InGaN材料特性

1、InGaN 材料特性InGaN 为第三代半导体材料，目前是人们研究的热点，它主要应用于光电器件和高温、高频、大功率器件口二 InN 的禁带宽度为 0.7eV2,这就意味着通过调节 InxGai-xN三元合金的 In组分， 可使其禁带宽度从 0.7eV(InN)到 3.4eV(GaN)连续可调，其对应的吸收光谱的波长从紫外部分(365nm)可以一直延伸到近红外部分(1770nm),几乎完整地覆盖了整个太阳光谱， 因此 InGaNS 太阳电池中的应用引起了人们密切的关注。除了波长范围与太阳光谱匹配良好外，InGaNf 口常规的 Si、GaA 等太阳电池材料相比，还有许多优点：第一，它是直接带隙材料

2、，其吸收系数比 Si、GaA高一、两个数量级，这就意味着 InGaNt 阳电池可以做的更薄、更轻,从而节约成本，特别是应用于航天的太阳电池，减轻重量非常重要；第二,InN 和 GaN 的电子迁移率都较高，有利于减小复合，而提高太阳电池的短路电流；第三，InGaN 勺抗辐射能力比 Si、GaA 等太阳电池材料强，更适合应用于强辐射环境。实验证明，GaAs/Gefc 阳电池在 2X1012MeV/g 勺质子轰击后，其最大功率降低了 90%而 InGaNfc 高能粒子轰击后，光学、电学特性的退化不明显。第四，InxGa1-xN 特别适合制作多结串联太阳电池。由于调节 In 组分可连续改变 InxGa

3、i-xN 的带隙宽度，因此在同一生长设备中，通过改变In 组分就可生长成多结 InxGa1-xN 太阳电池结构，比目前用几种不同的半导体材料制备多结太阳电池方便了许多乂二并且由于 In组分连续可调，能够达到设计的理想禁带宽度组合，而易获得更高的转换效率。但是，由于高 In 组分的高质量 InGaN#膜的生长技术还有许多难点，目前尚未见到国内外成功制备 InGaNt 阳电池的文献报道。本文通过阅读相关文献，对 InGaN 勺生长方法、材料特性和性能表征做一总结。一、理论预测陆稳等人利用第一性原理密度泛函理论(DFT)的广义梯度近似(GGA)平面波震势法，对理想 GaN 以及 In 组分下的 Ga

4、N!三元固溶体化合物的电子结构和光学性质进行了理论计算，其理论模型、计算方法及结果如下：1 理论模型及计算方法采用英国剑桥大学凝聚态理论研究组开发的计算软件包 CASTEP 基于密度泛函理论框架下的第一性原理计算方法对各项数据进行计算， 采用纤锌矿结构模型，对其在不同情形下的性质进行了研究。第一性原理， 即从最基本的物理规律出发， 求解体系的薛定谓(Schrodinger)方程以获取材料性能的信息， 从而理解材料中出现的一些现象， 预测材料的性能。除原子构型外，它不需要任何经验参数，只需要知道构成微观体系各元素的原子序数，而不需要任何可调(经验或拟合)参数，就可以基于量子力学来处理体系中的电子

5、运动，计算出该微观体系电子的波函数和对应的本征能量，从而求得系统的总能量、电子结构以及成键、弹性、稳定性等性质。其基本思想是：将多原子构成的体系理解为由电子和原子核组成的多粒子体系， 并根据量子力学的基本原理最大限度地对问题进行“非经验性”处理。概括地讲，就是在正确描述电子状态和作用于原子间的力的基础上进行分子动力学模拟的方法。如果发生等离子体振荡、电离和中和、电子跃迁、隧道效应，以及电流之类的电子运动状态的变化，则由于原子核的作用，电子密度分布也随着发生变化。由于电子比原子核轻得多，所以电子运动状态的变化远比原子核的运动变化快。从而可以认为，考虑电子运动时原子核是处在它们的瞬时位置上，而考虑

6、原子核的运动时则不必考虑电子在空间的密度分布变化。这就是玻恩(M.Born)和奥本海默(J.E.Oppenheimer)提出的绝热近似或称玻恩-奥本海默近似根据这样的近似， 将多电子体系电子组态的计算和进行分子动力学方法处理的部分完全分开则是可能的。这时，用第一性原理分子动力学方法计算的过程是， 以多种时间步长(时间间隔)正确地求出体系的电子状态，并通过更换原子位置计算作用于每个原子核上的力，根据作用在原子实上的力来调整原子的位置， 重复迭代， 直至作用于原子实上的力为零，得到稳定结构。密度泛函理论就是在 Hohenberg-Kohn 定理的基础上，将多电子问题转化为单电子问题，建立起的对单电

