分析化学 （后文档正常）

1、分析化学整理课件第一章 绪论第一节第一节 分析化学及其任务和作用分析化学及其任务和作用v定义定义v任务任务v作用作用整理课件第二节 分析方法的分类v按研究对象分按研究对象分v按任务分按任务分v按测定原理分按测定原理分v按试样用量和操作规模按试样用量和操作规模分分v例行分析和仲裁分析例行分析和仲裁分析整理课件续前按任务分按任务分 定性分析定性分析 定量分析定量分析 结构分析结构分析：鉴定组成：测定含量：研究结构整理课件续前按试样用量和操作规模分按试样用量和操作规模分 常量分析常量分析 半微量分析半微量分析 微量分析微量分析 超微量分析超微量分析S 0.1g , V 10mLS 0.010.1g

2、, V 110LS 0.110mg , V 0.011mL整理课件第三节分析化学发展历史第一次变革：第一次变革：2030年代年代 溶液四大平衡理论的建立 分析化学 由 技术 科学第二次变革：第二次变革：4060年代年代 经典分析化学（化学分析） 现代分析化学（仪器分析为主）第三次变革：由第三次变革：由70年代末至今年代末至今提供组成、结构、含量、分布、形态等 全面信息, 成为当代最富活力的学科之一整理课件第二章第二章 误差及分析数据的处理误差及分析数据的处理 第一节第一节 概述概述 误差客观存在定量分析数据的归纳和取舍（有效数字）计算误差，评估和表达结果的可靠性和精密度了解原因和规律，减小误差

3、，测量结果真值整理课件第二节第二节 测量误差测量误差一、误差分类及产生原因二、误差的表示方法三、误差的传递四、提高分析结果准确度的方法整理课件一、误差分类及产生原因一、误差分类及产生原因（一）系统误差及其产生原因（二）偶然误差及其产生原因整理课件（一）系统误差（可定误差）（一）系统误差（可定误差）: 由可定原因产生1特点：具单向性（大小、正负一定 ） 可消除（原因固定） 重复测定重复出现2分类：（1）按来源分 a方法误差：方法不恰当产生 b仪器与试剂误差：仪器不精确和试剂中含被测 组分或不纯组分产生 c操作误差： 操作方法不当引起（2）按数值变化规律分 a恒定误差 b比值误差整理课件（二）偶然

4、误差（随机误差，不可定误差）：（二）偶然误差（随机误差，不可定误差）： 由不确定原因引起特点：1)不具单向性（大小、正负不定）2)不可消除（原因不定） 但可减小（测定次数）3) 分布服从统计学规律（正态分布）整理课件二、误差的表示方法二、误差的表示方法（一）准确度与误差（二）精密度与偏差（三）准确度与精密度的关系 整理课件(一)准确度与误差1准确度准确度：指测量结果与真值的接近程度2误差（1）绝对误差绝对误差：测量值与真实值之差 （2）相对误差相对误差：绝对误差占真实值的百分比 xREx% 100%100%REx% 100%注：注：未知，未知，已知，可用已知，可用代替代替整理课件（二）精密度与

5、偏差1精密度精密度：平行测量的各测量值间的相互接近程度2偏差： （1）绝对偏差 ：单次测量值与平均值之差 （2）相对偏差：绝对偏差占平均值的百分比dxxidxxxxi100%100%整理课件续前（3）平均偏差：各测量值绝对偏差的算术平均值 （4）相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比（5）标准偏差： （6）相对标准偏差（变异系数） nxxdi%100%100 xnxxixdnxniix12)(1)(12nxxSniixRSDSxx100%未知未知已知已知整理课件（三）准确度与精密度的关系（三）准确度与精密度的关系1. 准确度高，要求精密度一定高 但精密度好，准确度不一定高2. 准确度反映了测量

6、结果的正确性 精密度反映了测量结果的重现性整理课件练习例：用丁二酮肟重量法测定钢铁中Ni的百分含量，结果 为10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;计算单次 分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和 相对标准偏差。解：%43.10 x%036. 05%18. 0nddi%35. 0%100%43.10%036. 0%100 xd%046. 0106 . 44106 . 81472ndsi%44. 0%10043.10%046. 0%100 xs整理课件三、误差的传递三、误差的传递 （一）系统误差的传递（二）偶然误差的传递 Rf x y z( , , ) Rxy

7、z,1加减法计算2乘除法计算RaxbyczRxyzabcRm x y zRxyzRxyz/1加减法计算2乘除法计算Rf x y z( , , )zyxSSS,Raxbycz2222222zyxRScSbSaSRm x y z22222222/zSySxSRSzyxR标准差法标准差法整理课件四、提高分析结果准确度的方法四、提高分析结果准确度的方法1选择合适的分析方法 例：例：测全Fe含量 K2Cr2O7法 40.20% 0.2%40.20% 比色法 40.20% 2.0%40.20%2减小测量误差1）称量 例：例：天平一次的称量误差为 ，两次的称量误差为 ，RE% 0.1%，计算最少称样量？RE

8、w%.200001100%01%gw2000. 0整理课件续前 2）滴定 例：例：滴定管一次的读数误差为，两次的读数误差为 ，RE% 0.1%，计算最少移液体积？ 3增加平行测定次数，一般测34次以减小偶然误差4消除测量过程中的系统误差1）校准仪器：消除仪器的误差2）空白试验：消除试剂误差3）对照实验：消除方法误差4）回收实验：加样回收，以检验是否存在方法误差mLV20REV%.2001100%01%整理课件第三节第三节 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则一、有效数字二、有效数字的修约规则 三、有效数字的运算法则整理课件一、有效数字：一、有效数字：实际可以测得的数字1. 有效数字位数包括

