杂化轨道理论

1、杂化轨道理论价键理论简明地说明了共价键的形成过程和本质，成功解释了共价键的方向性和饱和性，但在解释一些分子的空间结构方面却遇到了困难。例如CH4分子的形成，按照价键理论，C原子只有两个未成对的电子，只能与两个H原子形成两个共价键，而且键角应该大约为90°。但这与实验事实不符，因为C与H可形成CH4分子，其空间构型为正四面体，/ HCH = 109.5 °。为了更好地解释多原子分子的实际空间构型和性质，1931年鲍林提出了杂化轨道理论(hybrid orbital theory ),丰富和开展了现代价键理论。1953年，我国化学家唐敖庆等统一处理了 s-p-d-f轨道杂化，提

2、出了杂化轨道的一般方法，进一步丰富了杂化理论 的内容。1. 杂化轨道理论的根本要点杂化轨道理论从电子具有波动性、波可以叠加的观点出发，认为一个原子和其他原子形成分子时，中心原子所用的原子轨道(即波函数)不是原来纯粹的s轨道或p轨道，而是假设干不同类型、能量相近的原子轨道经叠加混杂、重新分配轨道的能量和调整空间伸展方向， 组成了同等数目的能量完全相同的新的原子轨道杂化轨道(hybrid orbital)，以满足化学结合的需要。这一过程称为原子轨道的杂化(hybridization )下面以CH4分子的形成为例加以说明。基态C原子的外层电子构型为 2s22px12py1o在与H原子结合时，2s上的

3、一个电子被激 发到2pz轨道上，C原子以激发态2s12px12py12pz1参与化学结合。当然，电子从 2s激发到2p 上需要能量，但由于可多生成二个共价键，放出更多的能量而得到补偿。在成键之前，激发态 C原子的四个单电子分占的轨道2s、2px、2py、2pz会互相“混杂，线性组合成術四个新的完全等价的杂化轨道。此杂化轨道由一个sA/轨道和三个p轨道杂化而成，故称为sp3杂化轨道。经杂化后的轨道一头大，一头小，其方向指向正四面忆耳耳&体的四个顶角，能量不同于原来的原子轨道(图1.6)。形成的四个sp3杂化轨道与四个 H原子的1s原子弋?轨道重叠，形成(sp3-s)异建，生成CH4分子。

4、图6 sp3杂化轨道示意图杂化轨道成键时，同样要满足原子轨道最大重叠原理。由于杂化轨道的电子云分布更为集中，杂化轨道的成键能力比未杂化的各原子轨道的成键能力强，故形成CH4分子后体系能量降低，分子的稳定性增强。CH4分子形成的整个杂化过程可示意如下：2s1个2s电子激发到2p轨道基态C原子sp3杂化轨道4个电子能量相等与4个H原子的1 s电子结合化合物的空间构型是由满足原子轨道最大重叠(3D 00 00)图1.7 CH4分子的空间结构的方向所决定的。在CH4分子中，四个sp3杂化轨道指向正四面体的四个顶点， 故四个H原 子的1s轨道在正四面体的四个顶点方向与四个杂化轨道重叠最大，这决定了CH4

5、的空间构型为正四面体，四个 C-H键间的夹角为109.5° 图1.7o由以上讨论可归纳得到杂化轨道理论的根本要点为： 同一个原子中能量相近的原子轨道之间可以通过叠加混杂，形成成键能力更强的一组新的原子轨道，即杂化轨道。 原子轨道杂化时，原已成对的电子可以激发到空轨道中而成单个电子，其激发所需的能量可以由成键时放出的能量得到补偿。n个原子轨道杂化后只能得到 n个能量相等、空间取向不同的杂化轨道。必须注意，孤立原子轨道本身不会杂化形成杂化轨道。只有当原子相互结合形成分子需要满足原子轨道的最大重叠时，才会使原子内原来的轨道发生杂化以获得更强的成键能力。2. 杂化轨道的类型根据参与杂化的原子

