白峰面积：忌样液中每种多环芳怪的峰面枳:为样液中内标物质量.单位为mg： /n2为料為质量，单位为二、识别不确定度的来源，确定不确定度评估方案（一不确定度的一般来源对不确定度的来源进行分析过程中，建议以因果图为依据，并对照测试流程，确保各过 程中引入的波动均纳入到了评估

6、过程之中。一般而言，不确定度的来源何：1. 被测量技术定义的不完整或不完善例如，在使用经验方法时尤其应注意此点，明确对结果有彭响的各因素的条件。2. 环境条件的波动例如，容量器具及所盛溶液由于温度的变化而引起的体积变化。3样品的抽取、储存和处理例如：总体不均匀，取样代裘性不足，加之制样、样品储存过程中样品发生的可容忍变 化。4. 测量器具本身存在的法定允差例如：分析过程中使用的天平、朕码、容量器皿、千分尺、游标卡尺等计量器具本身存 在误差，一般符合标准规定的法定允差。5. 测最器貝示值或读数偏差模拟式仪器读数存在的人为偏差，例如针对滴定管、移液管、模拟式分光光度计刻度重 复读数的不一致：数字式

7、仪表由于分辨力引入的指示偏差，例如，输入信号在一个已知区间 内变动，却给出同一示值。6. 标准物质的不确定度、基准试剂的纯度标准物质的证书值一般具有一定的不确定度：基准物质的浓度一般观定了浓度的分布区 间。例如在证书中：“金属珞的纯度为99.99±0.01%”。7. 引用数据以及数据处理原子量、理想乞体常数、校正系数、换算系数等均具有一定的不确定度。例如根据IUPAC 文件.K的原子量为39.0983.其扩展不确定用为0.0001。此外，对获取数据的处理也会带来一定的不确定度，常见的数据处理如工作曲线法和修 约等。8. 测量方法、测量过程对理想状态的模拟不佳例如，标准物质、工作曲线基

8、体与样品组成不匹配等。样品中物质与加入物质的回收率 不一致等。（二）利用因果图分析不确定度来源丙果图是分析不确定度來源的重要工典，使用时-般根据数学关系式进行构建。简略步 骤如卜：1. 画一条水平主线代表被测最，在主线上画出主要分支代表数学模型中的各个分最。 进一步分析各个主要分支的影响因素，在分支上增加影响因素的次分支，得到因果图。2. 按照合并规则，将相同因素分别组合在一起。3. 按照“精简（抵偿）原则”进行精简。例：根据数学关系式构建的鱼骨图图3因果图示例（农药分析的不确定度来源因果图）（三）确定不确定度评估方案1. 自上而下法和自下而上法当前，不确定度的评估过程方法人致町以分为自上而卜

9、法（Top-down）和自卜而上法 （Bottom-up）两种。半标准物质引入的不确定度分量町以忽略时，可以根据测试方法的再现性限（R）计算 出测试结果的不确定度，这种方法称为自上而卜法。此种方法得到的方法的不确定度往往高 于实际评估值，而且因为缺少对自身实际情况的分析，对于实验室质量提升意义较低。例如：SN/T 1877. 2-2007塑料原料及其制品中多环芳怪的测定方法中对5mg/kg水平的棊进行测试时，方法的再现性限R = 0.2375.5mg/kgo由此可计算得到，在此水平上，测试方法的不确定度为："（"）= 0.085自下而上法则是根据方法的流程，逐分量进行不确定

10、度分量分析，最后利用方差和计算 出被测量量值的不确定度。这种方法虽然繁琐，但其能够引起分析人员对测试方法细节的关 注，可以确定出对总不确定度贡献人的参数或操作步骤，从而带来改善方法的契机，本指南 中的内容主要针对此种方法。在此步骤中应借助因果分析图，确定出需要进行评估的不确定度分量，并基于现右信息 确定对各分量进行评估的具体方法。2. 评估方法2.1 A类评估法A类评估法是指对观测列通过统计分析的方法来评估标准不确定度。2.1.1贝塞尔法以贝塞尔公式计算的标准偏差来表示，对叭进行n （般不小于8）次独立测量的测量, 则单次测量的标准不确定度为：咻）=J鸡斗泄y n 1平均值乏的标准不确定度为：

