氧化还原滴定习题与答案

1、第七章 氧化复原滴定1.条件电位和标准电位有什么不同？影响电位的外界因素有哪些？答：标准电极电位 E '是指在一定温度条件下通常为25C丨半反响中各物质都处于标准状态，即离子、分子的浓度严格讲应该是活度都是 1mol/l x 105Pa,固体物质的活度为 1时相 对于标准氢电极的电极电位。电对的条件电极电位E0f是当半反响中氧化型和复原型的浓度都为1或浓度比为，并且溶液中其它组分的浓度都已确知时，该电对相对于标准氢电极电位且校正了各种外界因素影响后 的实际电极电位，它在条件不变时为一常数 。由上可知，显然条件电位是考虑了外界的各种影 响，进行了校正。而标准电极电位那么没有校正外界的各种

2、外界的各种因素。影响条件电位的外界因素有以下 3 个方面；1配位效应； 2 沉淀效应； 3 酸浓度。2是否平衡常数大的氧化复原反响就能应用于氧化复原中？为什么？答：一般讲，两电对的标准电位大于K>106，这样的氧化复原反响，可以用于滴定分析。实际上，当外界条件例如介质浓度变化、酸度等改变时，电对的标准电位是要改变的， 因此，只要能创造一个适当的外界条件，使两电对的电极电位超过0.4V ，那么这样的氧化复原反响也能应用于滴定分析。但是并不是平衡常数大的氧化复原反响都能应用于氧化复原滴定中。 因为有的反响 K 虽然很大，但反响速度太慢，亦不符合滴定分析的要求。3. 影响氧化复原反响速率的主要

3、因素有哪些？答：影响氧化复原反响速度的主要因素有以下几个方面：1反响物的浓度； 2温度； 3催化反响和诱导反响。4. 常用氧化复原滴定法有哪几类？这些方法的根本反响是什么？答：1高锰酸钾法.2Mn O4+5H2O2+6H+=2M n2+5O2f +8H2O.MnO2+H2C2O4+2H+=Mn2+2CO2+2H2O2重铬酸甲法 . Cr2O72-+14H+Fe2+=2Cr3+Fe3+7H2OCH3OH+Cr 2O72-+8H +=CO 2 T +2Cr3+6H2O3碘量法3I2+6HO-=IO 3-+3H2O，2S2O32-+I2=2I-+2H2OCr2O72-+6I-+14H +=3I2+3

4、Cr3+7H 2O5. 应用于氧化复原滴定法的反响具备什么条件？答：应用于氧化复原滴定法的反响，必须具备以下几个主要条件：1反响平衡常数必须大于106，即 E>0.4V。2反响迅速，且没有副反响发生，反响要完全，且有一定的计量关系。 3参加反响的物质必须具有氧化性和复原性或能与复原剂或氧化剂生成沉淀的物质。 4应有适当的指示剂确定终点。6. 化学计量点在滴定曲线上的位置与氧化剂和复原剂的电子转移数有什么关系？答：氧化复原滴定曲线中突跃范围的长短和氧化剂与复原剂两电对的条件电位或标准电位相差的大小有关。电位差厶 E较大，突跃较长，一般讲，两个电对的条件电位或标准电位之差大 于0.20V时，

5、突跃范围才明显，才有可能进行滴定，E值大于0.40V时，可选用氧化复原指示剂当然也可以用电位法指示滴定终点。当氧化剂和复原剂两个半电池反响中，转移的电子数相等，即n1=n2时，那么化学计量点的位置恰好在滴定突跃的中间点。如果n2,那么化学计量点的位置偏向电子转移数较多即 n 值较大的电对一方； ni和n2相差越大，化学计量点偏向越多。7. 试比拟酸碱滴定、络合滴定和氧化复原滴定的滴定曲线，说明它们共性和特性。答： 酸碱滴定、配位滴定和氧化复原滴定的滴定曲线共性是：1在滴定剂缺乏 0.1%和过量 0.1%时，三种滴定曲线均能形成突跃；2均是利用滴定曲线的突跃，提供选择指示剂的依据。其特性是：酸碱