6、轨道的种类和数目的不同，可将杂化轨道分成以下几类。 sp杂化 能量相近的一个ns轨道和一个np轨道杂化，sp杂化轨道。每个sp杂化轨道 -的np轨道的成份，轨道呈一头 2sp杂化轨道之间的夹角为180 °可形成二个等价的 含-的ns轨道和2大、一头小，两图1.8。分子呈直线型构型。Be的一个2s电子可以激 Cl的3p轨道沿键轴方向例如气态BeCD分子的形成。基态 Be原子的 外层电子构型为2s2，无未成对电子，似乎不能再形成共价键，但 发进入2p轨道，取sp杂化形成二个等价的 sp杂化轨道，分别与 重叠，生成二个sp-p b键。故BeCl2分子呈直线型。_ooo_ 激发2p2s基态B

7、e原子；r2p2s1个2s电子激发到2p轨道OO2Psp杂化轨道2个电子能量相等与2个Cl原子的3p电子结合sp- p重叠成键此外CO2分子、AgNH 32+离子以及周期表n B族Zn、Cd、Hg元素的某些共价化合物, 如ZnCI2、HgCl2等，其中心原子也是采取 sp杂化的方式与相邻原子结合的。sp2杂化能量相近的一个ns轨道和二个np轨道杂化，可形成三个等价的sp2杂化轨道。每个 sp2杂化轨道含 有1的ns轨道成份和2的np轨道成份，轨道呈一头33大、一头小，各sp2杂化轨道之间的夹角为 120° 图1.9o分子呈平面三角形构型。例如，BF3分子的形成。基态 B原子的外层电子

8、构型为2s22p1，似乎只能形成一个共价键。按杂化轨道理论，成键时B的一个2s电子被激发到空的 2p轨 图1.9 sp2杂化轨道示意图 道上，激发态B原子的外层电子构型为 2s1 2px12py1, 取sp2杂化，形成三个等价的 sp2杂化轨道，指向平面三角形的三个顶点，分别与 F的2p轨 道重叠，形成三个sp2-p b键，键角为120 °。所以，BF3分子呈平面三角形，与实验事实 完全相符。除BF3外，其他气态卤化硼分子，如BCI3,以及NO3： CO3"等离子的中心原子也是采取sp2杂化成键的。sp3杂化能量相近的一个ns轨道和三个np轨道杂化，可形成四个等价的sp3杂

9、化轨道。每个sp3 杂化轨道含1的ns轨道成份和3的np轨道成份，轨道呈一头大、一头小，分别指向正四44面体的四个顶点，各 sp3杂化轨道间的夹角为 109.5°。分子呈四面体构型。除CH4分子外，CCI4、CHCI3、CF4、SiH4、SQI4、GeCd CIO4-等分子和离子也是采取 sp3杂化的方式成键的。不仅ns、np原子轨道可以杂化，能量相近的n-1d、nd原子轨道也可以参与杂化，得到s-p-d型杂化轨道，将在稍后的节中继续讨论。3. 等性杂化和不等性杂化以上讨论的三种s-p杂化方式中，参与杂化的均是含有未成对电子的原子轨道，每一种杂化方式所得的杂化轨道的能量、成份都相同，

10、其成键能力必然相等，这样的杂化轨道称为等性杂化轨道。但假设中心原子有不参与成键的孤对电子占有的原子轨道参与了杂化，便可形成能量不 等、成份不完全相同的新的杂化轨道，这类杂化轨道称为不等性杂化轨道。NH3、H2O分子就属于这一类。基态N原子的外层电子构型为2s22px12py12pz1,成键时这四个价电子轨道发生了sp3杂化，得到四个sp3杂化轨道，其中有三个 sp3杂化轨道分别被未成对电子占有，和三个 H原 子的1s电子形成三个b键，第四个sp3杂化轨道那么为孤对电子所占有。该孤对电子未与其他原子共用，不参与成键，故较靠近N原子，其电子云较密集于N原子的周围，从而对其他三个被成键电子对占有的 sp3杂化轨道产生较大排斥作用，键角从109.5 °压缩到107.3 °。故NH3分子呈三角锥形图 1.10o2p2sN原子基态、V“sp3不等性杂化H2O分子中O原子采取sp3不等性杂化，有二个 sp3杂化轨道分别为孤对电子所占有，对其他二个被成键电子对占有的sp3杂化轨道的排斥更大，使键角被压缩到104.5&#