11、"（示）=上£（4）vn一般而言，单次测量的标准不确定度町用于以后的评估，而平均值的标准不确定度则应根据具体情况有限制的使用。2.1.2合并样本的标准偏差付时为了提高测屋的町靠性，进行m组这样的测量。若每组观测数分别为吗，则口由度分别为：叭=勺一 1,合并标准偏差为：/刀;21（® - 1）呼_ /刀廿（巧- 1）呼»_ V 刀;）_ V d当每一组测量次数相同时，则合并标准偏差”的计算式町简化为:Jtfirh度为m（n-iy n为每组测量中重复测量的次数。需注意的是.齐测量列标准偏差巧不应有显著性差异（统计上可用Cochran法检验巧的一墩性）。2.1

12、.3标准化差值法如卜表所示，计算出知血的标准偏差，并据此计算出各测量值的相对标准偏差。 表1标准化差值法计算示例序号项目D Z?2D(6 - D2)/D1 标准化差值标准偏差8（Di - D2）/D单次测量相对标准偏差s（D）/D凡是多组数据相差很人时，都M用本方法进行评估。2.1.4极差法在重复性条件下，对石进行72次独立测量，计算其故人值和最小值之差R （极差），在石 接近正态分布的前提卜，单次测最结果的标准差可近似地用下式评定："（叭）=s（Ti） = （7）式中：7?为一组数据的极差，C为系数。具体数值参见表2：表2极差法中测最次数口与系数C及自由度"的关系8大量数

13、据计算时才uH吏用。2 2 B类评估法当输入量不是通过重复观测时，则不能用统计方法对其影响进行评估。这种非统计分析 方袪，即为B类评估法。例如检测实验室中使用的容量器皿的校准误差、标准物质和校准值的不确定度等。在此 情况卜，标准不确定度町以通过可能变化的白关信息(如温度等)或资料的数据来评定。B类评估的信息一般冇：以前的测量或评定的结果数据：对冇关技术资料和测量仪器特 性的了解和经验：制造部门提供技术文件：校准、检定证书提供的数据、准确度的等级或级 别，包括暂时使用的极限误差：手册或资料给出的参考数据及其不确定度：指定实验方法的 国家标准或类似文件给出的觅复性限7或再现性限/?等。在获取半宽度

14、a (或扩展不确定度U)和包含因子人后，按卜式计算标准不确定度：a Un(x) = = (8)221半宽度的获得若己知信息表明被测屋X之值叭的分散区间的半宽为a,且血落于区间 (Xi - a) - (Xi + a)的概率p为100%,即全部落在此范围中,则a将直接用于不确定度的计 算。当没有分布范囤半宽度“的直接信息，可从以下方面寻求有关信息： 以前测量数据中统计分布范H；l的信息； 测最仪器主产部门提供的技术指标，如允许误差、等级或级别等信息； 校准证书或检定证书提供的扩展不确定度、允许误差、仪器等级或级别等信息： 生产部门提供的有关材料的技术指标范用： 技术手册给出的参考数据的不确定度；

15、数值修约间隔或数字显示式测鼠仪器的分度值： 测量方法中给出的重复性限或再现性限R2.2.2包含因子斤的确定当没有包含因子斤的直接信息时，町以根据有关信息或按通常习惯确定&值： 己知分布类型为正态分布及置信概率，可从正态分布表中进行查得。 己知分布概率而不知分布类型时，习惯上按正态分布考世。表3：正态分布情况卜置信概率p与包含内子kp间的关系P(%)5068.17909595.459999.73KP0.6711.6451.96022.5763 己知分布类型为正态以外的某种分布和置信概率可从下表获知相应的人值。 分布类型和豐信概率均未知时，习惯上假设为均匀分布，或参考卞表确定包含因子。表4