6、滴定曲线是溶液的 pH 值为纵坐标，配位滴定的滴定曲线以 pM 为纵坐标，而氧化复原滴定曲线是以 E 值为纵坐标，其横坐标均是参加的标准溶液。8. 氧化复原滴定中的指示剂分为几类？各自如何指示滴定终点？答：氧化复原滴定中指示剂分为三类：1氧化复原指示剂。是一类本身具有氧化复原性质的有机试剂，其氧化型与复原型具有 不同的颜色。进行氧化复原滴定时，在化学计量点附近，指示剂或者由氧化型转变为复原型，或 者由复原型转变为氧化型，从而引起溶液颜色突变，指示终点。2自身指示剂。 利用滴定剂或被滴定液本身的颜色变化来指示终点。3专属指示剂。 其本身并无氧化复原性质，但它能与滴定体系中的氧化剂或复原剂结合 而

7、显示出与其本身不同的颜色。9. 氧化复原指示剂的变色原理和选择与酸碱指示剂有何异同？答：氧化复原滴定所用的指示剂分为两个类型：氧化复原指示剂和其他指示剂。后者的变色 原理和选择与酸碱指示剂无有任何异同点。而前者氧化复原指示剂的变色原理和选择与酸碱 指示剂的异同点如下： 酸碱指示剂的变色主要与溶液的酸度 pH 值有关； 而氧化复原指示剂的变色主要是决定 于其氧化型和复原型两型的颜色不同的颜色。 酸碱指示剂变色和氧化复原指示剂变色均有变色点；两者均有变色范围。 酸碱指示剂和氧化复原指示剂的选择均与滴定曲线的突跃范围有关。酸碱指示剂是范围，而氧化复原指示剂那么是电位范围。其颜色强度的变化均是从 10

8、变到 0.1的关系。 酸碱指示剂的变色除与溶液的值有关外，而指示剂本身也有结构变化；氧化复原指示剂那么 只与电位有关。10. 在进行氧化复原滴定之前，为什么要进行预氧化或预复原的处理？预处理时对所用的预氧化剂或复原剂有哪些要求？答：在进行氧化复原滴定之前，为了能成功的完成氧化复原滴定，时常需要将被测定的组分 处理成能与滴定剂迅速、完全并按照一定计量关系起反响的状态，或者处理成高价后用复原剂进 行滴定，或者处理成低价后用氧化剂滴定。滴定前使被测组分转变为一定价态的步骤称为滴定前 的预处理。预处理时对所用的氧化剂或复原剂有以下几点要求： 1 反响进行完全而且速度要快；2反响应该具有一定的选择性。3

9、过量的氧化剂或复原剂应易于除去；11. 碘量法的主要误差来源有哪些？为什么碘量法不适宜在高酸度或高碱度介质中进行？答；碘量法的主要误差来源有以下几个方面：1标准溶液的遇酸分解；2碘标准溶液的挥发和被滴定碘的挥发； 3 空气对 KI 的氧化作用：4滴定条件的不适当。 由于碘量法使用的标准溶液和它们间的反响必须在中性或弱酸性溶液中进行。因为在碱性 溶液中，将会发生副反响：S2O32-+4I 2+10OH-=2SO42-+8I-+5H2O而且在碱性溶液中还会发生歧化反响：3l2+6OH-=IO3-+5l-+3H2O如果在强碱性溶液中，溶液会发生分解：S2O32-+2H +=SO2 f +S J +H

10、2O 同时，在酸性溶液中也容易被空气中的氧所氧化:4I-+4H+O2=2l2+2H2O基于以上原因，所以碘量法不适宜在高酸度或高碱度介质进行。KMnO 4K262O7和Ce(SO4)2作滴定剂的优缺点。和作滴定剂的优缺点见下表KMnO 4K2Cr2O7Ce(SO4)2优点酸性条件下氧化性强，可 以直接或间接滴定许多有 机物和无机物，应用广泛， 且可作为自身指示剂易提纯且稳定，可直接配 制,可长期保存和使用，在HCI中可直接滴定Fe2+易提纯，可直接配制，稳定 可长期放置，可在 HCI用Ce2+滴定Fe2+而不受影响， 反响简单，副反响少。缺点其中常含有少量杂质，其 易与水和是空气等复原性 物质