9、所有准确数字和一位欠准数字 例：滴定读数，最多可以读准三位 第四位欠准（估计读数）1%2. 在09中，只有0既是有效数字，又是无效数字 例： 0.06050 四位有效数字 定位 有效位数 例：3600 3.6103 两位 3.60103 三位3单位变换不影响有效数字位数 例：10.00mL0.001000L 均为四位整理课件续前4pH，pM，pK，lgC，lgK等对数值，其有效数字的 位数取决于小数部分（尾数）数字的位数，整数部 分只代表该数的方次 例：pH = 11.20 H+= 6.310-12mol/L 两位5结果首位为8和9时，有效数字可以多计一位 例：90.0% ，可示为四位有效数字

10、 例：99.87% 99.9% 进位整理课件二、有效数字的修约规则二、有效数字的修约规则1四舍六入五留双2只能对数字进行一次性修约0.3740.375 6.5 2.5整理课件三、有效数字的运算法则三、有效数字的运算法则1加减法：以小数点后位数最少的数为准（即以 绝对误差最大的数为准）2乘除法：以有效数字位数最少的数为准（即以 相对误差最大的数为准） 整理课件第四节第四节 偶然误差的正态分布偶然误差的正态分布一、偶然误差的正态分布和标准正态分布一、偶然误差的正态分布和标准正态分布二、偶然误差的区间概率二、偶然误差的区间概率整理课件一、偶然误差的正态分布和标准正态分布一、偶然误差的正态分布和标准正

11、态分布正态分布的概率密度函数式1x 表示测量值，y 为测量值出现的概率密度2正态分布的两个重要参数（1）为无限次测量的总体均值，表示无限个数据的 集中趋势（无系统误差时即为真值） （2）是总体标准差，表示数据的离散程度3x -为偶然误差yf xex( )()12222整理课件正态分布曲线正态分布曲线 x N( ,2 )曲线曲线x =时，y 最大大部分测量值集中 在算术平均值附近曲线以x =的直线为对称正负误差 出现的概率相等当x 或时，曲线渐进x 轴， 小误差出现的几率大，大误差出现的 几率小，极大误差出现的几率极小，y, 数据分散，曲线平坦数据分散，曲线平坦 ，y, 数据集中，曲线尖锐数据集

12、中，曲线尖锐测量值都落在，总概率为1yf xex( )()12222x 21)(xfy以x-y作图 特点特点 整理课件标准正态分布曲线标准正态分布曲线 x N(0 ,1 )曲线注：u 是以为单位来表示随机误差 x -xu令2221)(uexfydudx又duuduedxxfu)(21)(222221)( ueuy即以u y作图 整理课件二、偶然误差的区间概率二、偶然误差的区间概率偶然误差的区间概率偶然误差的区间概率P P用一定区间的积分面积表示 该范围内测量值出现的概率 从，所有测量值出现的总概率P为1 ，即标准正态分布区间概率% 1, 1xu%26.6864. 1,64. 1xu%9096.

13、 1,96. 1xu%95121)(22ueduu2, 2xu%5 .9558. 2,58. 2xu%0 .993, 3xu%7 .99uu 正态分布正态分布概率积分表概率积分表整理课件练习例：已知某试样中Co的百分含量的标准值为1.75%， =0.10%，又已知测量时无系统误差，求分析 结果落在(1.750.15)% 范围内的概率。解：5 . 1%10. 0%15. 0%75. 1xxu%64.868664. 04332. 02 P查表整理课件第五节第五节 有限数据的统计处理和有限数据的统计处理和t t分布分布一、正态分布与 t 分布区别二、平均值的精密度和平均值的置信区间三、显著性检验整理

14、课件一、正态分布与一、正态分布与 t 分布区别分布区别 1正态分布描述无限次测量数据 t 分布描述有限次测量数据 2正态分布横坐标为 u ，t 分布横坐标为 t3两者所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率P 正态分布：P 随u 变化；u 一定，P一定 t 分布：P 随 t 和f 变化；t 一定，概率P与f 有关， xusxt1 nfutf注：为总体均值为总体标准差差为有限次测量值的标准s整理课件整理课件两个重要概念两个重要概念置信度置信度（置信水平） P ：某一 t 值时，测量值出现在 t s范围内的概率显著性水平显著性水平：落在此范围之外的概率fttP,下，一定值的，自由度为表示置信度为值

15、的，自由度为表示置信度为tttt4%9910%954,01. 010,05. 0P1整理课件二、平均值的精密度和平均值的置信区间二、平均值的精密度和平均值的置信区间1平均值的精密度（平均值的标准偏差）注：通常34次或59次测定足够nxxxsn,n抽出样本总体 nssxxn 4xxss21n 25xxss51整理课件续前2平均值的置信区间 （1）由单次测量结果估计的置信区间（2）由多次测量的样本平均值估计的置信区间 （3）由少量测定结果均值估计的置信区间 uxnuxuxxnstxstxxxnstxstxxfxf,总体平均值有限次测量均值x整理课件续前 置信区间：置信区间：一定置信度下，以测量结果

16、为中心，包 括总体均值的可信范围 平均值的置信区间：平均值的置信区间：一定置信度下，以测量结果的 均值为中心，包括总体均值的可信范围 置信限：置信限：结论结论： 置信度越高，置信区间越大，估计区间包含真值的可能性 置信区间反映估计的精密度 置信度说明估计的把握程度uuxxst 整理课件练习例1： %95%10. 0%50.47在内的概率为包括总体均值的区间内理解为在%95%10. 0%50.47P置信度整理课件练习例2：对某未知试样中CL-的百分含量进行测定，4次结果 为47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，计算置信度 为90%，95%和99%时的总体均值的置信区间解：35.