16、：常用的分布类型与k. u（x）的关系序号分布类型P(%)k1正态99.733(z/32三角形1003梯形100祠(1 + 02)a/W/(l+，)4矩形（正交、均匀）100a/35反正弦100辺«/v/26两点1001a 分布类型和置信概率均未知时，习惯上假设为均匀分布。表5：选择包含因子参考表序号己知条件近似的分布类型M（）1重复性限r或再现性限R （95%）正态r/2/2 或/?/2血2置信区间界限不对称均匀«/33豐信区间宽为修约间隔（）均匀(Z/2/34数字显示式测量仪器分度值（d）均匀«/35仪器级别（C）均匀c x 0.01/v/36仪器级别（99%

17、）正态U/3一般而言，在使用B类评估方法时，可以将所有的分布类型近似为正态.矩形和三角三 种，并可以根据以下原则进行判断：（1）分布是否与概率相关联.当量值的分布与概率相关联时，一般认为是正态分布：（2）是否有质量控制流程：例如对于容量瓶、移汝管等体枳量取器皿，在有效的生产过 程中，产話实际容积接近于标称值的概率大于边界值，其容积误差可认为呈三角形分布；温 度对物理量的彭响一般认为是均匀分布，但在有温度控制设施的场所，将温度影响的分布视 为三角分布火加合理；（3）若均不符合以上两点，则按照正态分布进行评估。3确定评估方案的注意事项在评估MU时，往往已右人量的基础信息。例如，如果实验室己使用待评

18、估体系进行了 人呈测试，则在对这些历史数据进行必要验证的基础上，町直接用于评估不确定度分屋，从 而避免更新测试。在设计评估的整体方案时，也需要考虔方案的操作方便性。考农的内容如：是否将随机 效应引起的不确定度分量整体评估，抑或将其分散在各个变量之中进行评估等。一般而言， 肖不确定度的来源作常多，难以逐项进行评估时（例如需要考虑前处理的情况），推荐对随 机效应引起的不确定度分屋进行整体评估。4. 修正的数学模型对数学关系式进行必要的修正，得到评估用的数学模型。修正模型一方而町以得到最佳估计值，另一方而为不确定度分量的介成奠定基础。2.4将影响量作为输入量添加到评估不确定度的数学模型之中，以便能充

19、分反映测量过 程。丫 = r（x）（9）例如：若对SN/T 1877.2-2007型料原料及其制岛中多坏芳坯的测定方法中多坏芳坯 的含量测试进行不确定度评估，可将随机效应作为一项泰數（rep）纳入到计算式之中， 作为数学樓型：Fi x （A2 - Ao） xmiXi =x rep（10）A x m2式中，rep表示重复性，其值取1：其他符号总义同式（2）.三、不确定度的计算（-）不确定度分量的量化依照设定的评估方案，通过A类或B类评估方法对各项因素引起的不确定度分最分别 进行评估，并将评估结果纳入结构类似表2的表格之中。同时也将测试过程中各输入最及被 测量的最佳估计值列入其中。表6： MU来源

20、汇总表符号名称数值X标准不确定 度"（）相对标准不 确定度 u（z）/x灵敏系数仃不确定度分 量 u（y.Xi）贡献因子</ 1.随机效应引起的不确定度分量（心巻）评定随机效应引起的不确定度分量时，需要在巫复性条件卜对同一个样品进行多次测最。而后.经由贝塞尔公式（式3）计算得出。在单次测最时，没有垂复性的测量数据，町采用经验的或以前的数据进行统计。（特殊情况下并作注释）在介适情况卞亦可引用测试方法的重复性限來评定随机效应引起的不确定度分量，参见表5o若被测量的测量过程简单，变城饮少，也町考世将其分散到每个变虞/中进彳丁计算。2. 体积引起的MU分量（7/v>体积测量中的不

21、确定度主要有三个独立来源：体积校准、温度和测量觅复性。一般先分 别评定每种单独來源导致的不确定度分量（、血和如），而后合成为体枳对MU的影响 Uy = J+ 喝 + 诚。（1）允许偏差容量瓶、移液管、滴定管、量筒等容器器皿，其真实容积并不完全与标称容积-致，表3、4摘录了现行标准GB/T 12805-12808-1991中常用容最器皿的允许偏差（）,表示按标准 生产的容量器皿的最人误差不超过规定的允许偏差。表7：容量瓶、单标线移液竹、滴定竹的允许差容枳容量瓶单标线移液管滴定管ABABAB1±0.007±0.015±0.01±0.022±0.01

