施主受主对发光

1、4.4施主-受主对发光半导体中杂质间也可能发生光跃迁。最典型的是半导体中的施主杂质与受主 杂质间的发光跃迁，俘获在施主上的电子跃迁到俘获有空穴的受主 上，也即与此空穴复合。在这过程中，这一对施主受主的状态由D+eA-h 变为D+A_,同时发出一个光子。这称之为 施主-受主对DAP发光。 这种发光在典型的山-V , II-VI化合物半导体中都被观察到。DAP发光的激发可由两种途径进行：a带一带间激发之后，一个电子被离化的施主所俘获，而离化受主那么俘 获一个空穴，随后二者复合发光；b 受主上的电子直接被激发到离化的施主能级上，然后r 复合发光 放出激发能。施主-受主对发光的根本特点考虑相距r的一对

2、施主和受主，假定这样的系统开始时初态施主俘获有 一个电子，受主俘获有一个空穴，因而二者都是电中性的。这时该系统的能量， 即跃迁初态能量，就是这一对电子和空穴能量等于带隙，分别被施主， 受主俘获的状态的能量，它等于EiEg EDEa4.4-1其中Eg为半导体的帶隙，Ed和Ea分别为施主和受主的电离能。 跃迁的终态， 施主和受主上的载子复合掉了，留下了离化了的施主和受主，分别带一个有效电荷+e和-e。这时系统的能量就是离化的施主和受主之间的库仑能，也 即这对施主受主组成的系统的跃迁终态能量就是这库仑能：4.4-2)Ef(r) =其中；r为晶体的静态场介电系数。r为所讨论的施主与受主间的距离。对这样

3、个施主-受主对，跃迁所发射光子的能量就等于系统初末态的能量差:El()= Ei - EfEg - (Ea Ed)-40；r方：(4.4-3)上式说明，对不同的DAP , D与A之间的距离r不同，所发射光子的能量 也不同。当r “ ，库仑能趋向零，光子能量就趋向：EL(T=Eg-(EAEd) c )。DAP所发射光子的能量与 D-A间的距离r的依赖关系EL(r)(式(4.4-3)如图4.4-1所示价带AA对距离图4.4-1 (a)施主-受主对(DAP)的复合发光模型；(b)发光光子 能量 %与DAP间距r的关系可见，随着D-A间距离r的增加，发光能量向低能方向移动 如果更精细考虑施主受主间的相互

4、作用， 特别是小r的对，还需对上式进行修正, 但只是一个小量。在晶体中D和A占据的格位不同，间距就不同。以 GaP为例，Si在其中作 为受主杂质，S和Te为施主杂质。Si，S和Te都占据元素P的位置，由这种占 据同类格位的施主受主形成的 DAP叫做I-型DAP。还有II-型DAP，如GaP:Zn,S, 其中Zn和S分别占据Ga和P的位置。这两种类型的DAP，可能的D-A间距离 不同，但复合发光的能量关系都遵从(4.4-3)式。上面讨论了 DAP发射光子的能量与D-A间距离r之间的关系，至于一对施 主受主的发射强度那么取决于跃迁速率。在电偶极近似下，跃迁速率与施主-受主对初末态波函数间的电偶极矩

5、阵元的平方成正比，而矩阵元与波函数的交叠程度有关。对于类氢型浅施主和受主，所束缚的载子的波函数都随离束 缚中心的距离指数衰减，而施主波函数的空间范围一般比受主大得多，因此矩阵元对D-A间距离r的依赖关系，大体上决定于施主波函数在r远的地方的大小。于是DAP的跃迁速率作为D-A间距离r的函数，可以用施主的玻尔半径aB为参数来表示：W(r)二 W°exp(-2r/aB)。显然，D-A间距离r近的DAP，复合的速率大，复合发光的速率随距离r以指数 形式迅速降低。上面的讨论说明，单个DAP的复合发光，随D-A间距离r的增大，发射的光谱位置移向长波，发射的强度变弱。实际的晶体中，存在大量的施主