7、子问题严格的求解。Hohenberg-Kohn 定理可总结为：(1)定理一： 不计自旋的全同费密子系统的基态能量是粒子数密度函数 p(r)的唯一泛函。(2)定理二：能量泛函 Ep在粒子数不变的条件下，对正确的粒子数密度函数取极小值，并等于基态能量。CASTEPM 由剑桥大学卡文迪西实验室的凝体理论组所发展出来解量子力学的程序。具体地说，凡给定一初始的原子排列，CASTEPM 能解出此系统最时的基态电子分布、系统总能量以及各原子的受力。由于量子力学可以精确地描述原子间的交互作用，CASTEP 艮据原子的受力情形来移动原子，进行分子动力学的模拟。因此，CASTE 脑个计算工具结合了量子力学和分子动

8、力学这两种基础理论， 所以可以较好地预测那些由于原子或微观尺度的变化而引起的物理或化学现象。图表 1：该文计算所建立的 2X2X1 纤锌矿 Ga 曲晶胞模型文中所应用到的纤锌矿 GaN 晶体的空间群为：CP63mG 在此基础上，建立了由 16 颗原子所组成的 2X2X1 超晶胞 2T 锌矿 GaN 的模型。此软件以Kohn-Sham 公式来处理计算过程，公式依据密度泛函理论（DFT）来处理多电子系统的问题，采用周期性边界条件，电子波函数通过平面波基矢组扩展，并采用超软震势描述离子实与价电子间的相互作用，以尽量减少平面波基矢个数。震势原子只考虑价电子的影响，即只考虑 N（2s22p3）和 Ga（

9、3d104s24p1）轨道。对于 InGaN 三元固溶体化合物，根据其物理特性都遵守 Vegard 定律， 将 InGaN 三元化合物的晶格常数视为两个二元材料的线性组合。2 计算方法计算工作则是采用平面波震势法（PWP）,对理想和 In 组分引入后的超晶胞进行几何优化，交换-关联能采用广义梯度近似（GGA 羽 PBEffi 似法体系总能量和电荷密度在对布里渊区的积分计算中使用 Monkhorst-Pack 方案， K 网格点为 4X4X4,以保证体系能量和构型在准完备平面波基水平上的收敛。为使计算结果稳定精确，计算中先优化晶胞结构，根据所得晶胞参数再优化内坐标，最后以此为基础计算其电学和光学

10、性质。几何结构优化的计算使用 DensityMixingScheme 及 ConjugateGradient(CG)运算方法来得到原子在空间中排列时最小的能量本征值。其自恰收敛精度为 2x10-6eV/atom,原子间相互作用力收敛标准为 0.005eV/nm,单原子能量的收敛标准为 2.0 x10-5eV/atom,晶体内应力收敛标准为 0.1Gpa。震势是指在离子实内部， 为了使得在求解波动方程时能够保持能量本征值和离子实之间的区域的波函数的不变，我们假想出来取代真实势的一个假想的势。固体中许多物理性质主要由费米面附近的价电子决定，震势方法利用这个性质，采用一个减弱的震势来代替内层电子和原

11、子核势场，相应的震势作用下的波函数不再有振荡特征，而是平滑的震波函。3 计算结果(1)晶格常数讨论纤锌矿结构 InxGai-xN 的晶格常数在基态状态下相对于 Vegard定律的偏异性，分别计算了锢组分分别为 0、0.25、0.5、0.75 及 1时的晶格常数，相关计算值列于下表。图表 2MaterialGaNIno.zsGaojsNInN内3.2023.3063.41734943.584c(A)5.2165.3625.4625.6525.799由表中的数据可以看出晶格常数 a 及 c 的值随着锢组分浓度的增加而增大。这是因为 In 原子的体积大于 Ga 原子，因此当锢浓度增加时，InGaN

12、的晶格常数会逐渐增大，当 x=1 时，就成为 InNo计算得到的 InN 晶格常数值：a=3.584?,c=5.799?,c/a=1.618,与 Davydov 等人于 2000 年得到的实验值：a=3.5365?,c=5.7039?,c/a=1.613,以及 Bungaro 等人 2002 年得到的理论计算值：a=3.55?,c=5,79?,c/a=1.631 都符合得较好。其为考察晶格常数与 Vegard 定律的偏异程度，定义了以下两式：a(X)=XaInN(1-X)*aGaN-X/Jx)c(X)=XQnN(1-X)*cGaN-c*X*(JX)(2)式中，ImGai-XN 的晶格常数 a

13、及 c 以 a(X)与C(X)表示，anN与MN为 InN 的晶格常数 a 及 c;aGaN与 cGaN为 GaN 的晶格常数 a 及 c;Sa 与Sc 为晶格常数 a 及c 相对于 Vegard 定律的偏异系数。 以式(1)及式(2)分别对 a 及 c 做回归分析， 得到偏异系数Sa 与Sc 分别为-0.065 士 0.015?与 0.0870.045?,曲线拟合后，mGawN的晶格常数 a及 c与 In浓度的关系分别如下图(a)与(b)所示， 可以看到，当X=0.5时，晶格常数与拟合曲线之间有少许的偏离，从而使得偏异系数的误差范围变大。575,6555,4-5,3-/5.2-1QQ0-20

