Bi_xO_yCl_z@TiO_(2-n)纤维：结构设计、可控制备及光催化性能

1、Bi_xO_yCl_zTiO_(2-n) 纤维：结构设计、可控制备及光催化性能随着工业化的快速发展 , 水污染等环境问题愈来愈引起社会各界的广泛关注。寻求一种高效低耗的环境友好型水处理技术已成为研究者的重要任务之一。近年来 , 光催化技术因其有望直接利用太阳能解决水环境的防治问题, 展现了巨大的应用潜力。氧缺陷型(TiO2)TiO2-n作为一种性质稳定、廉价易得且具备可见光活性的光催化剂, 在水处理特别是降解水体中有机污染物方面备受青睐。但其光催化效率欠佳 , 存在着光吸收效率较低、 光生电子和空穴复合率较高、吸附富集能力弱及水处理后不易回收分离等固有缺陷。因此, 开发高效稳定的实用新型 Ti

2、O2-n 基光催化剂 , 对实现光催化技术在实际水处理中的应用具有现实意义。针对上述问题 , 本文通过溶胶 - 凝胶法 , 结合离心甩丝和水蒸汽热处理工艺制备了 NaCl/TiO2-n分级介孔纤维。在制备过程中, 选择在 NaOH水溶液提供的碱性条件下进行 TiCl4 的水化学反应 , 不仅有助于 TiO2 产物的可控制备 , 而且兼具过程中的“固氯”作用将氯离子转化为NaCl 盐晶的同时实现资源化再利用,也即在线产生并利用“自产自销型”的水溶性造孔剂。以此为支撑材料 , 借助形貌调控和构建异质结等改性手段, 分别制备了兼具分级多孔结构、高可见光响应性和催化活性的三种不同异质结类型的BixOy

3、ClzTiO2-n纤维光催化剂 :p-n BiOClTiO2-n 、 direct Z-schemeBi12O17Cl2TiO2-n和 all-solid-stateZ-scheme Ag/Bi12O17Cl2TiO2-n纤维。采用一系列仪器表征手段对催化剂的理化性质、构效关系及光催化机制进行了基础研究和理论探索。主要的研究内容如下 :(1) 运用“一锅沉积法” , 在常温常压下通过Bi(NO3)3溶液处理预制的NaCl/TiO2-n 维 , 制备了一种兼具p-n 结和分级多孔结构的BiOClTiO2-n纤维。在此过程中 , 纤维中 NaCl 的溶出不仅实现了水溶造孔, 而且同步提供了氯源同时

4、可实现晶体BiOCl 纳米片在纤维表面的原位可控制备。产生的花状 BiOCl 纳米片和分级多孔结构可以为光催化纤维提供更大的表面积和更多的活性位点 , 从而强化了产物的吸附富集能力。BiOClTiO2-np-n 结本身则有效促进了光生电子和空穴的空间分离。在水中偶氮染料活性艳红(X-3B) 和无色苯酚的光催化降解探针实验中, 所研制的 BiOClTiO2-n复合催化剂展现出了优良的光催化活性和再用稳定性, 为相关构效关系的建立提供了水处理实验依据。通过掩蔽实验和电子自旋共振表征证实了优势活性物种及其对光催化反应的影响, 对可能的光催化机制进行了详细地探讨。(2)BiOCl 作为宽带隙半导体 ,

5、 仅在紫外光区可被激发 , 致使 BiOClTiO2-n纤维的太阳能利用率较低。针对此问题, 采用“水热法” , 在 Bi(NO3)3 溶液体系中对预制的 NaCl/TiO2-n 纤维进行表面化学改性, 通过调控卤素含量等条件制备了宽频光谱响应型direct Z-scheme Bi12O17Cl2TiO2-n光催化纤维。制备过程中 , 纤维中 NaCl 在实现水溶造孔的同时作为氯源实现了高可见光响应性 Bi12O17Cl2 纳米片在纤维表面的原位修饰。UV-vis DRS 的对比分析表明 ,BiOCl 的最大吸收波长为 354nm,带隙宽度为 3.5OeV,Bi12O17Cl2 的最大吸收波长

6、则红移至 510 nm, 带隙宽度窄化至 2.41 eV, 导致后者的复合产物Bi12O17Cl2TiO2-n晶体纤维具有优良的可见光捕获能力。氮气吸脱附测试结果表明,Bi12017Cl2TiO2-n 纤维具有有序的分级介孔结构 , 孔径尺寸主要分布在 3.3 、4.5 、11.8 和 20.1 nm区域。该分级多孔结构提供了更大的比表面积和更多的活性位点。在此基础上 ,Ag 的选择性沉积和掩蔽实验进一步揭示了direct Z-schemeBi12O17Cl2/TiO2-n 异质结的设计构建。研究表明, 此类 Bi12O17Cl2/TiO2-n 异质结的形成可有效促进光生电子和空穴的分离。在光

7、催化活性评价测试中,Bi12O17Cl2TiO2-n 纤维所表现出优良的光催化活性和稳定性为此提供了有力的证据。(3) 为了进一步优化光催化纤维的可见光捕获能力及抑制光生电子和空穴的重组, 通过“光致还原沉积法” 将 Ag 纳米颗粒选择性沉积在 Bi12O17Cl2TiO2-n纤维上 , 制备了 all-solid-state Z-schemeAg/Bi12O17Cl2TiO2-n纤维。FESEM和 HRTEM技术证实了 Ag 纳米颗粒在 Bi12O17Cl2TiO2-n纤维表面的选择性沉积会形成Bi12O17Cl2-Ag-TiO2-n 异质界面。进一步的分析研究表明,这一全新的 Bi12O17Cl2-Ag-TiO2-n 界面物种可归属于all-solid-stateZ-scheme 异质结的形成 , 它的构建可以更加有效地避免光生电子和空穴的直接复合。与此同时 , 在 Ag纳米颗粒诱导的局域表面等离子体共振(localizedsurfaceplasmon resonance,LSPR) 效应的协同作用下 , 产物光催化纤维的可见光捕获能力得以明显改善。与上述的Bi12O17Cl2TiO2-n纤维相比 ,Ag/Bi12O17Cl2TiO2-n 纤维具有更宽的光谱响应范围和更强的可见光吸收。实验条件下 ,Ag/Bi12O17Cl2TiO2-n 纤维展现出