17、 2%903 ,10. 0tP%09. 0%60.474%08. 035. 2%60.4718. 3%953 ,05. 0tP%13. 0%60.474%08. 018. 3%60.4784. 5%993 ,01. 0tP%23. 0%60.474%08. 084. 5%60.47%60.474%55.47%52.47%69.47%64.47x%08. 012nxxs整理课件三、显著性检验三、显著性检验（一）总体均值的检验t检验法 （二）方差检验 F检验法整理课件（一）总体均值的检验（一）总体均值的检验t检验法检验法1平均值与标准值比较已知真值的t检验（准确度显著性检验）nstx由nsxt)

18、1(nftPf自由度时，查临界值表在一定，判断：，则存在显著性差异如ftt,，则不存在显著性差异如ftt,整理课件续前2两组样本平均值的比较未知真值的t检验 （系统误差显著性检验） 设两组分析数据为：1n1s1x2n2s2x21ss 当 112112221211nnxxxxsniiniiR总自由度偏差平方和合并标准差 111121222121nnnsnssR整理课件续前212121nnnnsxxtR)2(21nnftPf总自由度时，查临界值表在一定，判断：著性差异，则两组平均值存在显如，ftt显著性差异，则两组平均值不存在如，ftt整理课件（二）方差检验（二）方差检验F检验法检验法 （精密度显

19、著性检验） 统计量 F 的定义：两组数据方差的比值 21,ffFP一定时，查判断：不存在显著性差异，则两组数据的精密度如表FF 存在显著性差异，则两组数据的精密度如表FF 2221ssF 即21ss 整理课件显著性检验注意事项显著性检验注意事项1单侧和双侧检验 1）单侧检验 检验某结果的精密度是否大于或小于 某值 F检验常用 2）双侧检验 检验两结果是否存在显著性差异 t 检验常用2置信水平的选择 置信水平过高以假为真 置信水平过低以真为假整理课件四、异常值的检验四、异常值的检验G检验（检验（Grubbs法）法）检验过程： sxxxxxxnn和,1321sxxG异常判断：保留，则异常值舍弃；否

20、则下，若一定，NGGP整理课件 1. 比较：比较： t 检验检验方法的系统误差 F 检验检验方法的偶然误差 G 检验异常值的取舍 2. 检验顺序：检验顺序： G检验 F 检验 t检验 异常值的异常值的取舍取舍整理课件练习例：采用某种新方法测定基准明矾中铝的百分含量， 得到以下九个分析结果，10.74%，10.77%， 10.77%，10.77%，10.81%，10.82%，10.73%， 10.86%，10.81%。试问采用新方法后，是否 引起系统误差？（P=95%）8199fn%042. 0%,79.10Sx43. 19%042. 0%77.10%79.10t31. 28,95. 08 ,0

21、5. 0tfP时，当之间无显著性差异与因xtt8 ,05. 0整理课件练习例：在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶液的吸光 度6次，得标准偏差s1；用性能稍好的新仪器 测定4次，得到标准偏差s2。试问新仪器的精 密度是否显著地优于旧仪器？00048. 0,022. 0, 40030. 0,055. 0, 6222211小大ssnssn25. 600048. 00030. 0 F01. 935%,95表小大，由FffP显著性差异两仪器的精密度不存在表 FF整理课件练习例：采用不同方法分析某种试样，用第一种方法测定 11次，得标准偏差s1=0.21%；第二种方法测定9次 得到标准偏差s2=0.60

22、%。试判断两方法的精密度间 是否存在显著差异？（P=90%）36. 0%,60. 0, 9044. 0%,21. 0,11222211大小ssnssn2 . 8044. 036. 0 F07.3108%,90表小大，由FffP著性差异两方法的精密度存在显表 FF整理课件练习例：用两种不同方法测定合金中铌的百分含量 第一法 1.26% 1.25% 1.22% 第二法 1.35% 1.31% 1.33% 1.34% 试问两种方法是否存在显著性差异（置信度90%）？%021. 0%,24. 1, 3111sxn%017. 0%,33. 1, 4222sxn53. 1)017. 0()021. 0(2

23、22221ssF55. 932表小大，Fff著性差异两组数据的精密度无显表 FF整理课件续前019. 01)()(212211nnxxxxsiiR21. 64343019. 033. 124. 1212121nnnnsxxt02. 25243%905 ,10. 0tfP时，当显著性差异两种分析方法之间存在5 ,01. 0tt整理课件练习例：测定某药物中钴的含量，得结果如下： 1.25,1.27,1.31,1.40g/g,试问这个数据是否 应该保留？36. 1066. 031. 140. 1066. 0,31. 1sxxGsx异常46. 14,95. 04,05. 0GnP这个数应该保留40.