14、.40.6081.0InConcentration,(0=x-1)图 2：(a)InxGai-xN 的晶格常数 a 与 In 浓度的关系(b)InxGai-xN 的晶格常数 c 与 In 浓度的关系(2)能带结构通过对 InxGai-xN 在不同铝浓度下能带结构的分析，得到一系列浓度下，InGaN 的禁带宽度。考虑到交换-关联能采用广义梯度近似（GGA）,对于a二卷)CE1SUO0CE1SUO0士价带的部分估算较为准确，而对于导带的部分通常存在低估的情况，所以其对数据进行修正，从而使被低估的禁带宽度更加符合实际情况。其将整个导电带的能带向上平移，使得 GaNMInN 的禁带宽度修正为与实验值相

15、符合的 3.500eV 与1.890eV,而介于 InN 与 GaN间不同 In 组分浓度的三元化合物，则是根据 InN及 GaN 勺修正值做线性的修正，使用以下公式：6(X)=X*6mN+(1X)*%aN(3)Eg，rev(X)=Eg，oi(X),(刈其中，*N=0.829eV,&N=1.508eV,具体的修正前后的数值列于下表 2.表 2:InxGa1.xN 各 In 组分浓度下修正前后的禁带宽度MaterialGaN加0125GSQTSNInn.5Gatj.5NInNGapwidth(eV)Origin1.992L0590.5150.1001.061Revise3.50。2.60

16、5L6841.0991.890使用 Vegard 定律的修正公式来计算 InGaN 的禁带弯曲系数：Eg(x)=X*Eg,InN(1x)*Eg,GaN-b*x*(1-x)(5)b 为 InGaN 的禁带弯曲系数。将修正后的禁带宽度值以式(5)做回归拟合得到禁带弯曲系数为： 4.2830.689eV,图3为禁带宽度与InxGarN锢浓度的关系图，以及拟合的曲线。图 3InxGai-xN 的禁带宽度与 In 浓度的关系图 4 为 In0.5Ga0.5N 的能带结构，禁带宽度值为 0.515eV,此为未修正的结果。图 5 为 In0.5Ga0.5N 的态密度。图 4In0.5Ga0.5N 的能带结构

17、图 5In0,5Ga0.5N 的态密度6/3匚0J18-S)S1EWo oAlAl-f-fEnergy(eV)(3)光学性质Photoneneray(eV)图 7InxGa-xN 的吸收光谱文博、 周建军等人根 pn 结型太阳电池的电流-电压方程， 计算了理想单结、双结、三 InGaN 太阳电池的最大转换效率，以及获得此转换效率时的各结材料的最佳禁带宽度和对应 In 组分， 并对理论转换效率高于通常 Si,GaAs 等材料太阳电池的原因做了简要分析。其理论模型及计算结果如下：1 理论模型InGaNp-n 结型太阳电池满足理想 pn 结的电流-电压（肖克莱）方程。在计算过程中做了以下假设：（1）

18、太阳电池结构是理想的 pn 结；（2）太阳电池表面有良好的减反射膜，因此光的反射忽略不计；（3）太阳电池的各结只吸收能量等于或大于该结禁带宽度的光子；（4）能量等于或大于材料禁带宽度的每个光子只激发一对电子-空穴对；（5）不考虑光生载流子的各种损耗，全部扫出外电路；（6）在对多结串联太阳电池进行模拟时，太300000nPhatonenergy(eV)(二.E-AlMumlw阳电池的短路电流密度取各结电池短路电流密度的最小值，太阳电池的开路电压为各结电池开路电压的和；(7)计算所用的太阳光谱为标准的AM1.5 谱，数据来源于美国国家可再生能源实验室的官方网站，用的是AmericanSociety

19、forTestingandMaterials(ASTM)于 2004 年最新测量得到的ASTMG173-03;太阳电池转换效率”的定义式为：_PmJmVmFFVocJsc(6、Pi一Pi一P式中Pm为太阳电池单位面积的最大输出功率；Jm和Vm为此时的最大电流和最大电压；P为投射到电池表面单位面积的太阳光功率；FF,V Voc和 J Jsc 分别为太阳电池的填充因子、开路电压和短路电流密度。有光照时的电流-电压方程为：J=Jsc-J0(eV/Vc-1)(7)其中 V Vc=kT/qkT/q 为室温下的热电压， 具值为 0.026V;J J。 为反向饱和电流密度， 为：Jo=qNcNv+Pexpg

20、(8)(NALnNDLPJkT)式中 N N：和 N NV 分别为导带和价带的态密度；NA和ND分别为 p 区和 n 区的掺杂浓度； D Dn 和 D Dp 分别为电子和空穴的扩散系数； L Ln 和 L Lp 分别是电子和空穴的扩散长度。开路时，有 J J=0,由(7)式可得此时的电压即开路电压 V Voc 的表达式为:当 J J=0 时，由(7)式可得光照时短路电流密度 J Jsc 为:JSc=J0exp(Voc/Vc)-J0(10)短路电流密度 J Jsc 即为光生电流密度，当光照在太阳电池上时，根据朗伯定律，距电池表面深度为 X X 处的光子数满足：Q(入 X)=Qs(分 exp(-%