22、0±0.020±0.01±0.023, 5±0.02±0.04±0.015±0.030±0.01±0.0210±0.02±0.04±0.020±0.040±0.025±0.0515±0.025±0.05020±0.030±0.06025±0.03±0.06±0.030±0.060±0.05±0.150±0.05±0.10

23、7;0.050±0.100±0.05±0.1100±0.10±0.20±0.080±0.160±0.1±0.2200, 250±0.15±0.30500±0.25±0.501000±0.40±0.802000±0.60±1.20表8分度移液管的允许偏差容积不完全流出式完全流出式等待15s吹出式ABABA0.1±0.003±0.0040.2±0.005±0.0060.25±0.0

24、05±0.0080.5±0.010±0.005±0.0101±0.008±0.015±0.008±0.015±0.008±0.0152±0.012±0.025±0.012±0.025±0.012±0.0255±0.025±0.050±0.025±0.050±0.025±0.05010±0.050±0.100±0.050±0.100

25、7;0.050±0.10025±0.100±0.200±0.100±0.200±0.10050±0.100±0.200±0.100±0.200±0.100注：滴定管和分度移液管指冬至任意一检测点和任意两检测定点间的允许差。允许偏差可认为是误差的极限。在有效的生产过程中，产品实际容积接近于标称值的概 率人于边界值，其容积误差可认为呈三角形分布，取A = v/6.则标准不确定度为“=玄。例如：50 mL的A级容量瓶，其标准不确定度"1 = 悄 =0.021mLo其他容量器皿的 计

26、算按此类推。（2）温度的影响实验室温度难以严格控制，而在一定范用内波动，温度的波动引起液体和容量器皿体积 的变化，从而导致一定的不确定度分量。液体体枳的膨胀系数（水，zixioVc）显著大于容 最器皿的体枳膨胀系数（硼硅酸盐玻璃，1X10勺。C）,闵而在统计时一般只考虑液体体枳的影 响，而忽略温度对器皿本身体积的影响。当温度变动时，评定容量器皿中溶液体积变化的不确定度，关键在于明确溶液配制或标 定后温度是否有变动。当溶液配制温度与使用温度相同（包括溶液的配制、移取、标定、滴 定或测最等）时，则不存在温度对液体体枳变化的影响。例如在24°C卜用1L容呈瓶配制某 标准溶液，并在该温度用于

27、滴定分析，不需要对标准溶液的体积进行校正和评定体积校正的 不确定度分量。当溶液配制温度与使用温度不同时，需考世温差引起的溶液体枳变化的不确 定度分量。例如在24°C卜配制的标准溶液，使用时温度& 21-27°C内变化，即温差为±3°C, 对50mL溶液的体积变化为50 x 2.1 x 10-4 x 3 = ±0.032讯，按矩形（均匀）分布统计， 其标准不确定度"2 = 0.032/3 = U.OlJSmL,般市何标准溶液在20°C卜配制，如使用时温度有变化，其温差应与配制时的20°C进 行比较，按水的膨胀

28、系数计算其体枳变化的标准不确定度。若确切知道标准溶液配制时的温度和使用时的温度，可按相关文献对溶液进行体积校 正，用校正的体积计算分析结果，此时，不必再计算温度对体枳影响的不确定度分量。体积测量的重复性每次将溶液稀释到刻度，其实际体枳不可能完全一致，而是存在一定的偏差。体积测最 的重复性可通过重复充满溶液、称量并统计其标准偏差。如对50 mL容量瓶重复测量10次, 计算的标准偏差为0.020 mL,町直接用作标准不确定度（“3）计算。但当测量结果已评定了随 机效应引起的不确定度分最时，因体枳测最的乘复性己包括在其中，故无需在此单独进行评 定。3称量操作中的不确定度分量心2称量过程中的不确定度分