24、14 ,05. 0 GG整理课件 第一节第一节 概述概述v滴定分析法定义及几个基本术语v滴定分析法的特点及主要方法v滴定分析对化学反应的要求及主要方式 整理课件滴定分析法：滴定分析法：将一种已知准确浓度的试剂溶液已知准确浓度的试剂溶液滴加到待测物质待测物质的溶液中，直到所滴加的试剂与待测物质按化学计量关系化学计量关系定量反应为止，然后根据试液的浓度和体积，通过定量关系计算待测物质含量的方法整理课件基本术语：基本术语：滴定滴定：将滴定剂通过滴管滴入待测溶液中的 过程滴定剂滴定剂：浓度准确已知的试样溶液指示剂指示剂：滴定分析中能发生颜色改变而指示 终点的试剂滴定终点滴定终点：滴定分析中指示剂发生颜

25、色改变 的那一点（实际）化学计量点化学计量点：滴定剂与待测溶液按化学计量 关系反应完全的那一点（理论）整理课件滴定分析的特点及主要方法滴定分析的特点及主要方法特点：特点： 简便、快速，适于常量分析 准确度高 应用广泛方法：方法： 1）酸碱滴定，沉淀滴定， 氧化-还原滴定 络合滴定 2）非水滴定法：水以外的有机溶剂中进行整理课件滴定分析要求及主要方式滴定分析要求及主要方式要求：要求：a.反应定量、完全b.反应迅速c.具有合适的确定终点的方法主要方式主要方式： 直接法：标液滴定待测物（基本） 返滴定法（剩余滴定法） 置换滴定法 间接法整理课件返滴定法（剩余滴定法）返滴定法（剩余滴定法）先准确加入过

26、量标准溶液，使与试液中的待测物质或固体试样进行反应，待反应完成以后，再用另一种标准溶液滴定剩余的标准溶液的方法适用：反应较慢或难溶于水的固体试样适用：反应较慢或难溶于水的固体试样整理课件续返滴定法整理课件续返滴定法整理课件续返滴定法例3：Cl- + 定过量AgNO3 标液 剩余AgNO3标液 NHNH4 4SCNSCN标液标液 Fe3+ 指示剂 返滴定 淡红色Fe（SCN）2+整理课件置换滴定法置换滴定法先用适当试剂与待测物质反应，定量置换出另一种物质 ，再用标准溶液去滴定该物质的方法适用：无明确定量关系的反应整理课件续置换滴定法整理课件 间接法间接法通过另外的化学反应，以滴定法定量进行适用：

27、不能与滴定剂起化学反应的物质适用：不能与滴定剂起化学反应的物质整理课件第二节第二节 标准溶液与基准物质标准溶液与基准物质v概念v对基准物质的要求 v标准溶液的配制方法v标液浓度的表示方法整理课件概念概念标准溶液标准溶液：浓度准确已知的溶液基准物质：基准物质：能用于直接配制或标定标准溶液 的物质整理课件对基准物质的要求对基准物质的要求: :a.试剂的组成与化学式相符b.纯度足够高（主成分含量在99.9%以上)c.性质稳定d.具有较大的摩尔质量,减小称量相对误差e.按反应式定量进行,没有副反应整理课件标准溶液的配制方法标准溶液的配制方法整理课件 标准溶液浓度的表示方法标准溶液浓度的表示方法物质量的

28、浓度物质量的浓度: :单位体积溶液所含物质的量）或（mmolmolMmnBBB)()/()/(LmmolLmolVMmVnCBBBBBB或)/(1000mLgVMCVmTAAAA）或（mLmgmLg/)/(整理课件练习练习例例1：THCL= 0.003001 g/mL 例例2： THCL / NAOH = 0.003001 g/mL整理课件第三节第三节 滴定度计算示例滴定度计算示例一、滴定分析计算依据一、滴定分析计算依据 tannTAnatnAT整理课件二、滴定分析计算公式二、滴定分析计算公式2.2.固体和液体之间作用：固体和液体之间作用：CVatCVAATTCVtaCVTTAAmMatCVA

29、ATTmatCVMATTA/1000整理课件3.3.滴定度滴定度T T与物质的量浓度与物质的量浓度C C的关系的关系TmVmAAA1000CTMAAA1000TCMAAA1000TmVTAATmatCVMATTA/1000CtaTMTT AA1000TmVatC MTAATTA1000整理课件4.4.待测物百分含量的计算：待测物百分含量的计算：称取试样 S 克，含待测组分A的质量为mA克，则待测组分的百分含量为AmSA% 100%matCVMATTA1000AatCVMSTTA%1000100%ATVST AT% 100%TmVTAAT整理课件三、滴定分析计算实例三、滴定分析计算实例例例1 1

30、：现有：现有0.1200 mol/L 0.1200 mol/L 的的NaOHNaOH标准溶液标准溶液200 mL200 mL，欲使，欲使 其浓度稀释到其浓度稀释到0.1000 mol/L0.1000 mol/L，问要加水多少，问要加水多少mLmL？解：设应加水的体积为解：设应加水的体积为 V mL，根据溶液稀释前后物质，根据溶液稀释前后物质 的量相等的量相等 的原则，的原则，)200(1000. 02001200. 0V)(401000. 0200)1000. 01200. 0(mLV整理课件续滴定分析计算例例2 2：将：将0.2500 g Na0.2500 g Na2 2COCO3 3基准物

31、溶于适量水中后，用基准物溶于适量水中后，用 0.2 mol/L0.2 mol/L的的HCLHCL滴定至终点，问大约消耗此滴定至终点，问大约消耗此HCLHCL 溶液多少毫升？溶液多少毫升？解：解：232CONaHCLnnCVnmMHCLHCLNa CONa CONa CO221000232323)(240 .1062 . 010002500. 02mlVHCL整理课件续滴定分析计算例例3 3：若：若T THCL/Na2CO3 HCL/Na2CO3 = 0.005300 g/mL = 0.005300 g/mL ，试计算，试计算HCLHCL标准标准 溶液物质量的浓度。溶液物质量的浓度。解：解：23