21、0X)(11)其中 Qs为在此辐射下单位时间、单位面积里能量等于和大 Eg的光子数目；%为材料的吸收系数，它是波长入的函数。而光子数随深度变化率的负值就是电子-空穴对的产生率，即：G(x)=-dQ(入x)/dx=Qs(入)a(eXp)(-%(X)(12)假设吸收层的厚度为 d,那么这个 pn 结中产生的电子-空穴对总数为：dN=入)%(exp(-(X)dxd 入=/0(51-exp(-a(幻)d 入(13)则 pn 结产生的光生电流密度为：Jsc=q/sQ(；)1-exp(-0c(万)d 入(14)为了求解最大功率时所对应的 V Vm,对(7)式求导，令 dP/dV=d(JV)/dV=0,可得

22、方程：exp(Voc/Vc)=(V+Vc)/Vcexp(V/Vc)(15)(15)式为超越方程，其数值解就是最大值V将%再代入(7)式，便可求得此时的J Jm,从而由(6)式求得转换效率不。Voc=Vcln(JsJJ0+1)(9)2 计算结果与讨论其根据上述理论模型进行计算，计算中作了如下假设：InGaNpn 结太阳电池 p 区和 n 区的掺杂浓度都为 1018cm-1;电池吸收区的厚度 d d 为 4pm 吸收系数由关系式0c（入gE=（hc/aA+B 确定，系数 AB 由以下关系获得：在带边吸收系数为 9.5103cm-1,在 4eV 处吸收系数为 1.3M04cm-1。InxGa!_xN

23、 相关的其他参数见表 3,其中 InxGai-xN 的各个参数由 GaN 和 InN 的参数线拟合得到。计算得到的 InxGa1-xN 单、双和三结太阳电池的结果，见表 4 和表 5。表 4是计算的 InxGa1-xN 单、双和三结太阳能电池的性能参数，表 5 是计算的InxGa1-xN 单、双和三结太阳能电池对应的禁带宽度和组分。图 8 是计算所得的InxGa1-xN 单结太阳电池转换效率和禁带宽度的关系曲线，图 9 是计算所得的InxGa1-xN 双结太阳电池的转换效率和两结电池材料禁带宽度的关系曲线， 图 10是其设想的一种背照射 InxGa1-xN 双结太阳电池的结构示意图。表 3 计

24、算中所用到的 InQa1-xN 材料参数及阳胪加门加胪加门加（加$）加（加对加114加3工2/由L8+339Ml口5+0.&0,确地闻62+2小表 4 计算的 InxGa1-xN 单、双和三结太阳能电池的性能参数VJQ（mA/cm?）FF8单结 0.9532.80.87727.3双结 L9421.40.82136.6三结 2二7316.90,87841.3表 5 计算的 InxGa1-xN 单、双和三结太阳能电池对应的禁带宽度和组分EJeVx单结 L3974一一一双结L73.L12862,。84三结 L89J,350920.56076.0.92图 8InxGai-xN 单结太阳电池转换

25、效率随禁带宽度的变化曲线35图 8InxGai-xN 双结太阳电池转换效率随禁带宽度的变化曲线欧姆接触图 10InxGai-xN 双结太阳电池的结构示意图二、生长方法及条件（一）GaN 的生长方法及条件GaN 的研究始于 20 世纪 30 年代，最早是 1932 年由 Johnson 等通过 Ga金属和 NH 的反应，合成了 GaNM 料。真正对 GaN 的大量研究是从上世纪 60年代开始的，1969 年，Maruska 和 Tietjen首先用化学气相沉积方法（CVD渔蓝宝石上成功地制备出 GaN晶外延膜。 在 70 年代初,在实验上证明了 GaN的电致发光。 但在随后 GaN件的发展中，

26、高质量的器件制备遇到了极大的困难。这些困难主要是缺乏合适的与 GaN1 格匹配的外延衬底材料和不能获得高空穴浓度的 p-GaN 到 80 年代末和 90 年代初，日本的 Aman 店口 Nakamura 发展了非常类似的 MOCVDG 曲长技术。这种方法是通过在蓝宝石衬底上（与 GaN 勺晶格失配约为 15%优生长一层琏道结第一结BufTerSapphirep【nJ3agNn-InGaN欧姆接触LZZZJnn十GagNnUn,Ci3jNp-InGaj.NAlN 或 Gahfct 渡层， 然后再生长 GaN 从而获得了良好的 GaN#延层。 此后不久，Nakamura 发明了具有双流气体反应室的

27、 MOCV 技术， 使 GaN 的生长质量有了进一步的改善。在 GaN#质外延薄膜获彳#进展的同期，Amano 等人发现用低能电子辐照（LEBBI） Mg 掺杂后形成的高阻 GaN得到 P-GaN 从而有了一种获得P-GaN 的方法。稍后，Nakamura 又从理论上和实验上发现了不能获得 P-GaN的原因”。他发现在高温 N2气中对掺 Mg 的 GaN 进行热退火，也能像 LEBBI一样，破坏 Mg-H 络合体，激活受主，实现高浓度 p 型掺杂。进一步发现如果再对样品在 NH3 中退火， 则 GaNX 恢复到高阻态， 而且这个过程是可逆的。 因此，Nakamura 认为退火气氛热分解产生的氢