11、反响，标准溶液不稳 定，标定后不易长期使用， 不能用复原剂直接滴定来测 MnO4-本身显橙色，指示灵敏度 差，且复原后显绿色掩盖 橙色，不能作为自身指示 剂价钱昂贵13.设计一个分别测定混合溶液中AsO33-和AsO43-的分析方案原理、简单步骤和计算公式。答：分别测定 AsO33-和AsO43-碘量法分析方案如下：(1) 于AsO43-、AsO33-的混合溶液中，在酸性条件下，加过量KI ,此时AsO43-与I-反响:AsO43- +2I-+2H+=AsO33+-I2+H2O析出的I2用Na2S2O3标准溶液滴定：I2+2S2O32-=2I-+S4O62-由Na2S2O3溶液的浓度(C Na

12、2S2O3)和用去的体积(V Na2S2O3)即可求得AsO 43-的含量。另外，在取一定量的 AsO43-和AsO33-混合溶液，力口 NaHCO3在 p的条件下，用I2标准溶液滴 定溶液的AsO33-：AsO33-+I2+2HCO 3-=AsO 43-+2I-+2CO2f +H2O (PH=8.0)根据I2溶液的浓度(CI2)和消耗的体积(V I2)即可求AsO33-的量。2测定步骤AsO43 -的测定移取混合试液于锥形瓶中，加酸和过量KI，析出的12，用Na2S2O3标准溶液滴定，快到终点时参加淀粉指示剂，继续 量以g/ml表示:Na2S2O3用滴定，终点时溶液由蓝色变为无色。由下式计算

13、AsO43-的含1 1CNa2S2O3 VNa2S2O3M AsO3 4AsO43-=100 225.002AsO 33-的测定量取AsO33-和AsO43-混合溶液，假设试液为碱性，可取酸调至微酸性后，加一定量NaHCO 3,用I2标准溶液滴定AsO33-,用淀粉作指示剂，终点时溶液由无色变为蓝色， 然后由下式计算 AsO33- 的含量以g/ml表示：AsO33工Ci Vi2 1 2M100AsOq3325.00Cl-、Br-和 I-三种离子的混合物溶液中，欲将I-氧化为12，而又不使Br-和 CI-氧化在常用的氧化剂Fe2SO43和KMnO 4中应选择哪一种?答：选用Fe2SO43氧化剂即

14、能满足上述要求，因为:0E MnO4-/Mn0E Fe3+/Fe2+E°CI2/2CI-E0Br2/Br-E0I2/I-又标准电极电位可知：E°Fe3+/Fe2+的电位低于E°Cl2/2Cl而E°Br2/Br-高于E°I2/I-故只能将氧化为 12,而不能将Cl-和Br-氧化。如果选用KMnO 4时那么能将其氧化。15.计算在1mol/LHCI溶液中，当CI-mol/L时，Ag+/Ag电对的条件电位。解：经查表在1mol/l的溶液中，E0 Ag+/Ag0Ag/ E=E0Ag+/Ag +0.0592 也培 =0.7994+0.0592IgAg +

15、又/ Cl -=1mol/lKspAgCI = 13 X1010 E=0.7994+0.0592 心君 >1010mol/LHCI 介质中，当 ccrvi=0.10mol/L,c criii时 Cr2O,7Cr3+ 电对的电极电位。解：附录中没有该电对相应的条件电位值，采用相近1moI/L的介质中E0代替Cr2O72-+14H+6e-=2Cr 3+7出。当C CrVI CrIII00.059E=E0 Cr(VI)/ Cr(III) + 6CCr(VI)lgCCr(III )=1VpH=10.0,NH 4+NH 3时Zn2+/Zn电对条件电位。假设 Czn(ii) =0.020moI/L,

16、体系的电位是多少?解： E0zn2+/zn=-0.763V, Zn NH3 络合物的 lg1-lg 4 分别为 2.27,4.61,7.01,9.06._ -4HO =10 4,1) pH=pKa+IgNH 3/NH 4+ 10.0=9.26+ IgNH 3/NH 4+ Cnh3=NH 4+NH 3=0.20(1)、(2)联立解得NH3=0.169 mol/LT zn 1 小比2【NH32(1)3NH334【NH34=1 102.27 0.169 104.610.169 2107'010.169 3 109.060.169x 105E=E°+0.0592lg=-0.763+Z