32、2CONaHCnn)/(1000. 00 .1061000005300. 02100032LmolMTatCACONaHCLHCL整理课件续滴定分析计算例例4 4：T TK2Cr2O7/FeK2Cr2O7/Fe=0.005000 g/mL=0.005000 g/mL，如消耗，如消耗K K2 2CrCr2 2O O7 7标准溶标准溶 液液毫升，问被滴定溶液中铁的质量？毫升，问被滴定溶液中铁的质量？解：解：mgFe0005000215001075.( )整理课件续滴定分析计算例例5 5：测定药用：测定药用NaNa2 2COCO3 3的含量，称取试样的含量，称取试样0.1230 g0.1230 g，

33、溶，溶 解后用浓度为解后用浓度为的的HCLHCL标准溶液滴定，标准溶液滴定， 终点时消耗该终点时消耗该HCLHCL标液标液23.50 mL23.50 mL，求试样中，求试样中NaNa2 2COCO3 3 的百分含量。的百分含量。解：解：2132HCLCONann%70.99%10010001230. 00 .10650.231006. 021%32CONa整理课件续滴定分析计算例例6 6：精密称取：精密称取CaOCaO试样试样0.06000 g0.06000 g，以，以HCLHCL标准溶液滴定标准溶液滴定 之，已知之，已知T THCL/CaOHCL/CaO=0.005600 g/mL=0.00

34、5600 g/mL，消耗，消耗HCL10 mLHCL10 mL， 求求CaOCaO的百分含量？的百分含量？解：解：CaO%.0005610006000100%9333%整理课件第四章第四章酸碱滴定法酸碱滴定法 第一节第一节概述概述 酸碱滴定法酸碱滴定法（中和滴定法）： 以酸碱反应(水溶液中的质子转移反应)为基础的定量分析法 整理课件第二节第二节 水溶液中的酸碱平衡水溶液中的酸碱平衡o酸碱质子理论o溶剂合质子o酸碱反应的实质o溶剂的质子自递反应及其常数o酸碱强度的计算整理课件酸碱的定义酸碱的定义电离理论电离理论电子理论电子理论质子理论质子理论整理课件一、酸碱质子理论一、酸碱质子理论酸酸溶液中凡能

35、给出质子的物质溶液中凡能给出质子的物质碱碱溶液中凡能接受质子的物质溶液中凡能接受质子的物质特点：特点：1）具有共轭性）具有共轭性 2）具有相对性）具有相对性 3）具有广泛性）具有广泛性整理课件酸碱质子HACAc-+H+H2CO3HCO3-+H+HCO3-CO32-+H+NH4+NH3+H+H6Y2+ H5Y+H+NH3OH+NH2OH+H+ (CH2)6N4H+(CH2)6N4+H+整理课件二、溶剂合质子二、溶剂合质子整理课件三、三、酸碱反应的实质酸碱反应的实质酸碱半反应酸碱半反应: : 酸给出质子和碱接受质子的反应酸给出质子和碱接受质子的反应 醋酸在水中的离解：醋酸在水中的离解：整理课件续

36、NH4CL的水解的水解 (相当于相当于NH4+弱酸的离解弱酸的离解) NaAc的水解的水解（相当于（相当于Ac弱碱的离解）弱碱的离解）NH4+ + H2O H3O+ + NH3 整理课件续小结小结 ! 酸碱半反应不可能单独发生酸碱半反应不可能单独发生酸碱反应是两对酸碱反应是两对共轭酸碱对共轭酸碱对共同作用的结果共同作用的结果 酸碱反应的实质是酸碱反应的实质是质子的转移质子的转移 质子的转移是通过质子的转移是通过溶剂合质子溶剂合质子来实现的来实现的 整理课件四、溶剂的质子自递反应及其常数四、溶剂的质子自递反应及其常数1 1水溶液中水溶液中 2 2非水溶液中非水溶液中 KKHOHsw101014.

37、pHpOH 14KSHSs2水的离子积水的离子积整理课件续定义定义发生在溶剂间的质子转移溶剂的质子自递溶剂的质子自递 反应反应该反应的平衡常数Ks 溶剂的质子自递常数溶剂的质子自递常数H2O 既能接受质子又能给出质子两性物质两性物质发生在水分子间的质子转移水的质子自递水的质子自递 反应反应整理课件五、酸碱的强度五、酸碱的强度（一）（一） 一元酸碱的强度一元酸碱的强度KH OAHAa3KOHHAAb整理课件讨论：讨论：K Ka a，给质子能力，给质子能力强，酸的强度强，酸的强度 K Kb b，得质子能力，得质子能力强，碱的强度强，碱的强度 共轭酸碱对共轭酸碱对HAHA和和A A- - 有如下关系

38、有如下关系KKKabwKKKabs整理课件续（二）多元酸碱的强度（二）多元酸碱的强度整理课件讨论：讨论：多元酸碱在水中逐级离解，强度逐级递减多元酸碱在水中逐级离解，强度逐级递减形成的多元共轭酸碱对中最强酸的解离常数形成的多元共轭酸碱对中最强酸的解离常数 K Ka1a1对应最弱共轭碱的解离常数对应最弱共轭碱的解离常数K Kb3b3 KKKaaa123321bbbKK. 1WbababaKKKKKKK整理课件练习练习例：计算HS-的pKb值 pKb2 = pKw pKa1整理课件第三节第三节 酸碱平衡中有关浓度的计算酸碱平衡中有关浓度的计算 一、一、分析浓度和平衡浓度：分