28、将受主原子钝化是造成高阻 GaN 的原因。在此后的发光器件制备中，对掺 Mg 的 GaNfcN 中进行热退火成为一种获得 P-GaN 的有效方法。在随后的几年中， Ga 滤光器件接连取得了重要进展。 特别是日本的日亚化学公司（Nichia） ,它们在 1995 年研制成功了 InGaN 双异质结和单量子阱结构超高亮度蓝色和绿色 LED口3；其中 GaN色 LED 比以前的 SiCLED 亮 200 倍，并且已经实现了商品化。到 1996 年初室温下脉冲工作的 InGaN 多量子阱激光二极管问世“，该年年底日亚公司又宣布制成了能在室温下以连续波工作的 InGaN 多量子阱激光二极管口5,这标志着

29、 GaNB 光器开始向实用化的目标冲击。由于大尺寸的GaNfe 长极为困难，因此在异质衬底上外延 GaM膜就成为研究 GaNM 料与器件的主要手段。目前外延生长 GaN 的方法有：卤化物气相外延（HVPE、分子束外延技术（MBE 和金属有机物化学气相沉积（MOCVD）其中 MOCVD 是目前使用较多、外延质量较高的一种外延方法。1.卤化物汽相外延（HVPE 技术HVPE 属于化学气相沉积，通常采用热壁反应室。这种技术的生长过程是首先使 HC1 气体流过高温（750900C）的金属 Ga 反应生成 GaCl,然后 GaCl被输送到衬底表面与 NH 在 9001100c 条件下反应，得到 GaNM

30、 料。它的反应式是：2Ga+2HC12GaCl+HTGaClT+NH3r-GaN+HCl+HT（2）人们最早就是采用了这种生长技术制备出了 GaN 单晶薄膜，即 1969年 Maruska 采用 HVP 昉法第一次在蓝宝石上制备出 GaNI 晶薄膜。目前，尽管对 GaNK 材料和器件的研究都取得了很大的进展，但由于采用大失配异质外延技术，在外延薄膜中会产生高密度的缺陷及应力，这些都会使器件的特性和人们对材料基本性质的研究受到制约。与 MB 序口 MOCVD 比，HVPE 的生长速度很快， 生长速度最快可以达到每小时几百微米， 位错密度可以降到 107cm2以下口6,这是可以和目前的体单晶材料质

31、量媲美的。体单晶中的位错密度为 106cm2左右。采用这种技术可以快速生长出低位错密度厚膜，可以用作为采用其方法进行同质外延生长的衬底。所以受到人们很大关注。近年来研究者在 HVPEfe 长中引入蓝宝石衬底氮化口7,高温缓冲层口8,i和调制生长等技术卬，使 Ga 附卜延薄膜的位错密度大大降低，有效地提高了材料的晶体质量和电学、光学性能。2 .分子束外延技术（MBE分子束外延可以被认为是一种精确的超高真空蒸发系统，这种生长技术有两个分支：气源分子束外延（GSMBm金属有机分子束外延（MOMBE）第一种方法直接以 Ga 或 Al 的分子束作为田族源，以 NH 作为 N 源，在衬底表面反应生成氮化物

32、。采用该方法可以在较低的温度下实现 GaNfe 长。但在低温下 NH 的裂解率低，与 III 族金属的反应速率较慢，导致生成物分子的可动性差，晶体质量不高。为了提高晶体质量，人们尝试了以RU21或 ECR22：等离子体辅助增强技术激发 N2作为 N 源，并取得了较为满意的结果。第二种方法以 Ga 或 Al 的金属有机物作为 III 族源，以等离子体或离子源中产生的束流作为 N 源，在衬底表面反应生成氮化物。采用该方法可以实现在较低的温度下实现 GaN4 长，而且采用这种方法解决了 NH 在低温时裂解率低的问题，有望得到好的晶体质量。MBE种方法的生长速度较慢，可以精确地控制膜厚，特别适合于量子

33、阱、超晶格等超薄层结构材料的生长。但对于外延层较厚的器件(如LEDs,LDs),生长时间较长，不能满足大规模生产的要求。而且当采用等离子体辅助方式时，要采取措施避免高能离子对于薄膜的损伤。3 .金属有机物化学气相沉积(MOCWD 技术MOCVD(MetalOrganicChemicalVaporDeposition),也叫OMCVD(OrganometallicChemicalVaporDeposition),MOVPE(MetalOrganicVaporPhaseEpitaxy),早在 1960 年就被用于晶体生长。中文译文为：金属有机化合物化学气相沉积。“金属有机化合物”是指所用的生长源材