6、和受主，因而有大量的不同间距的DAP。我们观察到的是这些不同间距的 DAP发光的总和，因而总的发光谱带展布在一 个较宽的范围里，为非均匀加宽的带谱。观察到的发射强度不仅与单个DAP的跃迁速率成比例，还与具有相应间距的 DAP数目成比例。基于上面的讨论，可以预期，观察到的DAP发射谱，将具有以下特点：1)考虑到晶体中D和A能占据的格位是不连续分布的，因而D-A间的距 离r也只能是些非连续的值，特别是对较小的r值，这种分立的特点更明 显。因此DAP发光谱带的短波区(相应小的r值)是由大量的间隔很 小的锐线 组成。随着r的增大，可能的r值之间间隔越来越小，跃迁能量的差 别也越来越小，相应的“谱线也越

7、来越密集，何况单个DAP的发射也有有限的宽度，使得在谱带长波区就很难分辨出锐线结构 了。2) 谱带中的强度分布，呈现从谱带高能端到低能端，强度先增大，到达一个最大值后，又逐渐减小。这是因为，光谱的高能侧，相应于r小的DA对，D和A的波函数交叠较大，单个 DAP的跃迁速率就大， 但由r确定的球壳中的DAP数目小，所以发光强度低。随着 r的增大，发光移 向长波，这时虽然单个DAP的跃迁速率变小，但相应的DAP数目多了，使得发 光随之增强。然而，随着r的进一步增大，相应的光谱移向更低能的方向，虽然DAP 数目增多了，但初末态波函数交叠减小，跃迁速率降低更快，最终使发光 变弱。另外，在谱带的高能区，锐

8、线的强度起伏很大，这是由于具有相应 r 的 DAP 数目有很大的起伏。3光谱随激发强度的变化在连续光激发下， 提高激发强度 ， DAP 发光谱带的峰值位置向高能方向移动。这是由于 r 大的那些 DAP ，初末态波函数交叠少，复合几率 小， 随着激发强度的提高，处于激发态复合跃迁初态的 DAP 数稳态值更早趋于饱和；相反，r越小的DAP，波函数交叠大， 复合几率大，使得在同样激发强度下，这种 DAP 的数量少，离饱和较远，因而 随激发强度的提高， 相对的增加更快， 与之相应的高能发射相对的变强。 结果造 成宏观观测到的 发光谱，随着激发强度的提高向高能方向移动 。4光谱随时间的变化时间分辨的光谱

9、测量说明，在脉冲光 激发停止后， DAP 发光峰随着 时间的推延，向低能方向移动。这是由于D-A间距小的DAP的波函数交 叠多，复合速率大，因而发光寿命短，而 D-A 间距大的对，复合速率要小一些， 从而导致观测到的 DAP 发光峰，随着时间的推移向低能方向移动。最后，简单讨论一下 谱带的高能截止边 。当施主和受主间的距离 r 减小 到孤立杂质上电子或空穴的玻尔半径时， 离化的施主和受主已不能独立的束缚自 由载流子。此时锐线系截止，此即 DAP 谱带的高能截止边。面通过几个实例，对 DAP 复合发光作进一步说明442浅施主-受主对复合发光及其特征根据施主和受主电离能的大小，可分为浅DAP和深D

10、AP,这两种类型DAP 的发光谱型有很大的不同。浅DAP的复合发光光子能量稍微低于带隙的能量，属于带边发射。浅 DAP 的结合能较低，温度提高，俘获的载子就会离化，因此浅 DAP发光只在低温下 才能观察到。光子能星图 442 GaP:Si,S和 GaP:Si,Te在 1.6 K 下的光致发光光谱。DAP谱带的高能侧清楚显现 出D-A对发光的锐线系。图4.4-2所示为1.6 K低温下GaP中掺Si和S, GaP中掺Si和Te的DAP发 光光谱。它们相当好的显示了上面讨论的施主 -受主对发光的根本特点。图中还 在高能区的某些锐峰上箭头所示标出了相应间距r下的DAP数。452 3 5Z盒i2 泊ro

11、图443 20K温度下，GaP:Si,S的浅DAP发光谱。低能侧存在一系列声子伴线。LO代表GaP晶体的纵向光学声子，能量为48meV。图4.4-3给出了 20K下GaP:Si,S的带边发射谱。其中Si和S分别作为受主 和施主，它们都占据元素P的位置，形成浅DAP。发光谱带呈现出一系列的峰， 向低能方向延伸。它的主峰位置为 2.22eVGaP室温下带隙为2.25 eV，属于一 些间距略有不同，但在光谱上不能分开的DAP的零声子发光带。在低能方向出现等间距、强度逐渐减弱的一系列次峰，它们被归结为DAP发光的LO声子伴线，相邻次峰的能量间隔为0.048 eV,恰好等于GaP中LO声子的能量。这一结