29、量右的源于电子天平，有的源于特定的称量限制条件。实验室进行质量称量主要是使用电子天平进行的，一般认为称量的不确定度来自三个方 面，一般只需考虑前两项来源。基于对实际过程的理解提出评定过程如F：3.1天平最大允差产生的不确定度分量校准产生的不确定度分量町由天平计量证书中法定允差进行计算。不同级别、不同测屋 范鬧中的法定允差如卜表所示。表9：天平的最大允许误差实际分度值（d）检定分度值（e）载荷m/eMPE/e1级II级川级IV级(0-5)xl04(0-5)xl03(0-5)xl02(0-5)xl0±1(5-20)xl04(5-20)xl03(5-20)xl02(5-20)x10

30、7;2>2xl05(270)x10°(2-10)xl03(2-10)xl02±3（d、e均可丿g天平计量证书中获得，一般取e=10dh从上表中可以看出，不同测量范囤中的法定允差是不同的，例如对于皿人载荷为220g 的I级万分之一天平而言，在（0,5g范第I内法定允差为±0.2 mg. （5g,20g范闱内法定允差为 ±0.2 mg,应根据测试的范I韦I进行甄别。因校准而产生的不确定度分量分布概率未知，一般按矩形分布进行计算： u（m） = MPEV/v/3o 式中 MPEV 为 MPE 的绝对值。在计算过程应注意以卜内容：法定允差的选择应考虑托盘上

31、的实际质量，而非显示质量。例如放上10g的玻璃皿，清 零，而后称屋4g的样品，此时，应选择法定允差为土0.2 mg,而非根据实际显示的4g选择 法定允差为±0.2 mg。关于差量法的计算：通常称取物质时经二次独立称量（一次是毛觅，一次是空盘），计算 得天平校准的标准不确定度为V2 x 0.058- 0.082 mg：但当两次称量值落入同 称量段内， 且称量值较接近（差值小于0.1倍的示值范用或量程范用）时，考虎到相关性，可不考虑因 校強而产生的不确定度分量。但如果落入两个不同的称量段，则必须考虑两次称量时因校准 而产生的不确定度分屋。3 2称量的重复性称最的朿复性实际上包括天平木身（

32、仪器）的觅复性和读数的重:复性。称量策复性用标准 偏差來表示，可通过多次测量进行统计计算，也町引用经验的数值。对万分之一的分析天平, 其标准不确定度约为0.05mgo3 3分辨力导致的分童设数字式显亦或读数分辨力为6”，则产生的杯准个确定度“仗）=（）.29必*。此种情况仅 当多次测量结果未表现出差异时予以考世，若示值未位出现明显变化，则不需考虎分辨力导致的不确定度分量。2.特定称最操作中引入的不确定度在特定的称量条件中也会引入不确定度分量，例如恒亘操作。因恒重引起的不确定度分 量首先应确定恒重的条件。例如，如果在方法中定义为连续两次称重的变化小于2mgo当取 两次称重中的一个观测值参加结果计

33、算时，每次恒重最藝町产生2mg的极限误差。假定为 均匀分布，则恒毛操作产生的标准不确定度为：% =法4. 标准物质引起的不确定度分量""4.1单标法中标准物质引起的不确定度分量的计算部分试验中采用的是单标法，即只采用一个标样进行定屋。在此情况下，标准物质的不 确定度即为该标样的不确定度。此时，町使用标准物质的证书上给出的不确定度或经由纯度 分散区间的半宽（n）予以计算。例如某物质的纯度（质量分数）为99.99%±0.01%»按均匀 分布计算就标准不确定度0.01%/ = 0.0058%oCRM的标准不确定度：4.2工作曲线法标样引起的不确定度分量的计算冇

34、的实验方法中采用的工作曲线法，即使用系列标准样品建立工作曲线，期间涉及到多 个标样。在此情况卜，町计算数个标准物质相对标准不确定度的均方根，或计算靠近被测量 值的两个标准物质相対标准不确定度的均方根近似作为标准物质的相对标准不确定度。标准物质的不确定度由各个标样的不确定度组介而成。计算方式如下表所示:表10：标准物质统计参数样品編号Sample No.认定值（w/%）分散区间半宽m （%）,标准不确定度u（%）相对标准不确定度（）, S1Cl«1HprZl = g/(C X y/3)2C2Urel2 = g/(C2 X /3) nCnWrrln =n/(*n X Z5)各标刑：物质的