34、料为金属有机化合物(MC),“化学”是指发生化学反应，“气相”是指原材料以气相的状态进入反应室发生反应，“淀积”是指反应后生长的半导体材料分子沉积在衬底表面的过程。该生长技术一般以 III族金属有机物，如三甲基钱，作为 III 族 Ga 源，以 NH3 乍为 N 源，在 500c 以上的高温下进行 GaN 的生长。 由于使用了难于裂解并易于与 III 族金属有机物发生反应的 NH3 作为源，所以需要严格地控制生长条件，例如 Ga 和 N 的通入组分比例和流速。 MOCVD 法的优点是生长速率适中， 可以比较精确地控制薄膜厚度，适合于 LED 和 LD 的大规模工业化生产。目前 MOCVD 长技

35、术已经成为使用最广泛，生长材料和器件质量最高的方法。MOCVD 缺点是为了热分解 Ga 源金属有机物和 NH3 需要对生长的衬底进行高温加热。由于不论使用何种衬底，都存在着热失配，所以 GaNft 膜冷却过程中就会在外延层中形成相当数量的应变和缺陷。除了上述提到的三种主要方法之外，还有气相传输法、高压氮气溶液法(HNPSG)助溶剂法、氨热法及提拉法。各种方法都有其特有的优点，其中提拉法第一次成功生长出了真正意义上的 GaN晶晶锭；HNPSGI 生长出的 Gah#晶晶体质量最好；而近期内最有希望实现商业应用则是 HVPE 法，已经有多家公司可以提供 HVPE 勺 GaNI 晶片。三、InGaN

36、的生长方法、条件及性能表征目前 InGaN的生长主要采用 MOCV生长技术， 通常以蓝宝石 AI2Q(0001)或 GaAs为衬底， 三甲基 Ga(TMG球三乙基 Ga(TEGa)三甲基 In(TMIn)和氨(NT)分别作为 GaIn、N 的源进行生长。生长条件不同，其材料的性能也发生改变。李顺峰旦利用 LP-MOCVDi 术在 GaAs(001)衬底上生长了立方相 InGaN外延层。研究了生长速率对 InGaN 质量的影响，提出一个简单模型解释了在改变 TEG 毓量条件下出现的 In 组分的变化规律， 实验结果与模型的一次项拟合结果有一定吻合性，并给出其立方相 InGaN 室温下的发光峰，光

37、致发光峰半高宽为 128meVfc 右。具体如下:实验：采用低压（104Pa）MOCV 时法在 GaA/寸底上生长 GaN 在其上生长 InGaN,使用三乙基钱（TEGa）为钱源，三甲基锢（TMIn）为锢源，高纯NH3 为氮源，氢气为载气。首先，生长 10minGaA然后在 550c 条件下生长一个低温缓冲层（Buffer）,接着在 850c 条件下生长 0.8wm 立方相 GaN卜延膜，最后在 730c 条件下生长 0.3 区 m 的 InGaN,生长 InGaN 的源流量为： NH3 流量为 180mmol/min,TMIn 流量为 4.4mol/min,TEG 毓量分别为 4.4mmol

38、/min、7.0mmol/min、 8.8mmol/min11mol/min、 13wmol/min,生长时间分别为 60min、38min、30min、25min、20min,以获得近似相同的 InGaN 厚度。用 PL 谱研究样品的光学性质，激发光源为 25mW 勺 He-Cd 激光，中心波长为 325nm 用光学显微镜观察样品表面。结果：40045Q500550600350400450500550S00P300-0000)-00O O。GOGO300002500020000L5OUQ1000050000图 11 典型的 Ga 脚口 InGaN 的室温光致发光谱4000rTEC；A=4.孤

39、MEdmin_1400450 讣 5006CH）波氏/mu图 12 不同 TEGa 流量生长样品的室温光致发光谱波长/nm 波长 Jnm表 6 改变 TEGa 流量时，InGaN 样品的光致发光峰位、半高宽对于峰位随 TEGa 流量的变化TEG口流最/(min-1)峰位/nm半冏宽/meV4.43981287.04(X)1378.840414611405160134061490.门650,0600.0550.0500+0450.0400.0350.什3。0,025/Smul tnin-1)图 14In 组分随 TEGa 流量变化关系理论拟合结果与实验点的比较观察到 InN 相。 通过 X 射线

40、衍射120陆曙24等人利用 X 射线衍射(XRD)测量用 MOCVD 长的 InGaN 样品,10TEG自流量/Smolmin)图 13 不同 TEGa 流量样品的峰位、半高宽与1214TEG 破量的关系ALEjwHM上o oooooooO O7 76 65 54 43 311111111112 21 1O O98987 76 6111111oooOoooO3 3.33.33. .3.3.工3 3B B3 3. .Nff考虑能带bowing后的实险点理论，计算得到 InN 相在 InGaN 中的含量。通过退火和变化生长条件发现 InN相在 InGaN 薄膜中的含量与生长时 N2载气流量、反应室