12、 果显示出，由于声子的参与，DAP发光带的低能截止边向低能方向延伸相当大的范围，并出现一系列声子伴线，对于本例有多达7级声子伴线。深施主一受主对发光深DAP发光的典型例子，要数 ZnS:Cu,AICI的绿色发光和 ZnS:Ag,AICI 的蓝色发光。这两种发光现象早自1920年就被知晓，但是研究和理解其发光机 制以及发光中心的本质，从1930到1960年底，化了相当长的时间。对于GaN这个近代倍受关注的发光材料，除了紫外波段的带一带复合发光 峰以外，还出现黄色发光带YL和蓝色发光带BL，对此提出一系列模型来解 释这两个发光带的起源，其中深 DAP发光机制扮演重要的角色。1) ZnS:Cu,AI

13、(CI) 绿色发光和 ZnS:Ag,AI(CI) 蓝色发光的起源ZnS:Cu,AI(CI)和ZnS:Ag,AI(CI)早就被广泛应用在显示显像万面，对其发光机 制也进行了众多的研究。这两种材料中，CI卞口 ai3+离子作为共激活剂，对激活剂 Cu+或Ag+起了电荷补偿作用。由半导体物理知，激活剂形成受主，而共激活 剂形成施主。这两种材料的发光都是 Gaus型宽带发光，发光峰位和半高宽，对 前者分别为2.35 eV和0.32 eV，对后者分别为2.76和0.32 eV。六十年代末，时间分辨光谱被应用于上述材料的研究。Shi onoya等对Zn S:Cu,AI进行了时间分辨光谱的研究，发现 随着时

14、间的推移，发光峰 向低能方向移动，如图4.4-4所示。在改变激发强度的实验中，也发现随着 激发强度的提高，发光峰向高能方向移动。这些都与前面介绍的DAP发光的一般规律相符。光子能量(eV)1岂更妥诀图4.4-4 4.2K低温 下，ZnS:Cu,AI 的时 间分辨PL光谱对ZnS:Ag,AI的研究，也发现相同的变化规律。从这些研究结果可以得出结 论：ZnS:Cu,AI(CI)的绿色发光和ZnS:Ag,AI(CI)的蓝色发光是来自于DAP的复合。 室温下立方结构的ZnS,带隙为3.7 eV，这与发光的能量相差很大，因此上述发 光被认为可能是来自深DAP的复合。这些发射带都近似为高斯(GausS带形

15、， 并且没有发现零声子带，说明DAP中心具有很强的电一声子相互作用。 整个光谱 是由大量的、具有不同间距的DA对的发光带叠加而成。2) GaN黄色发光(YL)的起源在GaN中存在著名的黄色发光带(YL)和蓝色发光带(BL)，这两个可见发光 带虽然被进行了大量的研究，但还不能说问题已全部解决。目前对 YL的起源已 有较一致的看法：来源于深DAP复合。GaN的发光光谱如图4.4-5所示，其中黄色发光带被归结为到 Ga空位VGa引起 的深空穴陷阱的跃迁。VGa带负电，可以作为空穴的陷阱，而深空穴陷阱一旦从 价带俘获了空穴，就具有类-受主的性质。在GaN中还存在由N空位引起的浅施 主，因此GaN的YL发光带，可能来自于浅施主一深受主的跃迁。这一模型是基于GaN中YL谱带随激发强度的提高，发光峰位向高能方向移 动的现象提出的。【Ogino和Aoki】进一步的研究说明，N空位Vn造成结合能 为25 meV的浅施主，而受主为Ga空位或Ga空位与C杂质的复合体(VGa-CN)形成的 深受主。由YL发光的热猝灭效应，得出猝灭激活能为860 meV，被认为是深受主 的电离能。然而，所观察到的发光峰随激发强度的蓝移比预计的小，因此推测对YL带还有从导带到深受主态跃迁的奉献。GaN在带-带