39、析浓度和平衡浓度： 分析浓度分析浓度：溶液体系达平衡后，各组型体的 平衡浓度之和 平衡浓度：平衡浓度：溶液体系达平衡后，某一型体的浓度二、水溶液中酸碱的分布系数二、水溶液中酸碱的分布系数 = 某种型体平衡浓度 / 分析浓度整理课件1.1.一元酸：一元酸： CHAAHAaaHACHAHAAAHAKHHHK1111AaaACAHAAKHKHAA1整理课件讨论讨论Ka一定时，一定时，HA和和A- -与与pH有关有关 pH，HA，A- - pH pKa，HAc为主为主 pH = pKa，HAc = Ac- - pH pKa时，时，Ac- -为主为主整理课件练习练习例：计算时，HAc溶液（） 中HAc和

40、Ac-的分布系数及平衡浓度解：36. 0100 . 11078. 1100 . 1555HKHaHAc64. 036. 01AcLmolCHAcHAc/036. 036. 01000. 0LmolCAcAc/064. 064. 01000. 0整理课件2.2.二元酸：二元酸：H2C2O4 HC2O4-+ H+ HC2O4- C2O42- + H+ CH C OHC OC O224242421241211224HC OaaaaHC OCKHHKHKK2242122112242C OaaaaaC OCKKHKHKKCOCHOCH422422HHKHKKaaa221120121整理课件讨论讨论Ka一

41、定时，一定时，0 ，1和和2与与H+ 有有关关 pH pKa1，H2C2O4为主为主pH = pKa1， H2C2O4 = HC2O4-pKa1 pH pKa2 ， HC2O4-为主为主pH = pKa2， HC2O4- = C2O42-pH pKa2，C2O42-为主为主整理课件3.3.多元酸：多元酸：H3PO4 H2PO4 - + H+ H2PO4- HPO42- + H+ HPO42- PO43- + H+ 整理课件讨论讨论pH pKa1，H3PO4为主为主pKa1 pH pKa2 ， H2PO4-为主为主（宽）（宽）pH = pKa1， H2PO4 - = HPO42-pKa2 pH

42、pKa3 ， HPO42-为主为主（宽）（宽）pH = pKa1， HPO4 2- = PO43-pH pKa3 ，PO43-为主为主适合分步滴定适合分步滴定整理课件结论结论1 1）分析浓度和平衡浓度是相互联系却又完全）分析浓度和平衡浓度是相互联系却又完全 不同的概念，两者通过不同的概念，两者通过联系起来联系起来2）对于任何酸碱性物质，满足）对于任何酸碱性物质，满足 1+ 2 + 3 + - + n = 13）取决于取决于Ka，Kb及及H+ 的大小，与的大小，与C无关无关4）大小能定量说明某型体在溶液中的分布大小能定量说明某型体在溶液中的分布 ， 由由可求某型体的平衡浓度可求某型体的平衡浓度整

43、理课件第四节第四节 水溶液中酸碱平衡的处理方法水溶液中酸碱平衡的处理方法 物料平衡式（质量平衡式）物料平衡式（质量平衡式）MBEMBE电荷平衡式电荷平衡式CBECBE质子平衡式（质子条件式）质子平衡式（质子条件式）PBEPBE化学平衡中，每一给定的分析浓度等于各存在型体平衡浓度之和溶液呈电中性，荷正电的质点数应等于荷负电的质点数酸碱反应达平衡时酸失去的质子数等于碱得到的质子数整理课件MBE练习练习例例1：C mol/mL的的HAC的物料平衡式的物料平衡式 C = HAC + AC- 例例2：C mol/mL的的H3PO4的物料平衡式的物料平衡式 C = H3PO4 + H2PO4- +HPO4

44、2- + PO43- 例例3： C mol/mL的的Na2HPO4的物料平衡式的物料平衡式 Na+ = 2C C = H3PO4 + H2PO4- +HPO42- + PO43- 例例4： C mol/mL的的NaHCO3的物料平衡式的物料平衡式 Na+ = C C = H2CO3 + HCO3- +CO32- 整理课件CBE练习练习例例1：C mol/mL的的HAC的电荷平衡式的电荷平衡式 H + = AC- +OH-例例2：C mol/mL的的H3PO4的电荷平衡式的电荷平衡式 H + = H2PO4- +2HPO42- + 3PO43- + OH-例例3：C mol/mL的的Na2HPO

45、4的电荷平衡式的电荷平衡式 Na+ + H+ = H2PO4- +2HPO42- +3PO43-+ OH-例例4：C mol/mL的的NaCN的电荷平衡式的电荷平衡式 Na+ + H + = CN- + OH-整理课件关于关于PBE1 1零水准法（质子参考水准）零水准法（质子参考水准）零水准物质的选择零水准物质的选择 a溶液中大量存在的 b参与质子转移反应质子条件式书写方法质子条件式书写方法 等式左边得质子后产物 等式右边失质子后产物 根据质子得失相等原则质子得失相等原则列出质子条件式整理课件续PBE例例1：C mol/mL的的NH4 H2PO4的质子条件式的质子条件式 零水准NH4+，H2P

46、O4-，H2O H3PO4 + H + = NH3 + HPO42- + 2PO43-+ OH- 例例2：C mol/ml的的Na2HPO4的质子条件式的质子条件式 零水准HPO42-，H2O H2PO4- + 2H3PO4 + H + = PO43-+ OH-整理课件续PBE2 2依据物料平衡和电荷平衡写质子条件式依据物料平衡和电荷平衡写质子条件式例例3：C mol/mL的的NaCN的质子条件式的质子条件式 物料平衡式： Na+ = C C = HCN + CN - （1） 电荷平衡式：Na+ + H + = CN- + OH- （2） 将（1）式带入（2）式 质子条件式 H + + HCN