41、压力和薄膜中存在的应力有关。提出 InGaN 合金中出现 InN 相的主要原因是相分离。具体如下：InGaN 样品由 MOCVD 制备，大致过程为：蓝宝石衬底依次采用四氯化碳、丙酮和无水乙醇清洗，再用 HSO：HPO（3：1）的腐蚀液腐蚀抛光，用蒸储水彻底清洗后低压抽干表面；Ga 和 N 源分别为三甲基钱（TMGa）f 口高纯氨，载气为高纯氮气。首先把衬底加热到 1150C,氢气下高温处理，然后衬底温度降到 550c 生长 GaNS 冲层（约 25nm）,其后，将衬底温度升到 1060c左右外延生长 GaNB 膜，厚度为 0.51.0mm;温度降低到 7501060c 进行InGaN 薄膜外延

42、生长，其中 In 源为三甲基锢（TMIn）,Ga 和 N 源不变，载气可以选择氢气或氮气。TMGa 的流量为 1.914.5mol/min,TMIn 的流量为 7.4-24mol/min,V/HI 族流量比率在 200010000 之间。GaN 的生长速率约为 1.2wm/h,InGaN 的生长速率为 0.250.30wm/h。InGaN层中 In 组分的改变通过控制载气的流速、TMIn和 TMGa 勺流量比和生长温度等实验条件来实现。使用高分辨的 XRD（Philips,XPetMR 尔器测量 GaN 口 InGaN 的外延层。对 InN（0002）和 In-GaN（0002）峰测量摇摆曲线

43、时，使用对接收器狭缝0=20双晶单色仪。 退火在常规的退火炉中进行， 电炉丝加热， N 气氛， 温度为 750C。结果：生长温度为 800c 的 InxGa-xN 的典型 20 扫描如图 15 所示10$2020/f)/f)图 15 生长温度为 800c 的 InxGa1-xN 的典型 2。扫描曲线如图 15 所示。除了有两个分别对应于 GaN(0002)和 InxGa-xN(0002)的衍射峰外，在 31.20 还能观察到一个比 InxGa-xN(0002)的强度要弱很多，但是较明显的 InN(0002)的衍射峰。由 InGaN(0002)衍射峰相对于GaN(0002 孵的移动，利用 Vig

44、ard 定理，可以计算得到 In 组分。结果表明测试样品的 In 组分在 0.100.32 之间。根据 X 射线衍射理论，计算得到 InxGa-xN(0002)X 射线衍射峰强度系数和组分 x 的关系，再利用对回摆曲线积分计算出 InN 相含量随 In 组分的变换化。000,2040,60.8L0IndiuimempdAjibotih图 16(0002)方向上 InxGa-xN 对 X 射线衍射强度系数InGaN0-20-1.5-1.0-0.50.00.51.015研)图 17x=0.18 时，InN(0002)峰和 InxGa-xN(0002)峰 X 射线摇摆曲线表 7InN 相含量计算结果

45、样品号XInN/InGaNratio/%生长温度N10470.1771.069800N10480,1101.485800N10510.1560.975800N10520.3200.574750#7870.1101.7381060N12260.2801.102800N12280.2603.396800N12290.2800.)36800Nl1130.120L16800N10350,1900.088800N10360.2700.442780N10370.1000.485820InN 相和 InGaN 相的比例随 N2流量的增大而增大，如图 18 所示:随着反应室气压的升高,InN 相的含量先升高，

46、然后又降低，结果如图10图 18N2流量和 InN/InGaN 相的比例的关系0.0000100200300400500600700P（T）图 19 反应室压力和 InN/InGaN 相的比例的关系分析 InGaN 合金中出现 InN 相的可能原因主要有:（1）In 原子聚集在一起形成滴，在这些 In 滴的周围容易聚集一些被打开键的 N 原子，这样就在局部形成了 InN 的成分；（2）存在组分的涨落。由于 MOCVD 长 InGaN 是一个动态热力学非平衡过程，易使合金的成分不均匀；（3）在生长的时候，可能会形成 In 原子有序分布的状态，这样一种相有序的状态，也会表现出来有 InN 的衍射峰

47、，但该现象缺乏实验基础；（4）由于相分离而产生的。徐峰，吴真龙口等人利用金属有机物化学气相淀积（MOCVD）方法在C 面蓝宝石衬底上制备了全组分 InGaN 薄膜，通过改变生长温度和 In/Ga 比例成功调控了 InGaN 合金组分和带隙宽度。 利用不同的物理表征手段系统研究了InGaN 薄膜的晶体结构和光电学性质，具体如下：实验： 实验所用的不同 In 组分的 InGaN 合金薄膜是采用具有喷淋头设计的垂直腔体式 MOCV 西法在蓝宝石 Al2O3（0001）面衬底上外延生长。首先在 570c 下生长 GaN 的缓冲层，然后将温度升高到 1050c 生长1.5m 厚的 GaN 最后生长不同

48、In 组分的 InGaN 合金薄膜。生长中分别采用三19 所示:353025353025心00 5 5ooofroooofro0 00(0(tla!ooooooooooooooN1226N10371228N1229甲基 Ga(TMG)三甲基 In(TMI)和氨(NH)分别作为 GaIn、N 的源，反应室压强保持在 40kPa。InGaN 薄膜的生长时间均为 1h,通过高分辨 X 射线反射谱测定InGaN厚度约为 60nm设计了富 G矫口富 In组分 InGaN的两方面 MOCV比长实验，即采用两端向中间逼近的方法制备 InGaN 合金：从 III 族氮化物 GaNK 端开始生长富 Ga 组分