17、n0.0592lg19.41 105=-0.94 V2)假设Zn 2+=0.020mol/l,那么 E=-0.94+0.0592lg 0.020.99V18.分别计算H+和时MnO4-/Mn 2+电对的条件电位。解：在酸性溶液中的反响为，MnO+4H +5e-=Mn 2+4H2O,经查表E0mol/l,E=E0+0.0595lgH 8当H+=0.01mol/l,E=E0+ 0:059 lgH 8 1.32V .219.用碘量法测定铬铁矿中铬的含量时，试液中共存的Fe3+有干扰。此时假设溶液的pH=2.0 ,Fe(mol/L, Fe( nx 10-5mol/Lmol/L。问此条件下，Fe3+的干

18、扰能否被消除？解：Fe3+mol/l , Fe2+ x 10-5mol/l。EDTAmol/l。查表知：pH =2.0 时，lg a (H) =13.51, lgK FeY-=25.1,IgK FeY2-KMY K MY Y(H )故:lgK 'eY-= lgK FeY- lg a (H)lgK 'eY2- = lgK FeY2- lg a (H)根据：Fe + Y = FeY 得：Fe3+ x 10-=10 mol/L; Fe 2+x 10-5x 10=10 mol/L;EFe3 / Fe20.77 0.0590.37VFe V<E 12/i-=0.54 V能排除。mo

19、l/LHCl 介质中，Fe(lll)/Fe(ll)电对的 E0, Sn(IV)/sn(ll)电对的 E0v。 2Fe3+S n2+=S n4+2Fe2+ 的条件平衡常数。.解： E0Fe3+/Fe2+=0.70V,E0Sn4+/Sn2+对于反响2Fe3+S n4+=2Fe2+S n2+求在此条件下，反响那么，©KK'9.5n E1E22 0.70 0.14“-18.980.0591050.059_ - - +- _BrO3 +5Br +6H =3Br 2+3H2O的平衡常数2计算当溶液的求此反响pH=7.0,BrO 3-=0.10mol/L,Br -时，游离溴的平衡浓度。 解

20、：1与此有关的两个半电池反响为1BrO3 6H 5e- Br2 3H 2O, E01 1.52V21-Br2 液体 e Br ,E021.087V2根据式9-18可得:igKn E10E020.05951.52 1.0936.440.059K 2.8 1036KB。3Ik562BrO3 Br 5 H 6H 107mol/l,Br 0.70mol/l, BrO3 0.1000mol/l将K值及其他有关数据带入,2.8 1036Br20.1050.7010 73Br23.6 10 mol/l2SO4介质中，等体积的2+溶液与4+溶液混合。反响到达平衡后，Cr4+的浓度为多少?解：附录中没有与之相应

21、的电位值，可用1mol/LH 2SO4代替。E101.44V, E00.68V因为是等体积混合，C0 0.3mol/l,Co 0.1mol/l0C Ce40C Fe3E E；0.059 lg-,E E00.059©CCe3CFe2其反响为：Fe2 Ce4Fe3Ce3当体系到达平衡，E为定值0.1CCe4E 0.68 0.059 lg0.66V, E 1.440.059 lg 亠0.3 0.10.1CCe46.02 10 15 mol/lmol/LHCIO 4mol/LKMnO 4mol/LFe 2+,试计算滴定分数分别为0.50，1.00，2.00时体系的电位。在此条件下，MnO47

22、Mn2+ 的电对的 E0' =1.45V，Fe3+/Fe2+ 电对的 E0' =0.73V。解：1MnO 4-+5Fe2+ +8H +=Mn 2+5Fe3+4H 2O当ff 5Mn04 f 2 Fe V 0.50V0V 0.50Vo又因为，EE°Fe3/Fe20.059lgFe2Fe E00.73VFe325Mn2 Fe20.10 V00.02000 0.50V023.3 10 2 mol/l0.50V0 V05V 0.02Fe20.50V。V00.10 V05 0.5V00.0223 3.3 10 mol/1 Fe 0.50V。V。3.3 10 20.73 0.05