47、 = OH-整理课件续PBE 例例4：C mol/mL的的NaHCO3的质子条件式的质子条件式 物料平衡式 Na+ = C H2CO3 + HCO3- + CO32-= C （1） 电荷平衡式 Na+ + H + = HCO3- +2 CO32- + OH- （2） 将（1）式带入（2）式 质子条件式 H + + H2CO3 = CO32- + OH- 整理课件第五节第五节 酸碱溶液酸碱溶液pHpH值的计算值的计算强酸强碱溶液强酸强碱溶液pHpH值的计算值的计算弱酸弱碱溶液弱酸弱碱溶液pHpH值的计算值的计算两性物质溶液（两性物质溶液（C ）缓冲溶液缓冲溶液pHpH值的计算值的计算整理课件一、

48、强酸强碱溶液一、强酸强碱溶液pHpH值的计算值的计算1强酸（强酸（Ca ） OHCOHAHaaCHHKCHwa整理课件续强酸强碱PH值计算2强碱（强碱（Cb ）精确式B + H + BH + H2O H + + OH OHBHHOHKCOHWbbCOH整理课件二、弱酸弱碱溶液二、弱酸弱碱溶液pHpH值的计算值的计算1一元弱酸碱溶液一元弱酸碱溶液（1）一元弱酸（）一元弱酸（Ca ）HAOHCKHaW1HCKHKKHaaaW整理课件续弱酸弱碱PH值计算近似式最简式最简式*HKKCKaaaa242HC KaaCKaa 500CKKaaW 20CKKaaW 20HCKHKaaa整理课件续弱酸弱碱PH值

49、计算（2）一元弱碱（）一元弱碱（Cb）最简式最简式*OHKKCKbbbb242OHC Kbb整理课件续弱酸弱碱PH值计算2 2多元弱酸碱多元弱酸碱（1）多元弱酸：设二元酸分析浓度为Ca（2）多元弱碱：设二元弱碱分析浓度为CbHC Kaa11bbKCOH整理课件三、两性物质溶液三、两性物质溶液PH值的计算值的计算NaHANa H2PO4 Na2HPO4 21aaKKH21aaKKHHKKaa23整理课件四、缓冲溶液四、缓冲溶液pHpH值的计算值的计算HA （浓度Ca）+ NaA（浓度Cb）CHCCKabaabaCCpKpHlgbaaCCpKpHlg或整理课件小结小结C和 i = 某种型体平衡浓度

50、 / 分析浓度 = f（Ka，Kb， H+ ），与C无关 1+ 2 + 3 + - + n = 1 由定量说明某型体在溶液中的分布，计算其平衡浓度 水溶液中酸碱平衡的三种处理方法：MBE，CBE，PBE *零水准法写质子条件式aHAKHHAHAHACHAaaAKHKAHAACAHAA1整理课件续前强酸强碱溶液的pH值弱酸弱碱溶液的pH值aCHbCOHaaKCHOHC KbbHC Kaa11bbKCOH21aaKKHHKKaa23HCCKabaabaCCpKpHlg整理课件第六节第六节 酸碱指示剂酸碱指示剂o酸碱指示剂的变色原理酸碱指示剂的变色原理o酸碱指示剂的变色范围酸碱指示剂的变色范围o影响

51、酸碱指示剂变色范围的因素影响酸碱指示剂变色范围的因素o关于混合指示剂关于混合指示剂整理课件一、酸碱指示剂的变色原理一、酸碱指示剂的变色原理1. 指示剂的特点指示剂的特点 a弱的有机酸碱 b酸式体和碱式体颜色明显不同指示终点 c溶液pH变化指示剂结构改变指示终点变化2. 常用酸碱指示剂的变色原理常用酸碱指示剂的变色原理酸式体 碱式体 或碱式体 酸式体 ee见插图整理课件(H3C)2 + NNNHSO3OHH+(H3C)2NSO3NHN甲基橙（MO）红色（醌式）黄色（偶氮式）pKa = 3.4OHOHOHH+pKa = 9.1HOCOOOOCOO羟式（无色）醌式（红色）酚酞（PP）整理课件二、酸碱

52、指示剂的变色范围二、酸碱指示剂的变色范围* * * *讨论：讨论：Kin一定，H+决定比值大小，影响溶液颜色KHInHInKinaKHInHInin HIn H + + In -整理课件（续前）指示剂理论变色范围指示剂理论变色范围 pH = p Kin 1指示剂理论变色点指示剂理论变色点 pH = p Kin ，In- =HIn注：注： 实际与理论的变色范围有差别，深色比浅色灵敏 指示剂的变色范围越窄，指示变色越敏锐整理课件三、影响酸碱指示剂变色范围的因素三、影响酸碱指示剂变色范围的因素1指示剂的用量 2温度的影响 3溶剂的影响 4滴定次序 整理课件1指示剂的用量指示剂的用量 尽量少加，否则终

53、点不敏锐尽量少加，否则终点不敏锐 指示剂本身为弱酸碱，多加增大滴定误差指示剂本身为弱酸碱，多加增大滴定误差变色点变色点pHpH取决于酸、碱式体浓度的比值，与取决于酸、碱式体浓度的比值，与C CHInHIn无关无关 变色点变色点pHpH取决于取决于C CHInHIn ；C CHInHIn 则则pHpH，变色点酸移，变色点酸移KHInHInin aCaHInInHKin 整理课件（续前）2温度的影响温度的影响 T KT Kin in 变色范围变色范围 ！注意：如加热，须冷却后滴定 例：甲基橙例：甲基橙 180 1000C 2.53.7 灵敏度灵敏度3溶剂的影响溶剂的影响 极性极性介电常数介电常数K