49、InGaN,尽量提高 In 组分；另一方面从InN一端起生长富In组分InGaN,尽量提高Ga组分， 在理想的状况下，它们能够在中间会合，即得到全组分的 InGaN 合金。表 1 为全组分 InGaN 材料主要生长参数。表 8InGaN 材料主要生长参数样品号生长温度/r1WnPniii-)nin)tnrniii卜S1830201.506S2SOO20L506S378012()1.506S4750120L506宫InS56Q0100hon8S6600100在508S76(K)100().158S8600too08分别采用 X 射线衍射(XRD)、 原子力显微镜(AFM)、 霍尔测试(Hall)

50、方法、光学透射谱(TS)以及光致发光谱(PL),分析全组分 InGaN 样品结构和性质。结果如下：图 20 是采用 PANalyticalXPertProMRD 三轴晶衍射仪对各InGaN 合金组分和晶体质量的测量结果，从图中可以观察到在 17.25的位置处各样品 GaN(0002)的衍射峰，具(0002)摇摆曲线的半峰宽均小于300arcsec,表明 GaN 晶体质量良好。富Ga15.015.516.016517.017,518.0w/()(b)富In图 20 富 Ga 和富 In 段 InGaN 样品 X 射线衍射(XRD)测试GaN(0002)(ybco2。伊11 1JL1JL-1Ai1

51、A,ExllsualLq15.516.016.517.017518.0w/()8gl6-7H=0,96go.83f5go.7581nlGajN富 In 段 InGaN 样品生长温度均为 600C,在 X 射线衍射谱中未出现其余的衍射峰，这表明 In 的 InGaN 薄膜材料合适的外延生长温度是 600C图 21 为各 InGaN 样品（0002）面 X 射线摇摆曲线的测量结果，富 In 段InGaN,摆曲线的半峰宽明显高于富 Ga 段 InGaN 的半峰宽， 说明当 In 组分增高时，InGaN 薄膜中的位错密度上升，晶体的结构质量有所下降；同时，富 In段的半峰宽随 In 组分增加有减小趋势

52、，作者认为这可能是因为随着 Ga 含量的减少，导致晶体结构无序性的合金效应减弱，样品的质量有所好转。图 21 为各 InGaN 样品（0002）面 X 射线摇摆曲线的测量结果对各 InGaN 样品表面形貌进行了原子力显微镜（AFM）测量，扫描范围：2w$2LLR1图 3 为不同组分的 InGaN 样品的 AFM 照片。(*)x=O*83图 22 不同 In 组分 InGaN 样品的 AFM 照片对各样品进行了室温下 Hall 的测量（表 9）,Hall 测量亦显示富 Ga 组分的InGaN 合金电子浓度均较低，而且随着 InGaN 合金的 Ga 组分减小，迁移率大幅上升，作者认为这是因为 Ga

53、 含量减小导致了合金有效电子质量的增加，合金散射效应削弱，迁移率上升。表 9 不同 In 组分 InGaN 样品的 Hall 测试结果样晶号Io殳目分宾电亍浓庾/(12Hom-J)i毛品率/-V1-B-官S1().1(KGSHOS2CL2O.AT外S3532O,与774S4.361.745S1FISSC.752,O1SfSC.3.73147S78呈AMHqow64209E1E1:iT00.00100.00150.00200.00250.0030Mg/Garatio梁春广，张翼.GaN第三代半导体的曙光J.半导体学报,1999,20(2):89-99.2,WuJ,WalukiewiczW,YuK

54、M,etal.UnusualpropertiesofthefundamentalbandgapofInN.ApplPhysLett,2002,80(21):39673WOLTERA,SCHENKH,GAUMONTE,etal.WaferlevelvacuumpackagedresonantmicroscanningmirrorsforcompactlaserprojectiondisplaysC/MOEMSandMiniaturizedSystemsW,ProcSPIE.SanJose,CA,2008,6887:688706-1-688706-15.4文博， 周建军， 江若琏， 谢自力等.In

55、GaN 太阳电池转换效率的理论计算J.半导体学报,2007,28(9):1392-1395.5WuJ,WalukiewiczW,YuKM,etal.SuperiorradiationresistanceofIn-xGaxNalloys:Full-solar-spectrumphotovoltaicmaterialsystem.JApplPhys,2003,94(10):6477.陆稳.纤锌矿 GaN 光电性质的第一性原理研究D.西安：西安电子科技大学，2009.M.Born,K.Huang,DynamicalTheoryofCrystalLatticesM,Oxford:OxfordUniversitiesPress,1954./solar/spectra/am1.5/ASTMG173/ASTMG173.htmRoskowskiAM,PrebleEA,EinfeldtS,etal.Masklesspendeo-epitaxialgrowthofGaNfilmsJournalofElectronicMaterials,2002,31(5):42