35、标准不确定度（和相对不确定度）各不相同.它们对测最的影响人致町以使用相对标准不确定度的均方根来表示：Urel（wB）=y%（11）y it5. 工作曲线引起的不确定度分量工作曲线的不确定度由最小二乘法求得。在分析条件卜测最“个系列标准溶液的响应侑，回归得工作曲线方程为A = aC + h.测届样品卩次（通常测1-2次），由工作曲线计算得样品浓度为C”则由于工作曲线变动引起q的标准不确定度"（C）为:Sr /1 . 1 . (Co - C)2(12)式中s”为工作曲线的标准偏差其计算式为:刀；=1儿一 Cj +师 n-2-(13)卍为所有标准样品浓度的平均值，其计算式为:(14)用光皮

36、法测定溶液中的硅.标准溶液浓度(w/%)分别为0 20. 040. 0.60. 0 80. 1 00.相 应吸光皮为0 145. 0.280. 0 450. 0.592、0 750,样品中址的吸光皮为0.485 (两次测量平均值)。 此时，若要评估标准曲圾引超的不确定皮分量，可根据式(12)进疔。1朮得线性回归方程：经统计，工作曲饯的线性方程为A = 0.761C - 0.0132，相关系數r=0 9995,斜率=0.761,蔽距b = 0.0132.标准溶浪的测试次敦"=5 (如果每个浓 皮測量两次，则72 = 10)o2计算样品中的含4量：样岛中硅量的吸光度为0485 (两次测量

37、平均值)，P=2,计算得Co = 0.655%._5_3 求得式(12)中的其他参数：S/? = ().0862%,则 0=0.60%,工(q0)2=0 40J=14 将务参數代入式(12)中，护可求得u(c) = 0.0094% , urcl(C) = 0.0094/0.655 = 0.015.从工作曲线计算样品浓皮的不确定皮“(c)关系式可知，增加样品溶液测量次救P和标准溶液测量次數n.使昇品;*液浓度位于工作曲线的中间都可以减小u(c)的值。6. 分析方法存在的不确定度"“分析方法本身的变动性通常难以最化,特别是为方法涉及较复杂的分析过程或某些痕最 分析方法中，如滴定终点观察的

38、不一致、沉淀的溶解和玷污、化学分离的回收率、空白值的 波动、化学反应完成率的变动性、基体不一致等等，这些因索不像称量和体积测量的评定， 难以用技术文件的数据进行不确定度评定。因此，应尽可能进行审复性试验，以评定包括方 法本身变动性在内的不确定度分量。通常测量重复性不确定度分量在合成不确定度所占的比 重较人，不容忽略。7. 原子量及引用常数等引起的不确定度gIUPAC发布的原子最最后一位是不确定的，其变动范I韦I标记在后面的括号之中，一般根据矩形分布计算其不确定度。如K原子量引起的不确定度为0.0001/、$。一般惜况卜，原子虽弓I起的不确定度分彊町以忽略。8. 仪器的显示或读数引起的不确定度由

39、仪器靠小和人为读数分辨力不够，输入信号在一个已知区间内变动，往往界小;或读 出同一数值。设数字式显示或读数分辨力为以，则产生的标准不确定度h(x) = 0.295xo 例如，显示或读数分辨力为0 01,则"(切二0.0029。分辨力为0 05, ”= 0.014 °如果重 复测量所得若干结果的末位数存在明显的差异，由此计算的随机效应引起的不确定度分量 中，已包含了分辨力效应的分散性。而末位数无明显出入，甚至相同，则应将0.295x作为 一个分量计算合成不确定度。9. 数字修约引起的不确定度量值数字修约时，如修约间隔为舐,则产生的不确定度“Cx) = 0.295x。修约间隔为