54、 Kinin 变色范围变色范围4滴定次序滴定次序 无色无色有色，浅色有色，浅色有色有色例：例： 酸滴定碱酸滴定碱 选甲基橙选甲基橙 碱滴定酸碱滴定酸 酚酞酚酞整理课件四、关于混合指示剂四、关于混合指示剂组成组成 1指示剂+惰性染料 例：甲基橙+靛蓝（紫色绿色） 2两种指示剂混合而成 例：溴甲酚绿+甲基红（酒红色绿色） 特点特点 变色敏锐；变色范围窄整理课件第七节第七节 酸碱滴定基本原理及指示剂选择酸碱滴定基本原理及指示剂选择酸碱滴定反应常数酸碱滴定反应常数K Kt t强酸强碱的滴定强酸强碱的滴定一元弱酸（碱）的滴定一元弱酸（碱）的滴定多元酸（碱）的滴定多元酸（碱）的滴定整理课件一、酸碱滴定反应

55、常数一、酸碱滴定反应常数KtKHOHKtw11101014.KAHA OHKKKtbaW1KHAHAKKKtabW1整理课件讨论：讨论：水溶液中酸碱滴定反应完全程度取决于水溶液中酸碱滴定反应完全程度取决于Kt大小大小 强酸强碱的反应程度最高强酸强碱的反应程度最高 弱酸弱碱反应程度较差弱酸弱碱反应程度较差Kt大小取决于被滴定酸碱的大小取决于被滴定酸碱的Ka或或Kb Ka或或Kb是影响酸碱滴定的最重要因素是影响酸碱滴定的最重要因素整理课件二、强酸强碱的滴定二、强酸强碱的滴定强碱滴定强酸强酸滴定强碱H3O+ + OH- H2O+ H2OKHOHKtw11101014.整理课件（一）强碱滴定强酸（一）

56、强碱滴定强酸NaOH（）HCL（）1滴定过程中滴定过程中pH值的变化值的变化2滴定曲线的形状滴定曲线的形状3滴定突跃滴定突跃4影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响滴定突跃的因素和指示剂的选择整理课件续强碱滴定强酸1滴定过程中滴定过程中pH值的变化值的变化（1）Vb = 0：LmolCHa/1000. 00 . 1pHLmolCVVVVHababa/100 . 51 . 098.1900.2098.1900.2053 . 4pH整理课件续前（3）Vb = Va（SP）： （4）Vb Va ：SP后0.1%， 加入HOHKmolLw 107/0 . 7pHLmolCVVVVOHbbaba/100

57、. 51 . 002.2000.2000.2002.2053 . 4pOH7 . 9pH整理课件续强碱滴定强酸2滴定曲线的形状滴定曲线的形状滴定开始，强酸缓冲区，滴定开始，强酸缓冲区，pH微小微小 随滴定进行随滴定进行 ，HCL ，pH渐渐 SP前后前后0.1%， pH ， 酸酸碱碱 pH=5.4 继续滴继续滴NaOH，强碱缓冲区，强碱缓冲区，pH整理课件续强碱滴定强酸3滴定突跃滴定突跃 滴定突跃：滴定突跃：化学计量点前后化学计量点前后0.1% 0.1% 的变化引起的变化引起pHpH值值 突然改变的现象突然改变的现象 滴定突跃范围：滴定突跃范围：滴定突跃所在的范围滴定突跃所在的范围 用途：利用

58、滴定突跃指示终点用途：利用滴定突跃指示终点整理课件续强碱滴定强酸4影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响因素：影响因素：浓度浓度 C C，pHpH，可选指示剂，可选指示剂多多例：例：C C1010倍，倍， pHpH2 2个单位个单位选择原则：选择原则： 指示剂变色点指示剂变色点pHpH处于滴定突跃范围内处于滴定突跃范围内 （指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内）（指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内）整理课件续强碱滴定强酸讨论讨论v甲基橙（）*v甲基红（）*v 酚酞（）* mol/L HCL10.7 选择甲基橙，甲基红，酚酞 9.7 选择甲基红，酚酞，

59、甲基橙（差） 8.7 选择甲基红，酚酞（差）整理课件（二）强酸滴定强碱（二）强酸滴定强碱标液 的 NaOH滴定曲线形状类似强碱滴定强酸，pH变化相反滴定突跃范围决定于酸标液浓度及被测碱浓度指示剂的选择：甲基红，酚酞整理课件三、一元弱酸（碱）的滴定三、一元弱酸（碱）的滴定（一）强碱滴定弱酸（二）强酸滴定弱碱整理课件（一）强碱滴定弱酸（一）强碱滴定弱酸NaOH（）HAc（）1滴定过程中滴定过程中pH值的变化值的变化2滴定曲线的形状滴定曲线的形状3影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响滴定突跃的因素和指示剂的选择4弱酸被准确滴定的判别式弱酸被准确滴定的判别式OH- + HA A- + H2OKAHA

60、OHKKKtbaW1反应完全程度不高整理课件续强碱滴定弱酸1滴定过程中滴定过程中pH值的变化值的变化（1）Vb = 0 LmolKCHaa/1034. 11000. 0108 . 13588. 2pHHACACaabaCCpKCCpKpHlglgCmolLHAC20001998200019980100050105./CmolLAC1998200019980100050102./76. 7 pH整理课件续强碱滴定弱酸（3）Vb = Va ：HAc NaAc（4）Vb Va ：NaOH + NaAc SP后0.1% 时 ，已加入27. 5pOH73. 8 pH30. 4pOH70. 9 pHLmo