23、9 Ig20.73V.3.3 10同理可得:2)E 1.33V,3)E 1.45Vmol/LHClmol/LFe 3+mol/LSn 2+,试计算在化学计量点时的电位及其突跃范围。在此条件中选用什么 指示剂，滴定终点与化学计量点是否一致？在此条件下，Fe3+/Fe2+电对的E0'=0.73V，电对的E°=0.07V。解：用Fe3+标准溶液滴定Sn2+的反响如下；2Fe3+S n2+=2Fe2+S n4+查附表一可知，在1mol/LHCl介质中EofSn4+/Sn2+=0.14VE°fFe3+/Fe2+化学计量点Sn2+前剩余0.1%时：i4+/Sn2+E=Eof S

24、n4+/Sn2+ + (0.059/2) lgCSn4CSn2=0.14+(0.059/2)lg当Fe3+过量0.1%时，CofFe3E= E Fe3+/Fe2+ logCFe2g 0.1=log99.9故其电位的突跃范围为一 化学计量点时的电位可由式Esp=( n1E1of+n2E2of)/(n 1+n2)=(0.70+2 0.14)/39-22在此滴定中应选用次甲基蓝作指示剂，Einof=0.36V,由于EspM Einof故滴定终点和化学计量点不一致。mol/LHCI和伯3PO4mol/Lk 2Cr2O42+时化学计量点的电位。如果两种情况下都选用二苯胺璜酸钠作 指示剂，哪种情况的误差较

25、小？在两种条件下，Cr2O72-/Cr3+的Eo=i.oov指示剂的E03+/Fe2+电对在 1moI/LHCI 中的 E0=o.7OV,而在 I3PO4 中的 E0'。解；反响：Cr2O7214H 6Fe22Cr3 6Fe3 7H 2O6 E0%2/Cr31 E Fe3 /Fe20.059 H 一log3772 Cr3 6 EofCr2O72 /Cr31 EofFe3 /Fe20.059, H "log772在化学计量点时，Cr3 0.1000mol/l1)在 1mol/lHCl 中，E spCr3 1Esp ? 6 1.0010.7。0059log 2 0.10000.9

26、6V2)1mol/IHCI 0.5mol/lH 3PO4Esp 1 1.00 6 1 0.51sp 70.059 log2 0.10000.94Vml某KMnO 4标准溶液恰能氧化一定的KHC 2O4.H2O,mL浓度为的KOH溶液反响。计算此KMnO 4溶液的浓度。解：nKHC2O4H2O =0.2022 25.20 氷0-3CKMnO4 V KMnO4 5= n KHC2O4H2O 疋c 0.2022 25.20 10 3 2 门心cCKMnO430.06760mol / L30.00 10 3 527.某 KMnO 4mol/L,求滴定度：1T KMnO4/Fe; (2)T KMnO4/

27、Fe2O3;T解:MnO4-+5Fe2+8H+=Mn 2+5Fe+4H2O(1)T=c M/1000 >b/aT=0.02484 55.85 5 XI0-5(2)T= 0.02484 103 T=0.02484 10-3g纯AS2O3标定某KMnO 4溶液的浓度。先用NaOH溶解AsOKMnOmLKMnOml. 计算KmnO4溶液 的浓度。解:0.2643 2 25 40.46 10 3 C197.84g,用酸溶解后参加 SnCl2,使 Fe3+复原为F0mlKMnO 4标准溶液滴定。 1mlKMnO 4相当于 0.01260g H2C2O4.2H2O.试问：1矿样中 Fe 及 FezO

28、smlmlml 试液，需用上述溶液 KMnO 4mlml 市 售双氧水所含H2O2的质量。解：Fe2O3 2Fe3+ 2Fe2+MnO4-+5Fe2+8H+= Mn 2-+5Fe3+4H 2O2MnO 4-+5C2O42-+6H+=2Mn 2-+10CO2 f +8H 2O2MnO 4-+5H2O2+6H +=2Mn 2-+5O2 f +8H2O5Fe2O3 10 Fe2+2Mn O4-(1)求KMnO 4的浓度 C1000060 2126.07000mol/LFe2O3e(2.524.50 0.0400011000159.69)/0.5000 100%78.25%Fe=(5 24.50(2)