40、 0.1,则u(x) = 0.029；若间隔为0.01,则tx(x) = 0.0029,依此类推.如果其分量与其他分 量比较不可忽略时，应计算修约引起的不确定度分量，计算时应避免对数字的过分修约。10. 其他测量仪器引起的不确定度分量测最仪器引起的不确定度分最通常可以分为系统伙I素和随机因素。前者町以根据相关的 规范检索得到，后若町以通过觅复性测试获得。(二)计算合成标准不确定度1. 合成方法若在第四步骤中计算得到的各不确定度分鼠“()彼此独立，町经由不确定度传播律计 算介成标准不确定度。该传播律同时适用丁线性和非线性的函数。nn(15)Ue(y)=刀討(眄)三刀“t=lt=l式中：G称为尙的

41、灵敏系数，其计算式为：(16)血(讷表示合成不确定度"(“)的一个分量，其计算式为:(“)=ciui(xi)(17)输入量相关时当某些输入量彼此明显相关时，必须考虑其相关性。合成标准不确定度(")按卜式计"c(y)=+£.刀亦跖咻巧)1=1j=n+lJ(18)式中u(;rhrj)&两个相关的随机变晟“巧的估计协方差。为免去求偏导数的麻烦，半被测量的赋值数学式为线性函数或仅由积、商形式表示时 对采用以下方式进行合成：(1)线性函数合成的简化19对于只涉及到和或差的线性函数关系式，如:y = aX + aoX2 HF ann(19)20#若各分量彼此

42、独立，则町使用下式计算介成标准不确定度:Ue(y) =+磴“2(也)+ + 必沪(轴)=(讯山+ 谜®) + + 址(°) (20)若各输入量的系数心为+1或4,则合成不确定度如(讷为各分量的方和根:Uc(y) = /u2(i) + w2(2)+ + u2(xn)(21)若各分量完全正相关时，合成标准不确定度(°)是各分量的线性和：uc(y) = aru(iri) + 匕2口(龙2)+ + au(a:)(22)注：所谓两分量正相关是指两分量有正线性关系，一个分量增人，另-个亦增大，反Z 亦然。例如，用I可一支25 mL移液管移取溶液2次，移液管本身的标准不确定度为

43、0.021 mL, 移取的50mL溶液体积的标准不确定度用代数和计算，为0.021+0.021=0.042mLc而如果采用 二支不同的25 mL移液管，移取溶液的影响互相独立，英体枳的标准不确定度用方和根计算, 为 0.030 mLo(2)积、商形式数学模型合成时的简化对只涉及积或商的数学模型，如下式所示：(23)Y = f(Xx 恐,，Xn) = cXf X艸 町分别求出各分量的相对不确定度而后进行合成：(24)例如：圆拄体积V与半径r和高h的禺数关系为V = nrh , V的相对合成不确定度ue“,(7) =爲,兀的不确定度可以其适当的有效位数而忽略不计。当数学模型中既有加减又有来除时，可

44、按上述原則转化为加减项和乘除项，而后按照简 化方式进行计算。2. 合成标准不确定度的有效自由度右效口由度以讥什衷示，用來衡量介成标准不确定度的町靠程度，也是确定包含因子為,的 关键条件。如果合成标准不确定度的概率分布町以用t分布近似，只要知道每个分呈的标准 不确定度及其自由度可以方便按Welch-Satterthwait公式计算有效自由度：L匸】77(25)#式中(“)和为分别表示第i个分量的标准不确定度及其白山度。即台效自山度取决于各 分最的标准不确定度及其自由度。#（三扩展不确定度的计算及表示1. 扩展不确定度的计算扩展不确定度U是rt!合成标准不确定度如（切乘以包含因子人得到的，U = kue（ 包 含冈子、置信区间和置信概率三者是密切相关的。1）k值的选取半不能判断被测量Y的分布时，可以不评估介成的标准不确定度自由度。一般在2“3 的范阳内取k值，大多数情况卜4=2.此时只能以U给出扩展不确定度，不知道相应的置信 概率，不能用Up表示扩展不确定度。如果对测量结果y的分布町以假设为近似正态分布，虽未计算合成的标准不确定度自由 度，但估计其值足够大，取k=2时，可以说所形成的区间的置信概率约为95%：当取k = 3 时，町以说所形成的区间的豐信概率约为99%。2）kp值的选取如果对测量结果y的分布作正态分布估计，并且使用总体标准偏差”作为标准不确定度 时，应根据要求的