29、先求的浓度0.04100055.85)/0.5000 100%53.73%2CH 2O2VH2O25CKMnO4VKMnO42Ch2o2 20.005 0.04000 21.18eg 0.1059mol/L30.10595 250 10 334.02ml市售双氧水所含 H2O2的质量=1003g/100mlPbO和PbO2混合物的试样，在其酸性溶液中参加2C2O4溶液，试PbO2复原为Pb2+。所得溶液用氨水中和，使溶液中所有的Pb2+均沉淀为PbC2O4。过滤，滤液酸化后用 4标准溶液滴定，用去，然后将所得PbC2O4沉淀溶于酸后，用4标准溶液滴定，用去。计算试样中PbO和PbO2的质量分数

30、。33353解：n总=0.2500 20 105 10 mol n 过=0.04 10 10-1 10 mol2PbO2%=100%1.23419.38%n 沉=0.0430 10 35 5103 mol2n 还=5 1033103 10 3510 3 molnPbO2=10-32/2 103 mol3npb=2 10 molPb%=32 10223.21.234100%36.18%31.仅含有惰性杂质的铅丹Pb3O4试样重3.500克，加一移液管Fe2+标准溶液和足量的稀 H2SO4于此试样中。溶解作用停止以后，过量的Fe2+ml-1KMnO 4溶液滴定。同样一移液管的上述Fe2+mol,l

31、 -1KMnO 4ml。计算铅丹中 Pb3O4的质量分数。解：Pb3O4+2Fe2+8H+=3Pb2+2 Fe3+4H2OMnO4-+5Fe2+8H+= Mn 2-+5Fe3+4H 2O 5Pb3O410 Fe2+ 2MnO 453(V1 V2) C 10 Mgg纯Na2C2O4。待反响完全后，过量的 数？Na2C2O4mol/LKMnO4ml。计算软锰矿中 MnO2的质量分解:n 过=50.02160230.4710 30.7049134(n 总-n 过)2=210MnO 2%=33.615 1086.940.5261100%59.74%=2Pb3O4ms5 (48.05 3.05) 0.0

32、4000 10 3 685.6一 2Pb3O4 =3.500=88.15%K2Cr2O7gLK2Cr2O7标准溶液中应含有多克K2C2O7时，才能使滴定管读到的体积单位ml丨恰好等于试样铁的质量分数%解：Cr2O72-+6Fe2+14H+=2Cr3+6Fe3+14H2Om c 294.18cVA%=1cV -1000nFeA=Vc=106 55.85mol / L0.02984294.188.778g34. 铬铁矿试样经 Na2O2熔溶后，使其中的Cr3+氧化为CwO?2-,然后参加10ml3mol/LH 2SO4及硫酸 亚铁溶液处理。过量的Fe2+需用2CrO7标准溶液滴定，g。试求试样中的

33、铬的质量分数。假设以Cr2O3表示时又是多少？解:n 过 J5*05°.00602355.851.623 10 3moln总=50 10 30.12026.01 10 3mol0.4897C2O3%=°.7312 1599 100%22.69%Cr2O72-+6l-+14H+=2Cr3+3l2+7H2O 2S2O32-+|2=2I-+S4O62- Cr2O72- 3I26 S2O32-0.1963294.1833.61 c 10 34.387n=0.7312mol60.7312 2 51.99“ “心Cr%=100%15.53%0.489735. g分析纯K2Cr2O7试剂

34、溶于水，酸化后参加过量 KI，析出的12需用2S2O3溶液滴定。计算Na2S2O3 溶液的浓度？解：36. 称取含有Na2HAsO3和As2O5g，溶解后在 NaHCO 3mol/LI 2ml。再酸化并参加过量 KI,析出的I2 用ml。计算试样中 Na?HAsO 3和质量分数。解：AS2O5AsO43-AsO33-+I2 T As+5As+5+I- T As3+nAs3+ 15.80 10 3NaHAsO3%30.05150 15.80 10169.910.25100%55.30%n海50.5( 0.1300 20.70 0.5 10 3 0.05150 15.80 10 3) 0.51381 30.5138 229.84 10 3 AS%2100% 24.45%0.2537. g，在H2SO4溶液中参加纯